CN107570133B - 一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种固体酸碱双功能催化剂催化糠醛制备航空燃油中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的方法，是以十六烷基胺为致孔剂，钛、锆醇盐水解缩合为TiO₂‑ZrO₂凝胶，干燥后经高温煅烧，得到球形介孔固体酸碱双功能TiO₂‑ZrO₂复合金属氧化物催化剂，用于催化催化糠醛丙酮羟醛缩合反应合成亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮，反应温度60~90℃，反应时间0.5~6h，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％，催化剂制备工艺简单、重复使用性好。

Description

一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种固体酸碱双功能催化剂催化糠醛制备航空燃油中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的方法，属于生物质利用催化合成能源领域。

背景技术

生物质能是可再生能源，生物质转化可通过生物、热解、酶或化学途径进行，其中化学方法的原料来源广泛灵活。直接以粮食作物淀粉糖类和甘油三酯转化为生物乙醇或生物柴油，有与粮之争问题，而以茎叶、农作物秸秆、林业剩余物等纤维素为主要原料转化，不但能扩大生物燃料的作物种类，更可以废物利用与有利于环保。木质纤维素在酸性催化下可转化为葡萄糖、果糖等单糖，单糖进一步水解得到单糖衍生物糠醛和5-羟甲基糠醛，再在酸催化下控制碳链增长可得到亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮，最后经开环加氢脱氧可得到航空燃料的液态烷烃。生物质合成航空燃油的关键涉及到糠醛和丙酮生成亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的缩合反应，糠醛和丙酮反应路径如下：

亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮均可经加氢-脱氧-异构化处理得到航空燃油重要组分C8和 C13烷烃，传统所用催化剂大多为KOH、NaOH和氨水等均相碱催化剂，存在污染环境，腐蚀设备，产物难以分离等多问题。近年来，用于羟醛缩合反应的固体酸碱催化剂受到关注，主要有类水滑石，沸石分子筛，复合氧化物，碱金属或碱土金属负载型催化剂等。本发明旨在提供一种制备工艺简单、廉价、且催化性能优异的催化糠醛丙酮羟醛缩合制备航空燃料中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的固体酸碱催化剂。

发明内容

1.一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用如下：

(1)所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂为TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物，其中Ti、Zr 的质量摩尔比为0.43～2.33:1；

所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂球形粒径400～800nm、孔径3.0～8.5nm、比表面积180～450m²/g；

所述的球形介孔酸碱双功能固体催化剂TiO₂-ZrO₂晶型为无定型，具有最大酸量，是将水热反应得到的沉淀物置于箱式马弗炉中从室温以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃焙烧3～6h，煅烧温度过低过高都会出现ZrTiO₄晶型结构，表面酸性降低；

所述的球形介孔酸碱双功能固体催化剂TiO₂-ZrO₂中，TiO₂本身为一种较弱的固体碱，随着金属锆Zr的掺杂，Ti比Zr更具电负性，其电子云向Ti原子偏移，钛为碱性位点，锆为酸性位点，使得TiO₂-ZrO₂固体催化剂具有酸碱双功能；

(2)制备所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂的方法，其特征是：

第一步：室温下，按照十六烷基胺(HDA)、乙醇、稳定剂质量摩尔比为 0.001～0.005:1:0.05～0.2的比例，将表面活性剂十六烷基胺、乙醇、稳定剂混合均匀，搅拌至十六烷基胺完全溶解，再按HDA、分散剂质量摩尔比为1:0.001～0.007的比例，加入浓度为0.04mol/L的分散剂水溶液，继续搅拌2h，得到无色透明的混合溶液；

第二步：按照0.1～10:1:200～250的摩尔比，将钛源、锆源、乙醇搅拌混合均匀，形成稀的钛、锆源的混合醇盐溶液，再将稀的钛、锆源的混合醇盐溶液在室温搅拌状态下缓慢加入第一步所得无色透明的混合溶液中，搅拌2小时后，静置18小时，得到沉淀物，离心分离沉淀物，再乙醇洗涤3次，得到一种白色固体粉末；

第三步：将白色固体粉末、乙醇、去离子水按质量比2:30:10充分搅拌分散，再转入水热釜中在90～180℃晶化10h～24h，得到沉淀物，离心分离沉淀物，水洗、乙醇洗后，55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中从室温以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃焙烧3～6h，冷却后所得白色固体粉末即为所述球形介孔固体酸碱双功能催化剂TiO₂-ZrO₂；

所述稳定剂为冰醋酸、乙酰丙酮中的至少一种，所述稳定剂易与稀的钛、锆的醇盐发生螯合反应，这样降低钛、锆源中的烷氧基被水中-OH取代的水解反应速率和之后的缩聚反应速率，防止钛源和锆源之间水解速率差异过大而形成TiO₂高聚物或ZrO₂高聚物，有利于TiO₂、 ZrO₂低聚物前驱体同时在HAD胶束表面缓慢均匀的自组装，形成钛锆分布均匀的介孔球形体；

同时利用添加稳定剂的种类与含量控制TiO₂、ZrO₂低聚物前驱体在HAD胶束表面自组装速率来调控球体直径的大小：自组装速率越大，催化剂球形直径越小，自组装速率越小催化剂球形直径越大；

所述分散剂为LiCl、NaCl、KCl、CsCl、KNO₃中的至少一种，其分散剂水溶液浓度范围为0.01～0.1mol/L，所述分散剂水溶液既能增加混合溶液1的离子强度，提高粒子表面能量壁垒，增强粒子之间阻力，从而提高TiO₂、ZrO₂低聚物前驱体的分散性，同时还是钛源和锆源的沉淀剂；

所述钛源为正丙醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种；

所述锆源为异丙醇锆、正丙醇锆、叔丁醇锆中的至少一种；

(3)据以上(1)、(2)所述的球形介孔是通过含有疏水性长链烷基的十六烷基胺在乙醇溶液中自组装成棒状胶束，TiO₂、ZrO₂低聚物前驱体在棒状胶束表面均匀聚集，形成新的凝聚相且进一步聚集，最终形成表面自由能较低的TiO₂-ZrO₂聚集体的球形介孔；

所述的球形介孔固体催化剂粒径大小是由稀醇液浓度、分散剂、稳定剂共同决定：所述的稀钛、锆源的混合醇盐溶液中如果乙醇溶剂用量过低，则产生金属醇盐-醇溶液-水的不互溶相，易引起粒子的聚集或沉淀；如果乙醇溶剂用量过高，钛源和锆源的水解反应受到抑制，影响形成固体球形介孔及其粒径；所述的分散剂提高粒子表面粒子表面能量壁垒，调节TiO₂、 ZrO₂低聚物前驱体的分散性从而控制球形固体催化剂的粒径；所述的稳定剂控制TiO₂、ZrO₂低聚物前驱体在HAD胶束表面自组装速率来调控球体粒径的大小；

(4)以所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂催化糠醛丙酮羟醛缩合反应合成亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮，其特征是：

按反应原料糠醛、丙酮摩尔比1:10，TiO₂-ZrO₂催化剂与糠醛丙酮反应液质量比1:10的比例，将糠醛、丙酮和TiO₂-ZrO₂催化剂混合均匀，加热至60℃～90℃，搅拌反应0.5～6h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声20min洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用，滤液用90℃热水萃取，取下层油层亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的混合液，糠醛转化率最高为99.5％，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％。

2.根据1所述，球形介孔固体酸碱双功能催化剂球形粒径550～750nm、孔径4.5～7.0nm、比表面积200～350m²/g。

3.根据1所述，煅烧所述的球形介孔酸碱双功能无定型固体催化剂TiO₂-ZrO₂，是将水热反应得到的沉淀物置于箱式马弗炉中从室温以1.5～2.5℃/min升温速率升温至500～600℃焙烧4～5h。

4.根据1所述，球形介孔固体酸碱双功能催化剂TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物的酸、碱活性位点并不能通过TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物浸渍酸、碱溶液再煅烧方法得到增加，而是要通过权利要求1中(2)、(3)制备方法得以实现。

本发明优势特色与技术效果

1.本发明催化剂活性高、反应温度低、反应时间短，副产物少，80℃下反应1.5小时，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％，副产物收率小于5％。

2.本发明催化剂制备工艺简单，重复使用性好。重复使用4次，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为83.2％。

附图说明

图1中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别Ti、Zr质量摩尔比为1:0、2.33:1、1:1、0.43:1、0:1的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物的XRD谱图。由图1可知，不同含量Zr掺杂后，TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物晶相发生明显变化：当Ti、Zr质量摩尔比0.43～2.33:1时，呈无定型结构。

图2(a)、(b)、(c)分别为三种不同Ti、Zr质量摩尔比2.33:1、1:1、0.43:1的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物的N₂吸附等温线图。由图2可知，三条氮气吸附-脱附曲线均属于典型IV型吸附等温线，在相对压力0.4～0.8的范围内有明显闭合滞回环，说明三种不同Ti、Zr质量摩尔比的TO₂-ZrO₂复合金属氧化物均具有介孔结构。

图3(a)、(b)、(c)分别为三种不同Ti、Zr质量摩尔比2.33:1、1:1、0.43:1的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物的孔径分布图。由图3可知，三种不同Ti、Zr质量摩尔比的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物孔径分布均在2～10nm之间，当Ti、Zr质量摩尔比变小时，分布变窄，当Ti、 Zr质量摩尔比为1:1时，平均孔径在4.5nm左右。

图4(a)、(b)为Ti、Zr质量摩尔比1:1时的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物的不同放大倍数下的SEM图谱，(c)、(d)为Ti、Zr质量摩尔比1:1时的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物不同放大倍数下的TEM图谱，(e)、(f)分别为Ti、Zr质量摩尔比为0.43:1、2.33:1的的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物的TEM图谱。由图4可知，所制备的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物为球形体，球形直径400～800nm。

图5(a)为Ti、Zr质量摩尔比1:1的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物、(b)按KOH与TiO₂-ZrO₂质量比1:50用KOH浸渍TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物后再次煅烧后、(c)按H₃BO₃与TiO₂-ZrO₂质量比1:50用H₃BO₃浸渍TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物后再次煅烧后的NH₃-TPD图谱，用以测酸量和酸强度。曲线(a)、(c)下面积相差不大，说明经过H₃BO₃浸渍后再次煅烧的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物酸量并没有增加，而曲线(b)下面积明显小于曲线(a)、(c)，说明经过KOH 浸渍后再次煅烧的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物酸量明显减少。

图6(a)为Ti、Zr质量摩尔比1:1的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物、(b)按KOH与TiO₂-ZrO₂质量比1:50用KOH浸渍TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物后再次煅烧后、(c)按H₃BO₃与TiO₂-ZrO₂质量比1:50用H₃BO₃浸渍TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物后再次煅烧后的CO₂-TPD图谱，用以测碱量和碱强度。图6三条曲线峰高温度接近，表示其碱强度几乎没有相差，曲线(a)、(b)下面积相差不大，说明经过KOH浸渍后再次煅烧的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物碱量变化不大，但曲线(c)下面积明显要小，说明经过H₃BO₃浸渍后再次煅烧的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物碱量明显减少。

综合图5、图6可知，Ti、Zr质量摩尔比1:1的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物经KOH浸渍再次煅烧后其酸量明显减少，但碱量却没有什么增加；经H₃BO₃浸渍再次煅烧后其碱量明显减少，但酸量却没有什么增加。据此，也就是说，Ti、Zr质量摩尔比1:1的TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物的酸、碱活性位点并不可能通过TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物浸渍酸、碱溶液再煅烧方法得到增加，而是要通过权利要求1中(2)、(3)制备方法得以实现。

具体实施方式

实施例1

(1)制备球形介孔固体酸碱双功能催化剂

第一步：室温下称取7.95g十六烷基胺(HDA)溶于800ml含有0.03mol稳定剂的乙醇溶液中，将表面活性剂十六烷基胺、乙醇、稳定剂混合均匀，搅拌至十六烷基胺完全溶解，再加入8.6g浓度为0.04mol/L的分散剂水溶液，继续搅拌2h，得到无色透明的混合溶液；

第二步：称取13.98g钛源和8.8g锆源溶于100ml无水乙醇，搅拌混合均匀，形成稀的钛、锆源的混合醇盐溶液，再将稀的钛、锆源的混合醇盐溶液在室温搅拌状态下缓慢加入第一步所得无色透明的混合溶液中，搅拌2小时后，静置18小时，得到沉淀物，离心分离沉淀物，再乙醇洗涤3次，得到一种白色固体粉末；

第三步：称取1.6g上述白色固体粉末搅拌分散于乙醇、去离子水按质量比30:10的溶剂中，再转入水热釜中在160℃晶化18h，得到沉淀物，离心分离沉淀物，水洗、乙醇洗后，55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中从室温以2℃/min升温速率升温至550℃焙烧4h，冷却后所得白色固体粉末即为所述球形介孔固体酸碱双功能催化剂TiO₂-ZrO₂；

(2)向厚壁耐压瓶中滴加1g糠醛、6g丙酮和0.1gTiO₂-ZrO₂催化剂，磁力搅拌混合均匀，加热至80℃，搅拌反应1.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声20min洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用，滤液用90℃热水萃取，取下层油层亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的混合液，糠醛转化率为99.5％，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％。

实施例2

操作步骤同实施例1，但Ti、Zr质量摩尔比为0:1，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率10.3％，亚糠基丙酮收率8.1％，二亚糠基丙酮收率0.9％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率9.1％。

实施例3

操作步骤同实施例1，但Ti、Zr质量摩尔比为0.43:1，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率67.6％，亚康基丙酮收率50.1％，二亚糠基丙酮收率16.0％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率66.1％。

实施例4

操作步骤同实施例1，但Ti、Zr质量摩尔比为2.34:1，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率70.4％，亚康基丙酮收率54.1％，二亚糠基丙酮收率15.5％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率69.6％。

实施例5

操作步骤同实施例1，但将Ti、Zr质量摩尔比为1:0，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率56.6％，亚康基丙酮收率41.4％，二亚糠基丙酮收率11.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率53.1％。

实施例6

操作步骤同实施例1，但煅烧温度为200℃，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率 5.67％，亚糠基丙酮收率4.5％，二亚糠基丙酮收率0.69％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率5.2％。

实施例7

操作步骤同实施例1，但煅烧温度为400℃，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率 37.5％，亚糠基丙酮收率29.7％，二亚糠基丙酮收率7.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率37.5％。

实施例8

操作步骤同实施例1，但煅烧温度为600℃，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率 90.4％，亚糠基丙酮收率63.6％，二亚糠基丙酮收率22.1％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率85.7％。

实施例9

操作步骤同实施例1，但将煅烧温度为700℃，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率 57.6％，亚糠基丙酮收率41.0％，二亚糠基丙酮收率11.9％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率52.9％。

实施例10

操作步骤同实施例1，但反应温度为60℃，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率45.1％，亚糠基丙酮收率37.1％，二亚糠基丙酮收率6.4％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率43.5％。

实施例11

操作步骤同实施例1，但反应温度为70℃，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率 61.3％，亚糠基丙酮收率44.5％，二亚糠基丙酮收率14.2％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率58.7％。

实施例12

操作步骤同实施例1，但反应温度为90℃，用于催化糠醛和丙酮反应得糠醛转化率99.8％，亚糠基丙酮收率65.2％，二亚糠基丙酮收率27.1％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率 92.3％。

实施例13

操作步骤同实施例1，但反应时间为0.5h，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率 64.3％，亚糠基丙酮收率48.8％，二亚糠基丙酮收率12.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率61.5％。

实施例14

操作步骤同实施例1，但反应时间为1h，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率83.7％，亚糠基丙酮收率58.3％，二亚糠基丙酮收率22.2％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率 80.5％。

实施例15

操作步骤同实施例1，但反应时间为3h，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率97.2％，亚糠基丙酮收率71.4％，二亚糠基丙酮收率22.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率 94.1％。

实施例16

操作步骤同实施例1，但反应时间为5h，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率98.8％，亚糠基丙酮收率74.0％，二亚糠基丙酮收率20.8％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率 94.8％。

实施例17

操作步骤同实施例1，但将糠醛和丙酮的摩尔比改为1:1，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率39.5％，亚糠基丙酮收率23.8％，二亚糠基丙酮收率10.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率34.5％。

实施例18

操作步骤同实施例1，但将糠醛和丙酮的摩尔比改为1:5，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率68.6％，亚糠基丙酮收率41.4％，二亚糠基丙酮收率21.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率63.1％。

实施例19

操作步骤同实施例1，但将糠醛和丙酮的摩尔比改为1:15，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率99.7％，亚糠基丙酮收率73.2％，二亚糠基丙酮收率22.2％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率95.4％。

实施例20

操作步骤同实施例1，但将制备好的TiO₂-ZrO₂催化剂与KOH按质量比1:0.02分散在50ml 水中，60℃浸渍12h，干燥后550℃煅烧2h，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率15.3％，亚糠基丙酮收率10.5％，二亚糠基丙酮收率3.79％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率 14.2％。

实施例21

操作步骤同实施例1，但将制备好的TiO₂-ZrO₂催化剂与H₃BO₃按质量比1:0.02分散在 50ml水中，60℃浸渍12h，干燥后550℃煅烧2h，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率17.5％，亚糠基丙酮收率14.6％，二亚糠基丙酮收率2.2％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率16.8％。

实施例22

操作步骤同实施例1，但催化剂TiO₂-ZrO₂为第2次循环使用，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率94.3％，亚糠基丙酮收率71.8％，二亚糠基丙酮收率18.6％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率90.4％。

实施例23

操作步骤同实施例1，但催化剂TiO₂-ZrO₂为第3次循环使用，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率90.2％，亚糠基丙酮收率63.9％，二亚糠基丙酮收率22.7％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率86.6％。

实施例24

操作步骤同实施例1，但催化剂TiO₂-ZrO₂为第4次循环使用，用于催化糠醛和丙酮反应，得糠醛转化率85.5％，亚糠基丙酮收率63.1％，二亚糠基丙酮收率20.1％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率83.2％。

表1实施例1～24操作条件及反应结果

Claims (4)

1.一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征是：

(1)所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂为TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物，其中Ti、Zr的摩尔比为0.43～2.33:1；

所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂球形粒径400～800nm、孔径3.0～8.5nm、比表面积180～450m²/g；

所述的球形介孔酸碱双功能固体催化剂TiO₂-ZrO₂晶型为无定型，具有最大酸量，是将水热反应得到的沉淀物置于箱式马弗炉中从室温以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃焙烧3～6h，焙烧温度过低过高都会出现ZrTiO₄晶型结构，表面酸性降低；

所述的球形介孔酸碱双功能固体催化剂TiO₂-ZrO₂中，TiO₂本身为一种较弱的固体碱，随着金属锆Zr的掺杂，Ti比Zr更具电负性，其电子云向Ti原子偏移，钛为碱性位点，锆为酸性位点，使得TiO₂-ZrO₂固体催化剂具有酸碱双功能：

(2)制备所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂的方法，其特征是：

第一步：室温下，按照十六烷基胺(HDA)、乙醇、稳定剂摩尔比为0.001～0.005:1:0.05～0.2的比例，将表面活性剂十六烷基胺、乙醇、稳定剂混合均匀，搅拌至十六烷基胺完全溶解，再按HDA、分散剂摩尔比为1:0.001～0.007的比例，加入浓度为0.04mol/L的分散剂水溶液，继续搅拌2h，得到无色透明的混合溶液；

第二步：按照0.1～10:1:200～250的摩尔比，将钛源、锆源、乙醇搅拌混合均匀，形成稀的钛、锆源的混合醇盐溶液，再将稀的钛、锆源的混合醇盐溶液在室温搅拌状态下缓慢加入第一步所得无色透明的混合溶液中，搅拌2小时后，静置18小时，得到沉淀物，离心分离沉淀物，再乙醇洗涤3次，得到一种白色固体粉末；

第三步：将白色固体粉末、乙醇、去离子水按质量比2:30:10充分搅拌分散，再转入水热釜中在90～180℃晶化10h～24h，得到沉淀物，离心分离沉淀物，水洗、乙醇洗后，55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中从室温以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃焙烧3～6h，冷却后所得白色固体粉末即为所述球形介孔固体酸碱双功能催化剂TiO₂-ZrO₂；

所述稳定剂为冰醋酸、乙酰丙酮中的至少一种，所述稳定剂易与稀的钛、锆的醇盐发生螯合反应，这样降低钛、锆源中的烷氧基被水中-OH取代的水解反应速率和之后的缩聚反应速率，防止钛源和锆源之间水解速率差异过大而形成TiO₂高聚物或ZrO₂高聚物，有利于TiO₂、ZrO₂低聚物前驱体同时在HDA胶束表面缓慢均匀的自组装，形成钛锆分布均匀的介孔球形体；

同时利用添加稳定剂的种类与含量控制TiO₂、ZrO₂低聚物前驱体在HDA胶束表面自组装速率来调控球体直径的大小：自组装速率越大，催化剂球形直径越小，自组装速率越小催化剂球形直径越大；

所述分散剂为LiCl、NaCl、KCl、CsCl、KNO₃中的至少一种，其分散剂水溶液浓度范围为0.01～0.1mol/L，所述分散剂水溶液既能增加混合溶液1的离子强度，提高粒子表面能量壁垒，增强粒子之间阻力，从而提高TiO₂、ZrO₂低聚物前驱体的分散性，同时还是钛源和锆源的沉淀剂；

所述钛源为正丙醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种；

所述锆源为异丙醇锆、正丙醇锆、叔丁醇锆中的至少一种；

(3)所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂的球形介孔是通过含有疏水性长链烷基的十六烷基胺在乙醇溶液中自组装成棒状胶束，TiO₂、ZrO₂低聚物前驱体在棒状胶束表面均匀聚集，形成新的凝聚相且进一步聚集，最终形成表面自由能较低的TiO₂-ZrO₂聚集体的球形介孔；

所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂粒径大小是由稀醇液浓度、分散剂、稳定剂共同决定：即在以上(2)第二步所述的稀钛、锆源的混合醇盐溶液中如果乙醇溶剂用量过低，则产生金属醇盐-醇溶液-水的不互溶相，易引起粒子的聚集或沉淀；如果乙醇溶剂用量过高，钛源和锆源的水解反应受到抑制，影响形成固体球形介孔及其粒径；所述的分散剂提高粒子表面粒子表面能量壁垒，调节TiO₂、ZrO₂低聚物前驱体的分散性从而控制球形固体催化剂的粒径；所述的稳定剂控制TiO₂、ZrO₂低聚物前驱体在HDA胶束表面自组装速率来调控球体粒径的大小；

(4)以所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂催化糠醛丙酮羟醛缩合反应合成亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮，其特征是：

按反应原料糠醛、丙酮摩尔比1:10，TiO₂-ZrO₂催化剂与糠醛丙酮反应液质量比1:10的比例，将糠醛、丙酮和TiO₂-ZrO₂催化剂混合均匀，加热至60℃～90℃，搅拌反应0.5～6h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声20min洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用，滤液用90℃热水萃取，取下层油层亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的混合液，糠醛转化率最高为99.5％，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％。

2.根据权利要求1所述的一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征是：所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂球形粒径550～750nm、孔径4.5～7.0nm、比表面积200～350m²/g。

3.根据权利要求1的一种所述球形介孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征是：焙烧所述的球形介孔无定型固体酸碱双功能催化剂TiO₂-ZrO₂，是将水热反应得到的沉淀物置于箱式马弗炉中从室温以1.5～2.5℃/min升温速率升温至500～600℃焙烧4～5h。

4.根据权利要求1所述的一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征是：所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物的酸、碱活性位点并不能通过TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物浸渍酸、碱溶液再焙烧方法得到增加，而是要通过权利要求1中(2)、(3)制备方法得以实现。

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