CN109336760B - 金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂在催化糖制备乳酸甲酯中的用途 - Google Patents

金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂在催化糖制备乳酸甲酯中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂在催化糖转化生产乳酸甲酯中的用途，所述金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂是按以下方法制备的：向含有Sn4+和金属离子的溶液中加入氨水，使其发生共沉淀反应，静置陈化后，将沉淀物干燥，然后在400‑800℃条件下煅烧，即得。本发明可获得高产率的乳酸甲酯，其中葡萄糖转化率达99％以上，产物收率达60％以上，而且催化剂可重复利用，经过8次循环后，乳酸甲酯产率仍可达50％以上。本发明还具有方法简单、周期短、经济效益高且安全无污染等优点。

Description

金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂在催化糖制备乳酸甲酯 中的用途
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂在催化糖转化生产乳酸甲酯中的用途，本发明还涉及一种催化糖转化生产乳酸甲酯的方法。
背景技术
乳酸甲酯分子中含有羟基、酯基和α-H，反应活性高，能够进行水解、缩合、还原等反应，可用作多种反应的初始物料。乳酸甲酯还是一种重要的绿色溶剂，广泛应用于医药、树脂涂料、化妆品、食品等行业。
工业中制备乳酸甲酯一般通过硫酸催化乳酸和甲醇酯化得到，该方法生产效率较低，分离成本高，会产生大量废液污染环境，同时硫酸会腐蚀设备，乳酸易发生碳化、分子内和分子间脱水等副反应。相比之下，采用化学转化法将糖转化为乳酸甲酯不仅工艺更加简单、可控，而且对环境污染很小，成本更低。
目前糖转化法所使用的催化剂主要有均相催化剂和非均相催化剂两类。均相催化反应产品分离等后处理复杂，催化剂难以回收利用，因此更倾向于使用性能优异的非均相催化剂。目前已经报道过的非均相催化剂大多属于酸性固体催化剂，以Sn-β分子筛为代表的分子筛类催化剂具有较好的催化性能，但是乳酸甲酯的产率偏低，而且制备周期很长，成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对上述缺陷，提供一种对糖转化为乳酸甲酯过程中的异构化、逆羟醛缩合、脱水、1,2-氢转移等方面表现出了优异催化性能的金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂的制备方法，同时还提供一种催化糖转化生产乳酸甲酯的方法，旨在提高催化效率。
上述目的是通过以下技术方案实现的：
金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂在催化糖制备乳酸甲酯中的用途，所述金属掺杂 SnO2酸碱两性纳米晶催化剂是按以下方法制备的：向含有Sn4+和金属离子的溶液中加入氨水，使其发生共沉淀反应，静置陈化后，将沉淀物干燥，然后在400-800℃条件下煅烧，即得。
所述金属离子为主族或过渡金属离子，包括但不限于Zn2+、In3+、Mg2+、Al3+、Zr4+、Ni2 +，性能较优的有Mg2+、Zn2+、In3+。
所述金属离子与Sn4+的摩尔比为(0.05-3):7，优选比例是1：4。
本发明提供的催化糖制备乳酸甲酯的方法是：以甲醇为反应溶剂，金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶为催化剂，将糖在100～200℃、氮气保护条件下发生催化反应，反应液经过滤、精馏后得到乳酸甲酯，滤渣用甲醇洗涤后回收催化剂。
所述糖为葡萄糖、果糖或蔗糖。
所述糖与金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂的质量比为22:(5～18)，优选比例是 22：14。
所述反应温度为160～180℃。
本发明的有益效果是：
本发明所使用的催化剂是一种金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂，采用简单的共沉淀法制备而成，该催化剂区别于传统非均相催化剂的关键点是其兼具酸碱位点，且酸碱位点强度和含量可以调控，使用其催化糖转化能获得高产率的乳酸甲酯，其中葡萄糖转化率达99％以上，产物收率达60％以上。而且催化剂可重复利用，经过8次循环后，乳酸甲酯产率仍可达50％以上。
本发明还具有方法简单、周期短、经济效益高且安全无污染等优点。
附图说明
图1为不同比例Mg掺杂SnO2纳米晶的XRD表征图，0.05MS、0.1MS、0.2MS和0.3MS 分别代表Mg和Sn摩尔比为1:19、1:9、1:4和3:7。
图2为不同比例Mg掺杂SnO2纳米晶的Py-IR表征图。
图3为不同比例Mg掺杂SnO2纳米晶的NH3-TPD表征图。
图4为不同比例Mg掺杂SnO2纳米晶的CO2-TPD表征图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1催化剂的制备和表征
Mg掺杂SnO2纳米晶的制备：采用共沉淀法，将SnCl4溶液和MgCl2溶液按比例混合，使Mg：Sn的摩尔比分别为1：19、1:9、1:4和3:7，在磁力搅拌的条件下用氨水调节pH 至9.5，使其发生共沉淀反应，静置陈化12小时，将白色沉淀用去离子水超声、离心洗涤，放入烘箱中干燥，最后经马弗炉500℃煅烧3h。
所制备的催化剂具有介孔结构，图1中XRD结果表明掺杂Mg能抑制晶体粒子的生长， Mg含量在一定范围内时，随着掺杂量的升高，晶粒大小逐渐减小，比表面积增大。
通过EDX表征可以证明化合物中Mg元素呈均匀分布，Py-IR表征(图2)表明催化剂同时含有B酸和L酸位点，NH3-TPD(图3)和CO2-TPD(图4)表征说明所制得的催化剂具有丰富的酸碱位点，是一种金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂。
BET比表面积通过低温氮气吸附-脱附法获得，采用MICROMERITICS(美国)仪器有限公司的ASAP 2460型比表面及孔隙度分析仪对催化剂的比表面积和孔径分布进行分析。不同Mg掺杂量样品的BET比表面积、孔径和孔体积如表1所示。
表1.不同掺杂量的Mg掺杂SnO2催化剂的BET数据
Figure BDA0001831972840000031
实施例2
在50mL反应釜中加入0.22g葡萄糖、0.14g实施例1制备的不同Mg掺杂量的催化剂，以甲醇为反应溶剂，搅拌，通入氮气并加热升温至180℃反应20h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液精馏后得到乳酸甲酯，滤渣用甲醇洗涤后回收催化剂。
表2不同Mg掺杂量的SnO2纳米晶催化葡萄糖生产乳酸甲酯的转化效率
Figure BDA0001831972840000032
Figure BDA0001831972840000041
实施例3
在50mL反应釜中加入0.22g葡萄糖、不同用量的掺杂Mg的催化剂(Mg：Sn摩尔比为1:4)，以甲醇为反应溶剂，搅拌，通入氮气并加热升温至180℃后反应20h；反应结束后冷却至室温，过滤，滤液精馏后得到乳酸甲酯，滤渣用甲醇洗涤后回收催化剂。
表5不同用量的催化剂催化葡萄糖生产乳酸甲酯的转化效率
催化剂用量(g) 糖转化率(％) 产物收率(％)
0.05 99.1 37
0.10 99.2 40
0.14 99.7 55
0.18 99.7 34
实施例4
在50mL反应釜中加入0.22g葡萄糖、0.14g掺杂Mg的催化剂(Mg：Sn摩尔比为1:4)，以甲醇为反应溶剂，搅拌，通入氮气并加热升温至不同温度后反应20h；反应结束后冷却至室温，过滤，滤液精馏后得到乳酸甲酯，滤渣用甲醇洗涤后回收催化剂。
表6不同温度催化葡萄糖生产乳酸甲酯的转化效率
反应温度(℃) 糖转化率(％) 产物收率(％)
100 49.2 18
130 99.6 25
160 99.7 44
180 99.7 55
200 99.8 42
实施例5
在50mL反应釜中加入0.22g不同糖、0.14g掺杂Mg的催化剂(Mg：Sn摩尔比为1:4)，以甲醇为反应溶剂，搅拌，通入氮气并加热升温至180℃后反应20h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液精馏后得到乳酸甲酯，滤渣用甲醇洗涤后回收催化剂。
表3掺杂Mg的SnO2纳米晶催化不同糖生产乳酸甲酯的转化效率
Figure BDA0001831972840000042
Figure BDA0001831972840000051
实施例6
在50mL反应釜中加入0.22g葡萄糖、0.14g不同金属掺杂的催化剂(金属离子与Sn摩尔比均为1:4)，以甲醇为反应溶剂，搅拌，通入氮气并加热升温至180℃后反应20h；反应结束后冷却至室温，过滤，滤液精馏后得到乳酸甲酯，滤渣用甲醇洗涤后回收催化剂。
表4不同金属掺杂的SnO2纳米晶催化葡萄糖生产乳酸甲酯的转化效率
金属种类 糖转化率(％) 产物收率(％)
Zn<sup>2+</sup> 98.5 57
In<sup>3+</sup> 99.5 61
Mg<sup>2+</sup> 99.7 55
Al<sup>3+</sup> 98.6 23
Zr<sup>4+</sup> 98.3 17

Claims (5)

1.金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂在催化糖制备乳酸甲酯中的用途，所述金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂是按以下方法制备的：向含有Sn4+和金属离子的溶液中加入氨水，使其发生共沉淀反应，静置陈化后，将沉淀物干燥，然后在500℃条件下煅烧，即得，所述金属离子为Zn2+或In3+，所述金属离子与Sn4+的摩尔比为1：4。
2.一种催化糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于：以甲醇为反应溶剂，金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶为催化剂，将糖在100～200℃、氮气保护条件下发生催化反应，反应液经过滤、精馏后得到乳酸甲酯，滤渣用甲醇洗涤后回收催化剂，所述金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂是按以下方法制备的：向含有Sn4+和金属离子的溶液中加入氨水，使其发生共沉淀反应，静置陈化后，将沉淀物干燥，然后在500℃条件下煅烧，即得，
所述金属离子为Zn2+或In3+，所述金属离子与Sn4+的摩尔比为1：4。
3.如权利要求2所述催化糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于：所述糖与金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂的质量比为22:(5～18)。
4.如权利要求2所述催化糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于：所述反应温度为160～180℃。
5.如权利要求2所述催化糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于：所述糖为葡萄糖、果糖或蔗糖。
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