CN104512906B - 一种钛硅分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钛硅分子筛，其特征在于该分子筛具有MFI晶体结构，其孔容大于0.3cm3/g，总比表面积200～450m2/g，外表面积30～150m2/g，且外表面积占总比表面积的比例为10%～55%；该分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径。

Description

一种钛硅分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法，更具体地说涉及一种利用失活的氨肟化催化剂制备的钛硅分子筛及其制备方法。
背景技术
钛硅分子筛，是骨架全部由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性（再生后活性低于初始活性的50%）。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。
发明内容
发明人经过对碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其MFI拓扑结构的晶体骨架基本保持完整，可以加以利用。发明人经过大量的研究进一步发现，在钛硅分子筛的制备过程中，可以采用这种碱性条件下永久性失活的钛硅分子筛催化剂特别是失活的环己酮肟化催化剂作为主要原料，经特殊的过程处理后得到的钛硅分子筛，收率较高，更意外的是该方法得到的钛硅分子筛具有孔容、外比表面与总比表面比例、苯吸附量为至少75mg/g分子筛以及0.9～1.5nm范围的微孔孔径等不同于现有技术的特殊的物化特征，且催化氧化性能优异。基于此，完成本发明。
因此，本发明的目的之一是提供一种具有特别物化特征的钛硅分子筛，目的之二是提供上述钛硅分子筛的制备方法。
本发明提供的钛硅分子筛，其特征在于该分子筛具有MFI晶体结构，其孔容大于0.3cm3/g，总比表面积200～450m2/g，外表面积30～150m2/g，且外表面积占总比表面积的比例为10%～55%；该分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径。
本发明还提供了上述钛硅分子筛的制备方法，其特征在于其特征在于在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆，然后将混合浆液在10～200℃下处理0.5～36h，固液分离后将固体、钛源与碱溶液混合在100～200℃下处理0.5～24h，取出产物并回收得到钛硅分子筛，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：（0.1～10）：（0.005～50）：（0.5～50）：（20～1000），失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N或OH-计。
本发明提供的钛硅分子筛，具有特别的物化特征。本发明提供的方法以永久性失活的MFI晶体结构钛硅分子筛作为钛硅分子筛的制备原料，变废为宝，而且所得分子筛产品的收率及苯吸附量较高。
具体实施方式
本发明提供的钛硅分子筛，其特征在于该分子筛具有MFI晶体结构，其孔容大于0.3cm3/g，总比表面积200～450m2/g，外表面积30～150m2/g，且外表面积占总比表面积的比例为10%～55%；该分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径。
本发明中，提供的钛硅分子筛其总比表面积指的是BET比表面积，而外比表面积指的是钛硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。
本发明的钛硅分子筛，以TiO2和SiO2之和计的质量含量>99.5%，其中TiO2的质量含量不小于0.1%。优选TiO2的质量含量不小于0.5%，进一步优选TiO2的质量含量0.5%～5%。
本发明的钛硅分子筛，具有MFI晶体结构，其孔容大于0.3cm3/g，例如，孔容在0.3～0.5cm3/g。总比表面积200～400m2/g，外表面积30～150m2/g，且外表面积占总比表面积的比例为10%～55%，优选的，外表面积占总比表面积的比例为10%～35%。
本发明的钛硅分子筛，在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，优选地，为至少100mg/g分子筛，例如为100～130mg/g分子筛。
本发明的钛硅分子筛，其微孔孔径除了在0.4～0.7nm（0.55nm附近）范围内有典型的MFI拓扑结构分子筛所特有的孔径分布外，在0.9～1.5nm范围内也有分布。这里需要特别说明的是，若在0.9～1.5nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例<1%时，则这部分的孔分布忽略不计，即认为在0.9～1.5nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所共知。所以，本发明所说的在N2静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径是指在0.9～1.5nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例>1%；本发明优选的，在0.4～0.7nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例≤95%，在0.9～1.5nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例≥5%；更优选的，在0.4～0.7nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例≤90%，在0.9～1.5nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例≥10%；最优选的，在0.4～0.7nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例≤85%，在0.9～1.5nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例≥15%，例如15～30%。微孔孔径的测试方法为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。
本发明还提供了上述钛硅分子筛的制备方法，其特征在于在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆，然后将混合浆液在10～200℃下处理0.5～36h，固液分离后将固体、钛源与碱溶液混合在100～200℃下处理0.5～24h，取出产物并回收得到钛硅分子筛，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：（0.1～10）：（0.005～50）：（0.5～50）：（20～1000），失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N或OH-计。
本发明提供的制备方法，是优选采用失活的钛硅分子筛为原料，通常不能再继续满足反应操作活性的钛硅分子筛均属于可用的原料。例如，失活的环己酮肟化催化剂（如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100～500nm）作为主要原料。所说的失活的钛硅分子筛，以环己酮肟化催化剂为例，是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50%的情况下的失活的环己酮肟化催化剂（初始活性是指在反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的初活性要达到95%以上）。失活的肟化催化剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行氨肟化反应后的失活催化剂。当然，从制备效果的角度，本发明的方法也可以采用新鲜的钛硅分子筛作为原料，只是从成本控制的角度来说不会合适，本发明提供的方法，主要以失活的钛硅分子筛作为原料，变废为宝，节约了成本。
本发明提供的方法中，失活的钛硅分子筛的焙烧是本发明提供的制备方法的优选的制备步骤（可以从表1中实施例8和12，以及实施例1与15的数据对比看出），且焙烧操作的过程为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，所说的焙烧可在300～800℃温度区间，例如550～600℃温度区间，空气气氛下或者惰性气体气氛下操作，例如，可以先在焙烧温度下，氮气气氛中进行0.5～6小时后在空气气氛中进行3～12小时。
本发明提供的方法中，所说的酸为有机酸和无机酸中的一种或多种。其中无机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸和磷酸等中的一种或多种，有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸以及过氧乙酸、过氧丙酸等中的一种或多种。其中优选硫酸、盐酸、硝酸和磷酸等无机酸，进一步优选为磷酸。本发明提供的方法中，所说的酸溶液优选pH<0，酸溶液摩尔浓度>0.1mol/L，在本发明的优选实施方式中，酸溶液摩尔浓度优选≥1mol/L，这样制备得到的钛硅分子筛其孔容、比表面积、苯吸附量及在0.9～1.5nm的孔分布等的特征更明显。
本发明提供的方法中，所说碱源为无机碱源和/或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
所说的季铵碱类化合物通式为(R1)4NOH，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基，优选的R1为丙基。所说的脂肪胺类化合物通式为R2(NH2)n，其中R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说脂肪胺类化合物优选为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物通式为(HOR3)mNH(3-m)，其中R3选自具有1～4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；所说醇胺类化合物优选为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明提供的方法中，所说钛源为有机钛源和无机钛源中的一种或多种。其中无机钛源可以是TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐等中的一种或多种，有机钛源可以是脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或多种。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯。所述钛源的具体实例可以为但不限于：钛酸四丙酯（包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯）、钛酸四丁酯（钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯）和钛酸四乙酯中的一种或多种。
本发明提供的方法中，其中质量组成优选为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：（0.2～5.0）：（0.05～50）：（1～20）：（25～500），失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N或OH-计。
本发明提供的方法中，所说的与酸混合浆液处理条件优选在50～180℃下处理1～24h；所说的与碱混合处理条件优选在120～180℃下处理2～24h。
本发明提供的方法中，所说的混合打浆优选是在常温常压下进行，所说的混合打浆并在10～200℃下处理0.5～36小时处理过程，优选在100～180℃下处理1～24小时。在本发明的一个更优选实施方式中，所说的钛钛硅分子筛与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆处理的过程是在酸溶液回流条件下进行，在此条件下得到的钛硅分子筛具有更明显的特有的物化特征。
本发明提供的方法中，所说的回收产物的过程为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧过程。其中，所说的干燥过程可在室温～200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300～800℃之间先在氮气气氛中0.5～6小时后在空气气氛中3～12小时进行。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。
实施例中所用的失活的氨肟化催化剂来源于以下过程：取TS-1分子筛（按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO2的质量百分含量为2.1%）置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt%的过氧化氢的混合物（水与过氧化氢的体积比为10：9），以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物（环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5），以5.7mL/h的速度加入36wt%氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用色谱进行分析。第一次测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5%。经过一段时间约168小时，环己酮转化率由初始的99.5%下降到50%后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生（在570℃下于空气气氛中焙烧4小时），然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50%。这时失活的氨肟化催化剂样品记为SH-1。在550℃温度下焙烧3小时得到焙烧后的失活的氨肟化催化剂SH-B。
在各实施例中，样品的X-射线衍射（XRD）晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100%，各样品的相对结晶度数据以及制备过程的收率数据见表1。样品的苯吸附量、孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。
对比例1
本对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备钛硅分子筛样品的过程。
将正硅酸四乙酯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：10：200，其中正硅酸四乙酯以SiO2计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。以后的实施例和对比例样品的相对结晶度数据均以其为100%结晶度基准。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例1
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与1mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h。固液分离后将固体、钛源硫酸钛与氢氧化钠碱溶液混合在170℃下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：1：10：5：250，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例2
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与5mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理1h。固液分离后将固体、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵碱溶液混合在150℃下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：2：15：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得钛硅分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在于在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与8mol/L的硝酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理2h。固液分离后将固体、钛源四氯化钛与乙二胺碱溶液混合在140℃下处理18h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：5：10：5：150，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。
实施例4
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与5mol/L的硫酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在120℃下混合搅拌处理1h。固液分离后将固体、钛源钛酸四异丙酯与正丁胺碱溶液混合在170℃下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：1：2：2：50，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例5
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与2mol/L的高氯酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在70℃下混合搅拌处理5h。固液分离后将固体、钛源钛酸四乙酯与氨水碱溶液混合在170℃下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：0.5：5：20：100，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例6
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与12mol/L的乙酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在160℃下混合搅拌处理6h。固液分离后将固体、钛源TiOCl2与二乙醇胺碱溶液混合在170℃下处理24h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：6：12：18：500，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。
实施例7
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与0.5mol/L的硫酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在130℃下混合搅拌处理4h。固液分离后将固体、钛源钛酸四丁酯与四乙基氢氧化铵碱溶液混合在170℃下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：1：1：1：800，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例8
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与15mol/L的磷酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在180℃下混合搅拌处理3h。固液分离后将固体、钛源硫酸钛与氢氧化钠碱溶液混合在150℃下处理6h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：10：10：15：600，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例9
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：5。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例10
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：100。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例11
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是原料磷酸的浓度为0.2mol/L。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例12
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是原料为焙烧后的催化剂SH-B。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例13
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是混合浆液在180℃下密闭静止处理3小时。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例14
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是用磷酸替代盐酸。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
实施例15
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是原料为焙烧后的催化剂SH-B。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。
样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。
从表1可以看出：本发明优选方法制备的钛硅分子筛其孔容大于0.3cm3/g，苯吸附量大于75mg/g，总比表面积200～450m2/g，其中，外表面积30～150m2/g，且外表面积占总比表面积的比例在10%～55%之间；而常规方法如对比例1制备的钛硅分子筛，其孔容只有0.264cm3/g，外表面积24m2/g，且外表面积占总比表面积的比例在5%左右。另人意外的是，本发明方法制备的钛硅分子筛其收率也优于对比例1，分子筛收率在85%以上，有的甚至达到98%，远大于对比例1的分子筛收率（81%）。
表1

Claims (21)

1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆，然后将混合浆液在10～200℃下处理0.5～36h，固液分离后将固体、钛源与碱溶液混合在100～200℃下处理0.5～24h，取出产物并回收得到钛硅分子筛，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：(0.1～10)：(0.005～50)：(0.5～50)：(20～1000)，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N或OH-计；该方法所得钛硅分子筛，具有MFI晶体结构，其孔容大于0.3cm3/g，总比表面积200～450m2/g，外表面积30～150m2/g，且外表面积占总比表面积的比例为10％～55％；该分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径且具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径占总孔径分布量的比例≥5％。
2.按照权利要求1的方法，其中所说的失活的环己酮肟化催化剂为失活的具有MFI晶体结构的钛硅分子筛。
3.按照权利要求2的方法，其中所说的失活的环己酮肟化催化剂，其活性降至初活性的50％以下。
4.按照权利要求2的方法，其中所说的失活的MFI晶体结构的钛硅分子筛在于酸溶液混合前先经焙烧。
5.按照权利要求1的方法，其中所说酸为有机酸和无机酸中的一种或多种；所说碱为有机碱和无机碱中的一种或多种；所说钛源为有机钛源和无机钛源中的一种或多种。
6.按照权利要求1的方法，其中所说的酸溶液pH<0，所说的碱溶液pH>9。
7.按照权利要求5的方法，其中所说的无机酸是硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所说的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸以及过氧乙酸、过氧丙酸中的一种或多种。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的酸选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种。
9.按照权利要求1的方法，其中，所说的酸为磷酸。
10.按照权利要求1的方法，其中，所说的碱为无机碱和/或有机碱，无机碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡；有机碱为尿素、季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物或由它们所组成的混合物。
11.按照权利要求10的方法，其中，所说的季铵碱化合物通式为(R1)4NOH，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基；所说的脂肪胺化合物通式为R2(NH2)n，其中R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说的醇胺化合物通式为(HOR3)mNH(3-m)，其中R3选自具有1～4个碳原子的烷基；m＝1、2或3。
12.按照权利要求11的方法，其中，所说的季铵碱化合物为四丙基氢氧化铵，所说的脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，所说的醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
13.按照权利要求5的方法，其中，所说无机钛源选自TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐中的一种或多种，所说的有机钛源是脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或多种。
14.按照权利要求1的方法，其中质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：(0.2～5.0)：(0.05～50)：(1～20)：(25～500)。
15.按照权利要求1的方法，其中所说的混合浆液在50～180℃下回流处理1～24h。
16.按照权利要求1的方法，其中，所说的孔容在0.3～0.5cm3/g，所说的外表面积占总比表面积的比例为10％～35％。
17.按照权利要求1的方法，其中，所说的在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少100mg/g分子筛。
18.按照权利要求1的方法，其中，所说的具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径占总孔径分布量的比例≥10％。
19.按照权利要求1的方法，其中，所说的具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径占总孔径分布量的比例≥15％。
20.按照权利要求1的方法，其中，所说的具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径占总孔径分布量的比例在15～30％。
21.按照权利要求1-20之一的方法，其中所得的钛硅分子筛，以TiO2和SiO2之和计的质量含量>99.5％，其中TiO2的质量含量不小于0.1％。
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