CN114160113A - 一种强化二氧化碳解吸的钛锆双金属氧化物催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强化二氧化碳解吸的钛锆双金属氧化物催化剂及其应用，属于二氧化碳捕集技术领域。所述钛锆双金属氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将可溶性金属钛盐与尿素溶于水中，得到混合液A；(2)将可溶性金属锆盐与尿素溶于水中，得到混合液B；(3)将混合液A、B混合后得混合液C，混合液C加热反应后，冷却过滤，得到沉淀物D；(4)沉淀物D经水洗、干燥、煅烧、研磨，得到所述钛锆双金属氧化物催化剂。本发明的催化剂可用于催化富二氧化碳胺溶剂再生过程，可将再生温度降至100℃以下，相对于不使用催化剂的条件下，可有效提升总二氧化碳解吸量。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳捕集技术领域，具体涉及一种强化二氧化碳解吸的钛锆双金属氧化物催化剂及其应用。
背景技术
由于对化石燃料的需求不断增加，大量CO2被排放到大气中，对地球气候和生态系统造成了严重破坏。胺基溶液CO2吸收法作为一项操作简便的CO2捕集技术，已成功应用于燃煤工厂中。单乙醇胺(MEA)因其具有价格低廉、吸收容量大、吸收速率快、毒性小、粘度适中、化学稳定性好、不易起泡等显著优点，己成为目前应用最为广泛的化学吸收剂之一。然而，CO2解吸过程中过高热负荷带来的巨大能耗和过长反应时间导致的设备冗杂等问题都严重阻碍了其工业发展。因此寻求高效节能的CO2解吸方法尤为重要。
近年来，采用固体酸催化剂催化溶剂再生成为了降低CO2解吸能耗的重点研究方向。目前非均相催化解吸CO2，回收胺溶液所使用的催化剂主要有分子筛、过渡金属氧化物、固体超强酸催化剂、载体负载超强酸催化剂，上述催化剂均能有效将解吸温度从120～150℃降低至100℃以下，提高5M富CO2MEA溶剂的CO2解吸速率，降低溶剂再生能耗。然而，利用固体酸催化剂降低胺溶剂再生能耗、提高CO2解吸动力学的研究仍处于起步阶段，仅限于少数几种催化剂，富CO2胺溶剂的再生能耗仍有待进一步的降低。因此，开发设计新型高效的固体酸催化剂用于富CO2胺溶剂的催化解吸至关重要。
由于具有较强的表面酸度，ZrO2被应用到富CO2醇胺溶液再生过程中。将ZrO2和SO4 2-/ZrO2投加到5M MEA富液中，相比于对照组CO2解吸量可增加25.3％和10.59％，并显著降低解吸过程的热负荷(Liang et al.Industrial&Engineering Chemistry Research 56(2017):7656-7664,Baek et al.ACS Sustainable Chemistry&Engineering 6(2018):12079-12087)。然而，作为一种单一金属氧化物，ZrO2具有的较小的比表面积、不规则的孔径和极易失活的特性，不利于其在高温催化解吸过程中的应用。另一方面，ZrO2系列催化剂在长期催化过程中存在活性组分流失、结构稳定性被破坏和化学稳定性降低等问题(Xinget al.Environmental Science&Technology 55(2021):11216–11224)。因此，亟需合成具备强稳定性的CO2催化解吸催化剂。
将ZrO2与价格低廉、环境友好的TiO2进行掺杂可形成具有更优异催化性能及稳定性的钛锆双金属氧化物催化剂或环境复合材料。中国专利申请号为CN201710970014.X，公开日期为2018年1月12日的申请案公开了一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用，该方法中球形介孔固体酸碱双功能催化剂为TiO2-ZrO2复合金属氧化物，其中Ti、Zr的摩尔比为0.43～2.33:1，TiO2-ZrO2晶型为无定形，具有最大酸量。该催化剂是以十六烷基胺为致孔剂，钛、锆醇盐水解缩合为TiO2-ZrO2凝胶，干燥后经高温煅烧制得的。该发明所用钛源、锆源为钛、锆的醇盐，需要额外添加十六烷基胺、稳定剂等原料，制备成本较为昂贵，且制备过程较为复杂，耗时过长。
基于现有的技术缺陷，在CO2捕集技术领域，亟需发明一种催化解吸性能更好、制备过程简单、稳定性好的非均相催化剂。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中非均相催化CO2解吸的催化剂的催化活性和热稳定性有待提高的问题，本发明通过合成钛锆双金属氧化物催化剂，进一步提升富CO2胺溶剂的解吸性能，降低CO2解吸能耗。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种强化二氧化碳解吸的钛锆双金属氧化物催化剂，制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性金属钛盐与尿素溶于水中，得到混合液A；
(2)将可溶性金属锆盐与尿素溶于水中，得到混合液B；
(3)将混合液A、B混合后得混合液C，混合液C加热反应后，冷却过滤，得到沉淀物D；
(4)沉淀物D经水洗、干燥、煅烧、研磨，得到所述钛锆双金属氧化物催化剂。
优选地，所述钛锆双金属氧化物催化剂中，钛与锆的摩尔比为(1～9):3。
优选地，所述钛锆双金属氧化物催化剂的比表面积为70～200m2·g-1。较大的表面积和孔体积可以增加反应物在催化剂上的接触面积，从而提升催化效果。
优选地，所述钛锆双金属氧化物催化剂的羟基含量为4.3×1020～6.2×1020OH/g。丰富的表面OH基团有利于MEAH+、MEACOO-和HCO3 -/CO3 2-等反应物吸附到催化剂的表面，进而发挥催化CO2解吸的作用。
优选地，所述可溶性金属钛盐或可溶性金属锆盐与尿素的摩尔比为1:5。
优选地，步骤(1)中，可溶性金属钛盐为硫酸钛、氯化钛、硝酸钛、硫酸氧钛中的一种。
优选地，步骤(2)中，可溶性金属锆盐为硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、氧氯化锆中的一种。
优选地，所述步骤(3)中，加热反应温度为150～180℃，反应时间为18～20h。
优选地，所述步骤(4)中，干燥时间不少于24h；煅烧温度为300～600℃，煅烧时间不少于4h。
本发明还提供一种前述的钛锆双金属氧化物催化剂在富二氧化碳的胺溶剂催化解吸过程中的应用。
优选地，所述胺溶剂包括乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基一乙醇胺(MDEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。
优选地，所述钛锆双金属氧化物催化剂用量为0.5～1.5wt％，解吸温度为80～99℃，搅拌速度为300～500rpm。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的钛锆双金属氧化物催化剂相比于单一金属氧化物TiO2、ZrO2，富CO2乙醇胺溶液的CO2解吸量提高15％～35％；与不加催化剂相比，富CO2乙醇胺溶液的CO2解吸量提升30％～54％，降低了CO2解吸能耗；且钛锆双金属氧化物催化剂制备方法简单，催化剂成本低廉；
(2)本发明制备的钛锆双金属氧化物催化剂催化解吸性能优异，这可能是由于TiO2-ZrO2双金属氧化物比纯TiO2和ZrO2具有更多的表面羟基；其中，如实施例1，TZ1/1的OH基团含量最高，为6.13×1020OH/g，分别是TiO2和ZrO2的1.7倍和2.2倍；丰富的表面OH基团有利于MEAH+、MEACOO-和HCO3 -/CO3 2-等反应物吸附到TZ1/1的表面，从而表现出优异的催化CO2解吸活性；
(3)本发明制备的钛锆双金属氧化物催化剂稳定性良好，相对于单一金属ZrO2而言，用于富CO2乙醇胺溶液的CO2解吸时循环使用5次后催化解吸活性基本不变，能够循环使用，大大降低了解吸CO2催化剂的应用成本。
附图说明
图1为对比例1和实施例1中制备的五种催化剂催化富CO2乙醇胺溶液解吸性能图；
图2为无催化剂和TZ1/1催化剂作用下5M MEA溶液催化解吸过程原位红外图；
图3为所制备的五种催化剂的XRD图谱和TEM(内含SAED)图；
图4为所制备的五种催化剂的SEM图；
图5为所制备的五种催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图；
图6为所制备的五种催化剂的NH3-TPD图和TGA图；
图7为所制备的五种催化剂的性质(比表面积、孔容、酸度与OH含量)与其催化解吸性能的关系图；
图8为对比例1中ZrO2和实施例1中TZ1/1催化剂的5次循环解吸性能图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
钛锆双金属氧化物催化剂的制备：
(1)将1.6g TiOSO4·xH2SO4·yH2O和3g尿素溶于50mL超纯水中，搅拌均匀得混合液A。
(2)将3.2g ZrOCl2·8H2O和3g尿素溶于50mL超纯水中，搅拌均匀得混合液B。
(3)将混合液A、B混合，搅拌均匀得混合液C，将混合液C转移至250mL聚四氟乙烯反应釜中，150℃下反应20h，自然冷却至室温，得到沉淀物D。
(4)将步骤(3)处理后的混合液经过离心分离出固体，用超纯水清洗3遍，真空干燥36h。干燥后样品在5℃/min升温速率下以600℃煅烧4h，自然冷却降温后研磨样品。所得的白色粉末即为钛锆摩尔比1:1的钛锆双金属氧化物，记为TZ1/1。
保持钛盐、锆盐与尿素摩尔比为1：5，通过改变加入钛盐和锆盐的摩尔比，合成钛锆摩尔比为1：3和3：1的钛锆双金属氧化物催化剂，分别记为TZ1/3和TZ3/1。
对比例1
作为对比，其它步骤与实施例1相同，不同之处在于，只加入步骤(1)的钛盐或只加入步骤(2)的锆盐，其余步骤不变，合成纯TiO2和ZrO2催化剂。
实施例2
图1为对比例1制备的TiO2、ZrO2和实施例1制备的TZ1/1、TZ1/3、TZ3/1五种催化剂催化5M富CO2 MEA溶液(CO2负载量为0.53mol CO2/molamine)再生的催化性能图。其中，催化剂用量为1g/L，结果表明，催化剂的加入可不同程度地提升CO2解吸速率，在较低解吸温度下解吸出更多的CO2，降低溶剂再生的能耗。相对于单一TiO2和ZrO2而言，钛锆双金属氧化物催化剂(TZ1/1、TZ1/3、TZ3/1)具有更佳的催化性能，其中TZ1/1催化剂具有最好的催化解吸效果。与不加催化剂相比，180min内TZ1/1催化剂将CO2解吸量提升了54％。这可能是由于TZ1/1催化剂具有较高的比表面积以及丰富的表面酸度。
图2为TZ1/1催化剂(a)和无催化剂(b)作用下5M富CO2MEA溶液催化解吸过程原位红外图。图中1568、1486和1322cm-1处的峰对应氨基甲酸盐(MEACOO-)的COO-不对称伸缩、对称伸缩和N-COO-的伸缩振动。1388cm-1处的峰为碳酸根(CO3 2-)的双重简并拉伸、1360cm-1处的峰为碳酸氢根(HCO3 -)的对称拉伸。955cm-1处的C-N-H平面外摆动和C-NH2扭曲对应于游离MEA分子。1634cm-1处N-H摇摆和1069cm-1处的C-N键拉伸对应质子化MEA分子(MEAH+)。在不含催化剂的富CO2MEA溶液中，MEACOO-和MEAH+的峰值强度以相对较慢的速度下降。然而，这些物质的峰强度，尤其是MEAH+的峰，在催化剂的作用下显著降低，证实了由于TZ1/1催化剂的引入，MEACOO-的吸热分解和MEAH+的去质子化得到了极大的提升。因此，TZ1/1催化剂可以显着提高CO2解吸率，从而降低CO2捕集能耗。
实施例3
对对比例1制备得到的TiO2、ZrO2和实施例1中所制得的TZ1/1、TZ1/3、TZ3/1五种催化剂进行表征。图3为五种样品的XRD图谱。由图可知，纯TiO2和ZrO2分别表现出明显的锐钛矿和斜锆石的特征峰。TZ3/1的XRD图谱仍然显示锐钛矿的特征峰，没有观察到ZrO2的相关衍射信号，表明在有少量Zr掺杂的情况下锐钛矿的结构仍然保留。然而，TZ3/1的衍射峰向较低角度偏移，峰强度变弱。最强的衍射峰从25.1°移至24.9°，这表明锐钛矿晶格发生了畸变。同样地，TZ1/3仍然是ZrO2的晶体结构，但峰值强度大大减弱。当Ti/Zr的摩尔比为1时，TZ1/1的XRD图中没有观察到明显的特征峰，显示出无定形结构。这主要是由于晶格结构被完全破坏并形成了Ti-O-Zr键。在TZ1/1的TEM图像中没有观察到晶格条纹和衍射图案，表明TZ1/1催化剂保持无定形结构，这与XRD结果一致，这可能是Zr和Ti相互掺入后结晶度的畸变引起的。
所制备的五种催化剂的SEM图如图4所示，TiO2、TZ3/1和TZ1/1形态均一，呈球形，尺寸为3～6μm。当Zr的摩尔分数大于50％时，如TZ1/3和ZrO2，催化剂呈不规则块状结构，尺寸范围为5～10μm。这说明可以通过改变Ti/Zr的摩尔比来调节TZO材料的尺寸和形貌，少量的Zr掺杂到TiO2中会导致规则球状的形成，而较高的Zr掺杂量会导致不规则团簇的生长。ZrO2不规则的块状结构可能会使其在高温催化解吸过程中结构被破坏及活性组分流失，从而导致催化剂失活，稳定性降低。
所制备的五种催化剂的N2吸附-脱附等温曲线如图5(a)所示，比表面积、孔容和孔径如表1所示。结果表明，相对于单一金属氧化物而言，钛锆掺杂可以明显提高材料的比表面积。其中，TZ1/1的比表面积最大，为183.66m2g-1，而纯TiO2和ZrO2的比表面积仅为53.56和35.28m2g-1。另外，Ti和Zr的掺杂可以形成更大的孔容。TZ1/1的孔容为0.444cm3g-1，分别比纯TiO2和ZrO2大157％和83％。如图5(b)所示，与其他催化剂相比，TZ1/1催化剂还表现出均匀的孔径分布。TZ1/1较大的表面积和孔体积可以增加反应物在催化剂上的接触面积，从而提升催化效果。
表1TZO催化剂的物理性质
图6(a)为五种催化剂的NH3-TPD曲线。从催化剂上解吸的NH3的量可以被认为是催化剂上酸性位点的量。随着Zr在钛锆双金属氧化物催化剂中摩尔分数的增加，总酸位先增加后减少，TZ1/1催化剂的总酸位达到最大值。对图6(a)的酸性峰进行积分计算得到，TZ1/1的酸强度为1.125mmol/g，而纯TiO2和ZrO2的酸强度分别为0.418和0.153mmol/g。TZ1/1催化剂丰富的酸性位点在促进CO2解吸动力学和质子转移速率方面起着重要作用。在多相催化中，将反应物吸附到催化剂表面是一个先决步骤。已有研究证明，金属氧化物表面的羟基在反应物吸附到催化剂上起着至关重要的作用。利用TGA分析确定TZO催化剂的表面羟基(图6(b))，计算结果如表2所示。TiO2-ZrO2双金属氧化物比纯TiO2和ZrO2具有更多的表面羟基。其中，TZ1/1的OH基团含量最高，为6.13×1020OH/g，分别是TiO2和ZrO2的1.7倍和2.2倍。丰富的表面OH基团有利于MEAH+、MEACOO-和HCO3 -/CO3 2-等反应物吸附到TZ1/1的表面，从而表现出优异的催化CO2解吸活性。
综上，TZ1/1催化剂优异地催化CO2解吸活性，可能是由于其具有较高的比表面积和介孔性能，同时具有较强的表面酸性和丰富的表面羟基含量。
表2 TZO催化剂的表面酸度和表面羟基含量
实施例4
为了制备出用于CO2捕集过程的高效催化剂，有必要探究催化剂性质对其催化活性的影响。本发明研究了CO2解吸性能与循环容量和催化剂性能(包括比表面积、孔体积、总酸位和表面羟基含量)之间的相关性，如图7所示。如图7(a)和(b)所示，较大的比表面积和孔容都有利于提高CO2解吸性能。较大的表面积和孔容不仅可以为催化反应提供更多的活性物质，而且可以增加反应物物种(MEACOO-、MEAH+、HCO3 -)碰撞和质子转移的频率，从而产生更好的催化CO2解吸活性。在图7(c)中观察到催化剂的循环容量和酸性位点存在正相关关系。TZ1/1催化剂表现出最好的催化CO2解吸性能和最丰富的酸性位点。根据双位点催化CO2解吸机理，催化剂的酸性位点在MEACOO-分解反应中起主要作用。催化剂的酸性位点可以向吸附的MEACOO-提供质子并形成MEACOOH，后者将分解为MEA和CO2。催化剂的酸性位点可以提高质子转移的效率，降低MEACOO-分解的难度，从而降低CO2解吸的能耗。反应物的吸附是非均相催化的先决步骤，催化剂的吸附能力可以由其表面羟基含量表示。如图7(d)所示，CO2解吸活性与催化剂的表面羟基含量呈正相关。TZ1/1催化剂表面羟基含量越高，可以吸附更多的反应物如MEACOO-和MEAH+，促进这些物质的质子转移，从而提升CO2解吸动力学。
实施例5
图8为对比例1中ZrO2和实施例1中TZ1/1催化剂的5次循环解吸性能图。每次CO2催化解吸实验后，将分离出来的TZ1/1和ZrO2催化剂用超纯水洗涤，在80℃烘箱中干燥12h。如图8所示，ZrO2催化剂的循环解吸容量随着使用次数增加而明显下降，第5次解吸实验的CO2解吸量相对于第一次解吸实验下降了26.5％。相反地，TZ1/1催化剂的前四个循环中CO2的循环解吸容量稍有增加，这可能是MEA溶液中少量Zr4+和Ti4+离子的浸出，导致的均相催化CO2解吸。TZ1/1催化剂的CO2循环容量在5个循环实验后几乎没有变化，使用5次的TZ1/1催化剂和新鲜TZ1/1催化剂的XRD和FT-IR曲线中几乎没有变化，这表明TZ1/1催化剂具有优异的稳定性。通过钛锆掺杂合成的双金属氧化物催化剂相对于单一ZrO2而言具有更好的稳定性，可能是由于TZ1/1催化剂中Ti、Zr相互掺入对方晶格形成了无定形结构和Ti-O-Zr键，也可能是因为TZ1/1催化剂较为均一的球状结构和规则的孔径分布使得其在CO2催化解吸中能保持一定的结构稳定，避免活性组分的流失、失活和孔道的坍塌。
以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种强化二氧化碳解吸的钛锆双金属氧化物催化剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性金属钛盐与尿素溶于水中，得到混合液A；
(2)将可溶性金属锆盐与尿素溶于水中，得到混合液B；
(3)将混合液A、B混合后得混合液C，混合液C加热反应后，冷却过滤，得到沉淀物D；
(4)沉淀物D经水洗、干燥、煅烧、研磨，得到所述钛锆双金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的钛锆双金属氧化物催化剂，其特征在于，所述钛锆双金属氧化物催化剂中，钛与锆的摩尔比为(1～9):3。
3.根据权利要求2所述的钛锆双金属氧化物催化剂，其特征在于，所述钛锆双金属氧化物催化剂的比表面积为70～200m2·g-1；和/或所述钛锆双金属氧化物催化剂的羟基含量为4.3×1020～6.2×1020OH/g。
4.根据权利要求1所述的钛锆双金属氧化物催化剂，其特征在于，所述可溶性金属钛盐或可溶性金属锆盐与尿素的摩尔比为1:5。
5.根据权利要求1所述的钛锆双金属氧化物催化剂，其特征在于，步骤(1)中，可溶性金属钛盐为硫酸钛、氯化钛、硝酸钛、硫酸氧钛中的一种；和/或可溶性金属锆盐为硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、氧氯化锆中的一种。
6.根据权利要求1所述的钛锆双金属氧化物催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中，加热反应温度为150～180℃，反应时间为18～20h。
7.根据权利要求1所述的钛锆双金属氧化物催化剂，其特征在于，所述步骤(4)中，干燥时间不少于24h；煅烧温度为300～600℃，煅烧时间不少于4h。
8.权利要求1～7中任意一项所述的钛锆双金属氧化物催化剂在富二氧化碳的胺溶剂催化解吸过程中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述胺溶剂包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述钛锆双金属氧化物催化剂用量为0.5～1.5wt％，解吸温度为80～99℃。
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