CN103182319B

CN103182319B - 一种失活钛硅分子筛的再生方法

Info

Publication number: CN103182319B
Application number: CN201110449248.2A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 朱斌; 林民; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN103182319A

Abstract

一种失活钛硅分子筛的再生方法，包括失活钛硅分子筛焙烧的步骤，其特征在于在焙烧步骤前还包括将失活钛硅分子筛与过滤废液混合接触并置于密闭反应釜中，在温度80～200℃下处理至少2小时，然后将处理产物在常温常压下经过滤、洗涤、干燥的步骤。再生钛硅分子筛的活性能够恢复到接近新鲜剂水平。该方法实现了过滤废液回用，物耗低，且大幅降低了污染排放。

Description

一种失活钛硅分子筛的再生方法

技术领域

本发明涉及一种失活钛硅分子筛的再生方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性。钛硅分子筛作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛，不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于失活TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。Taramasso等人首次公开TS-1分子筛的制备方法(GB2071071A、USP4410501)，该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。

钛硅分子筛作为催化剂，在有机物的氧化反应中运行一段时间后，由于在反应条件下副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。

对于在有机物氧化反应中失活的钛硅分子筛催化剂，其再生主要采用焙烧、溶剂洗涤以及氧化剂氧化等几种常见方法。例如，EP0100119的采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法，其中提出的再生方式有550℃高温焙烧，以及甲醇或反应过程使用的溶剂洗涤；USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液洗涤再生的方法，优选的洗涤温度为100℃以上；USP6878836B2公开了一种采用甲醇高温洗涤再生的方法，该方法是用100℃以上的洗涤温度对失活催化剂进行甲醇洗涤；CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在无机酸性物存在的条件下用过氧化氢处理；CN101480623A公开了甲醇溶解洗涤、双氧水氧化和蒸汽吹扫的再生方法；CN101439299A公开一种用有机酸和过氧化氢的再生方法。CN101602011A公开了一种失活的钛硅分子筛Ti-MWW用酸和碱溶液处理的再生方法。但该方法操作过程繁琐复杂，反复过滤、洗涤产生大量的含酸、氨氮等工业废水，物耗和能耗高，环保和经济性受到限制。

发明内容

在现有制备钛硅分子筛的技术例如USP4410501和“Zeolites，1992，Vol.12：943”中，硅源的利用率约为75～95％，模板剂利用率约为20～95％，这样约有5～25％的硅和5～80％的模板剂遗留在合成母液(过滤废液)中没有得到利用，如果作为污水排放，不仅造成很大浪费，而且也会对环境造成污染。

本发明的发明人在研究失活的钛硅分子筛如何再生的大量实验中意外地发现，当以现有方法制备钛硅分子筛的过滤废液与失活的钛硅分子筛混合并进行水热处理后，这样再生得到的钛硅分子筛活性比失活分子筛活性大大提高，活性能够恢复到原钛硅分子筛新鲜剂水平，且再生过程物耗低，也减少合成废液对环境的污染。该方法还可以节约成本。更令人意外的是，这种方法所得样品其相对结晶度也得到恢复，说明采用此方法再生后分子筛骨架完整度得到修复和保持。基于此，完成本发明。

因此，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种对失活钛硅分子筛催化剂进行再生，且污染少、能耗低的方法。

本发明提供的失活钛硅分子筛的再生方法，包括失活钛硅分子筛焙烧的步骤，其特征在于在焙烧步骤前还包括将失活钛硅分子筛与过滤废液混合接触并置于密闭反应釜中水热处理，在温度80～200℃下处理至少2小时，然后将处理产物在常温常压下经过滤、洗涤、干燥的步骤。

本发明提供的失活钛硅分子筛的再生方法，具有下述优点：

1、利用钛硅分子筛过滤“废液”作为再生钛硅分子筛时的部分原料，使废物得到利用，进一步减小了钛硅分子筛合成过程中对环境的污染。

2、与失活分子筛相比，再生后分子筛活性显著提高，接近于新鲜剂水平。

3、本发明方法所得样品其相对结晶度也得到恢复。

具体实施方式

一种失活钛硅分子筛的再生方法，包括失活钛硅分子筛焙烧的步骤，其特征在于在焙烧步骤前还包括将失活钛硅分子筛与过滤废液混合接触并置于密闭反应釜中水热处理，在温度80～200℃下处理至少2小时，然后将处理产物在常温常压下经过滤、洗涤、干燥的步骤。

本发明提供的方法中，所说的钛硅分子筛，在有机物的氧化反应如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应(例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化)中作为催化剂运行一段时间后，由于在反应条件下副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。例如，在苯酚羟基化反应中，以新鲜TS-1分子筛为催化剂，苯酚与双氧水的摩尔比为3∶1的条件下，进行苯酚羟基化反应，催化剂不经再生循环利用五次后苯酚转化率下降(从25％下降到12％以下)，此时，可以认为该TS-1钛硅分子筛已经不能提供足够的催化活性，处于失活的状态。

本发明提供的方法中，所说的失活钛硅分子筛可以为各种钛硅分子筛的失活产物，包括已失活的TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW分子筛等，在本发明的实施例中，本发明方法可以用于处理烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应，例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化中经一段时间运转后出现失活现象的钛硅分子筛。本方法特别适应于在现有技术处理手段效果不理想的情况，如经过普通焙烧、溶剂洗涤等再生处理却不能使催化剂活性恢复到可接受水平时，采用本发明方法可以获得比较满意的再生效果。

本发明提供的方法中，所说的失活钛硅分子筛在与所说的过滤废液混合前经或不经焙烧处理均可，优选的方式为先经过焙烧处理。

本发明提供的方法中，所说的过滤废液是指合成母液，即钛硅分子筛利用传统水热晶化合成方法合成后，对产物进行固液分离出钛硅分子筛后的剩下液体，由于一般采用过滤的方式分离，所以也称为过滤废液或过滤原液。这种液体含有可溶性硅物种、可溶性钛物种和碱性模板剂，浓度根据不同合成条件存在一定差别，一般所说的可溶性硅物种(以SiO₂计)质量含量＜10％，所说的可溶性钛物种(以TiO₂计)质量含量＜1％，所说的碱性模板剂为季铵碱化合物、脂肪胺化合物以及醇胺化合物等有机碱化合物，所说的碱性模板剂以NH₃计、质量含量＜15％，这为本领域技术人员所熟知。

本发明提供的方法中，所说的过滤废液中所含的碱性模板剂可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所说的过滤废液中所含的碱性有机化合物也可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的多种混合，例如，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物，二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物，己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物均可，具体组成决定于合成具体晶相结构的钛硅分子筛所用物料。

本发明提供的方法中，失活钛硅分子筛与过滤废液的质量比优选为1∶(1～200)、进一步优选为1∶(2～100)。

本发明提供的方法中，处理条件为在100～200℃下进行2～144h，优选为在125～180℃下进行6～72h。

本发明提供的方法中，水热处理后钛硅分子筛经过滤、洗涤、干燥、焙烧处理即可。过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，如所说的过滤、洗涤可在常温常压下操作，所说的干燥可在室温～200℃之间的温度下进行，所说的焙烧可在300℃～800℃之间在空气气氛中进行2～12h。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

对比例和实施例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。样品的相对结晶度R_C是在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X射线衍射(XRD)测定，射线源为CuKα以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其值计为100％。各样品的相对结晶度R_C数据见表1。

对比例1

本对比例为按照文献USP4410501记载的方法制备的TS-1样品，记为DB-1【过滤废液留用，约2000mL，经检测，其中可溶性硅物种(以SiO₂计)质量含量～2％，可溶性钛物种(以TiO₂计)质量含量～0.05％，碱性模板剂(以NH₃计)质量含量～1％】。

对比例2

对比例1制备的DB-1样品在苯酚羟基化反应中，苯酚和双氧水摩尔比3∶1以丙酮为溶剂，80℃下反应4h，将催化剂从反应体系中分离，干燥，再用于下一轮反应，如此循环5次后活性低于原来活性的80％。将催化剂分离，干燥，得到失活样品记为SH-1。然后SH-1经过550℃焙烧3h，得到焙烧再生样品，记为BS-1。

对比例3

本对比例是将对比例1所的分子筛催化剂DB-1用于环己酮氨肟化反应的失活情况。

取TS-1分子筛DB-1置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10∶9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1∶2.5)，以5.7mL/h的速度加入25wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔12h对产物取样用色谱进行分析。经过一段时间，环己酮转化率由初始的95％下降到50％后，分离出催化剂，干燥后记为SH-2。然后将SH-2样品在570℃下于空气气氛中焙烧4h，得焙烧再生样品，样品记为BS-2。

实施例1

取10g上述失活分子筛SH-1，与65g过滤废液(来自对比例1，下同)混合，然后将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的密封高压釜内于180℃反应12h。将所得的分子筛过滤、洗涤后，于150℃烘干120分钟，然后在650℃温度下焙烧4h，获得再生TS-1分子筛A。

实施例2

取12g上述焙烧再生失活TS-1分子筛得到的BS-1，与45g过滤废液混合，然后将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的密封高压釜内于145℃反应54h。将所得分子筛过滤、洗涤后，于100℃烘干270分钟，然后在570℃温度下焙烧8h，获得再生TS-1分子筛B。

实施例3

取12g上述焙烧再生失活TS-1分子筛得到的BS-2，与155g过滤废液混合，然后将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的密封高压釜内于150℃反应24h。将所得分子筛过滤、洗涤后，于160℃烘干120分钟，然后在700℃温度下焙烧2h，获得再生TS-1分子筛C。

实施例4

取12g上述失活分子筛SH-2，与85g过滤废液混合，然后将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的密封高压釜内于165℃反应36h。将所得分子筛过滤、洗涤后，于120℃烘干120分钟，然后在530℃下焙烧6h，获得再生TS-1分子筛D。

实施例5

取15g上述失活分子筛SH-2，与32g过滤废液混合，然后将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的密封高压釜内于175℃反应24h。将所得分子筛过滤、洗涤后，于150℃烘干180分钟，然后在550℃下焙烧4h，获得再生TS-1分子筛E。

实施例6

取10g上述失活分子筛SH-1，与450g过滤废液混合，然后将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的密封高压釜内于180℃反应24h。将所得分子筛过滤、洗涤后，于130℃烘干120分钟，然后在500℃下焙烧5h，获得再生TS-1分子筛F。

实施例7

取10g上述失活分子筛SH-2，与100g过滤废液混合，然后将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的密封高压釜内于125℃反应54h。将所得分子筛过滤、洗涤后，于130℃烘干240分钟，然后在540℃下焙烧5h，获得再生TS-1分子筛G。

实施例8

取12g上述焙烧再生失活分子筛BS-1，与800g过滤废液混合，然后将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的密封高压釜内于175℃反应12h。将所得分子筛过滤、洗涤后，于130℃烘干270分钟，然后在650℃温度下焙烧3h，获得再生TS-1分子筛H。

实施例9

取12g上述焙烧再生失活分子筛BS-2，与60g过滤废液混合，然后将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的密封高压釜内于165℃反应8h。将所得分子筛过滤、洗涤后，于100℃烘干300分钟，然后在600℃温度下焙烧2h，获得再生TS-1分子筛I。

实施例10

12g取上述焙烧再生失活分子筛SH-1，与150g过滤废液混合，然后将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的密封高压釜内于98℃反应90h。将所得分子筛过滤、洗涤后，于90℃烘干240分钟，然后在580℃温度下焙烧5h，获得再生TS-1分子筛J。

测试例

本测试例说明本发明实施例和对比例的TS-1分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。

将上述实施例和对比例的TS-1分子筛按照TS-1∶苯酚∶丙酮＝1∶20∶16的重量比在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢＝1∶0.39的重量比加入浓度为30wt％的过氧化氢，在此温度下反应4h，所得产物在6890N型气相色谱仪上测定苯酚转化率，结果见表1。

从表1数据可以看出，本发明方法所再生的分子筛活性高，与新鲜剂活性接近。相对结晶度也得到恢复，说明采用本发明方法再生后分子筛骨架完整度得到修复和保持。

表1

样品名	相对结晶度Rc％	苯酚转化率％
			DB-1	100	24.5
SH-1	42	10.6
			BS-1	91	17.6
SH-2	74	14.8
			BS-2	86	20.9
A	99	23.6
			B	97	23.2
C	99	23.9
			D	101	23.5
E	98	23.7
			F	96	24.6
G	99	23.8
			H	98	24.1
I	99	23.6
			J	97	22.9

Claims

1.一种失活钛硅分子筛的再生方法，包括失活钛硅分子筛焙烧的步骤，其特征在于在焙烧步骤前还包括将失活钛硅分子筛与过滤废液混合接触并置于密闭反应釜中水热处理，在温度80～200℃下处理至少2小时，然后将处理产物在常温常压下经过滤、洗涤、干燥的步骤，所说的过滤废液是钛硅分子筛利用水热晶化合成方法合成后，对产物进行固液分离出钛硅分子筛后的剩下液体。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的失活钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-Beta或Ti-MWW分子筛。

3.按照权利要求1或2的方法，其中，所说的失活钛硅分子筛来自于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应中。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的失活钛硅分子筛与过滤废液混合接触，其质量比例为1∶(1～500)。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的水热处理是在温度100～200℃下进行至少6小时。

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的过滤废液含有可溶性硅物种、可溶性钛物种和碱性模板剂，所说的可溶性硅物种以SiO₂计质量含量＜10％，所说的可溶性钛物种以TiO₂计质量含量＜1％，所说的碱性模板剂为季铵碱化合物、脂肪胺化合物或醇胺化合物，所说的碱性模板剂以NH₃计、质量含量＜15％。

7.按照权利要求6的方法，其中，所说的碱性模板剂选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种的混合物。