CN105367463B - 一种同时生产二甲基砜和二甲基亚砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时生产二甲基砜和二甲基亚砜的方法,该方法首先将二甲基硫醚在足以形成二甲基砜的条件下进行反应,得到含有二甲基砜的混合物,任选从该混合物中分离出二甲基砜后进一步与另一部分二甲基硫醚接触反应,利用未反应的氧化剂将二甲基硫醚氧化形成二甲基亚砜,有效地提高了氧化剂的转化率,降低了运行成本,还降低了对于后续处理残留氧化剂等步骤的要求。根据本发明的方法,两步氧化反应均能够获得较高的目标氧化产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时生产二甲基砜和二甲基亚砜的方法。
背景技术
二甲基砜为白色结晶粉末,易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮,微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色,强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华,到60℃升华速度加快,因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。
二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物,具有增强人体产生胰岛素的能力,同时对糖类的代谢也具有促进作用,是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合,也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用,被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜,二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中,在植物生长中作为营养物质被吸收,人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取,一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病,是人体维持生物硫元素平衡的主要物质,对人体疾病具有治疗价值和保健功能,是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用,我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展。因此,二甲基砜不仅是一种高新技术产品,也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大,效益突出,具有广阔的生产和应用开发前景。
目前,二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品,为二甲基亚砜生产的主要副产品。另外,二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的,可以将二甲基亚砜在140-145℃用硝酸氧化,反应结束后将其冷却,过滤,得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏,收集138-145℃(98.42kPa)馏分即为成品。
尽管可以通过将二甲基硫醚氧化直接制备二甲基砜,但是将二甲基硫醚直接氧化制备二甲基砜时,通常使用过氧化氢作为氧化剂,并且氧化剂的用量和耗量一般为高于化学计量比,然而反应结束后,很难将剩余的未反应的过氧化氢分离出来再利用,过氧化氢的成本较高,这必然增加运行成本。另外,在后续的处理过程中,未反应的过氧化氢作为不安全因素,需要除去,这势必又增加了工艺的操作复杂性,并进一步增加了运行成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由二甲基硫醚氧化直接制备二甲基砜的方法,采用该方法制备二甲基砜,氧化剂的转化率和有效利用率高,同时还能副产二甲基亚砜。
本发明提供了一种同时生产二甲基砜和二甲基亚砜的方法,该方法包括第一氧化反应步骤、第二氧化反应步骤以及可选的中间分离步骤:
在第一氧化反应步骤中,在足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基砜的条件下,使含有第一部分二甲基硫醚和至少一种氧化剂的原料混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛接触,得到第一液体混合物,所述氧化剂与所述第一部分二甲基硫醚的摩尔比为大于2:1;
在中间分离步骤中,从所述第一液体混合物中分离出二甲基砜,剩余液作为第二液体混合物;
在第二氧化反应步骤中,在足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜的条件下,将第一液体混合物或者第二液体混合物与第二部分二甲基硫醚和至少一种钛硅分子筛接触。
根据本发明的方法,首先将二甲基硫醚在足以形成二甲基砜的条件下进行反应,得到含有二甲基砜的混合物,任选从该混合物中分离出二甲基砜后进一步与另一部分二甲基硫醚接触反应,利用未反应的氧化剂将二甲基硫醚氧化形成二甲基亚砜,有效地提高了氧化剂的转化率,降低了运行成本,还降低了对于后续处理残留氧化剂等步骤的要求。
根据本发明的方法,两步氧化反应均能够获得较高的目标氧化产物选择性。
具体实施方式
本发明提供了一种同时生产二甲基砜和二甲基亚砜的方法,该方法包括第一氧化反应步骤、第二氧化反应步骤以及可选的中间分离步骤:
在第一氧化反应步骤中,在足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基砜的条件下,使含有第一部分二甲基硫醚和至少一种氧化剂的原料混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛接触,得到第一液体混合物,所述氧化剂与所述第一部分二甲基硫醚的摩尔比为大于2:1;
在中间分离步骤中,从所述第一液体混合物中分离出二甲基砜,剩余液作为第二液体混合物;
在第二氧化反应步骤中,在足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜的条件下,将第一液体混合物或者第二液体混合物与第二部分二甲基硫醚和至少一种钛硅分子筛接触。
本发明中,“至少一种”表示一种或两种以上;“可选的”表示非必要,包括含有和不含有两种情形。
第一氧化反应步骤中,所述氧化剂与第一部分二甲基硫醚的摩尔比为大于2:1,优选为2.5:1以上。所述氧化剂与所述第一部分二甲基硫醚的摩尔比可以为20:1以下,如10:1以下,优选为5:1以下。优选地,所述氧化剂与第一部分二甲基硫醚的摩尔比为2.5-5:1。
第二氧化反应步骤中,第二部分二甲基硫醚的用量可以根据第一液体混合物或者第二液体混合物中氧化剂的含量进行选择,以能够将第一液体混合物或者第二液体混合物中残留的氧化剂全部或基本全部消耗为准。一般地,所述第一液体混合物或者所述第二液体混合物中的氧化剂与第二部分二甲基硫醚的摩尔比可以为0.01-1:1,优选为0.05-1:1,更优选为0.1-1:1,进一步优选为0.2-0.5:1。
本发明中,所述氧化剂可以为各种足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基砜和/或二甲基亚砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚的场合。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物,可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子或者两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于:过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地,所述氧化剂为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢,如以双氧水形式提供的过氧化氢。
第一氧化反应步骤中所述氧化剂以及第二氧化反应步骤中所述氧化剂可以为相同,也可以为不同,优选为相同,更优选均为过氧化氢。
本发明中,第一氧化反应步骤中所述氧化剂以及第二氧化反应步骤中所述钛硅分子筛可以为相同,也可以为不同。钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称,可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定,可以为本领域的常规选择。具体地,x可以为0.0001-0.05,优选为0.01-0.03,更优选为0.015-0.025。
所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛,例如:所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)。
优选地,所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地,所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛,如TS-1分子筛。
更优选地,所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛,且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构,该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米,且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克,该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中,将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛),也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中,如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中,通常在装置运行一段时间之后,催化剂的催化活性下降,需要进行器内或器外再生,当即使进行再生也很难获得满意的活性时,需要将催化剂从装置中卸出(即,更换催化剂),而卸出的催化剂(即,卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋,一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间,另一方面钛硅分子筛生产成本较高,直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现,如果将这些卸出剂(即,卸出的钛硅分子筛)进行再生后作为催化剂,仍然能够获得较高的二甲基硫醚转化率和产物选择性,并且能够获得更高的氧化剂有效利用率,同时在长时间连续运行过程中,显示出更好的活性稳定性。因此,根据本发明的方法,至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除二甲基硫醚氧化装置外)的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂,例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地,所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地,所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
将卸出剂进行再生的条件没有特别限定,可以根据卸出剂的来源进行适当的选择,例如:高温焙烧和/或溶剂洗涤。
经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地,经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即,新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95%。优选地,经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%,进一步优选为在新鲜时的活性的30-50%。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-50%时,不仅能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率和产物选择性,而且能够获得更高的氧化剂有效利用率,同时在长时间连续运行过程中,显示出更好的活性稳定性。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90%以上,通常为95%以上。
所述活性通过以下方法测定:分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂,该氨肟化反应的条件为:钛硅分子筛、36重量%的氨水(以NH3计)、30重量%的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1:7.5:10:7.5:10,在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率,并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性,其中,环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100%。
在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时,以所述钛硅分子筛的总量为基准,经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量%以上。根据本发明的方法,即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂(即,经再生的反应装置的卸出剂的含量为100重量%)时,仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率和产物选择性。
第一氧化反应步骤和/或第二氧化反应步骤中,接触反应在固定床反应器中进行时,在一种优选的实施方式中,所述固定床反应器中装填有空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1,空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的装填顺序使得以液体物料(第一氧化反应步骤中为原料混合物,第二氧化反应步骤中为含有第二部分二甲基硫醚以及第一液体混合物或者第二液体混合物)在反应器内的流动方向为基准,空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛TS-1的上游。具体地,在第一氧化反应步骤中,空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的装填顺序使得所述原料混合物先后与所述空心钛硅分子筛和所述钛硅分子筛TS-1接触;即,以所述原料混合物在固定床反应器内的流动方向为基准,所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛TS-1的上游。在第二氧化反应步骤中,空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的装填顺序使得含有第一液体混合物或者第二液体混合物以及第二部分二甲基硫醚的混合物先后与空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1接触;即,以含有第一液体混合物或者第二液体混合物和第二部分二甲基硫醚的混合物在固定床反应器内的流动方向为基准,所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛TS-1的上游。根据该优选的实施方式,能够获得更高的二甲基砜选择性,同时还能进一步延长钛硅分子筛的使用寿命。
可以通过将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1分层装填在固定床反应器中,从而实现使空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛TS-1的上游。
在该优选的实施方式中,所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的质量比可以为1-10:1,优选为1-5:1。
在该优选的实施方式中,所述液体物料流过空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的表观速度可以为相同。在第二氧化反应步骤采用该优选的实施方式时,所述液体物料流过空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的表观速度优选为不同。更优选地,在第二氧化反应步骤采用该优选的实施方式时,所述液体物料流过空心钛硅分子筛的表观速度为v1,流过钛硅分子筛TS-1的表观速度为v2,其中,v1<v2,这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。进一步优选地,在第二氧化反应步骤采用该优选的实施方式时,v2/v1=1.5-10。更进一步优选地,在第二氧化反应步骤采用该优选的实施方式时,v2/v1=2-5。
本发明中,所述表观速度是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体物料的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m2计)的比值。一般地,可以将单位时间内送入固定床反应器的液体物料的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体物料的质量流量”。本发明中,对于液体物料流过空心钛硅分子筛的表观速度没有特殊要求,一般可以在0.001-200kg/(m2·s)的范围内。
可以采用各种方法来调节所述液体物料流过空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的表观速度。例如,可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体物料的表观速度。具体地,在第二氧化反应步骤中,可以使含有空心钛硅分子筛的催化剂床层的横截面积大于含有钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的横截面积,从而使得v1<v2,优选使得v2/v1为1.5-10,更优选使得v2/v1为2-5。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的,本文不再详述。
根据本发明的方法,可以在所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1之间引入新鲜物料,但是所述液体物料流过空心钛硅分子筛的全程和钛硅分子筛TS-1的全程,所述液体物料并不包括在空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1之间引入的新鲜物料,前文所述的表观速度由所述原料混合物确定,不受是否引入新鲜物料的影响。
根据本发明的方法,在所述催化剂床层含有上述由空心钛硅分子筛形成的催化剂床层和由钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层时,由空心钛硅分子筛形成的催化剂床层和由钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层的反应条件可以相同,也可以为不同。从操作简便性的角度出发,由空心钛硅分子筛形成的催化剂床层与由钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层之间的反应条件相同。
第一氧化反应步骤中,在一种优选的实施方式中,在将钛硅分子筛用作催化剂前,优选至少部分钛硅分子筛经历过以下过程:与至少一种酸接触。即,至少部分催化剂为与酸接触过的钛硅分子筛。这样能够在进一步提高二甲基砜选择性的同时,还能够进一步延长钛硅分子筛的使用寿命,进一步降低本发明方法的运行成本。出于清楚的目的,下文中,将与酸接触过的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛。
所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述钛硅分子筛可以全部为改性的钛硅分子筛,也可以部分为改性的钛硅分子筛。一般地,以所述钛硅分子筛的总量为基准,所述改性的钛硅分子筛的含量可以为10重量%以上(如10-100重量%),优选为50重量%以上。
所述酸为广义酸,可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸,如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。优选地,所述酸为无机酸,如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸等。所述酸优选以水溶液的形式提供,酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择,没有特别限定,一般地,酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量%,优选为10-40重量%。
与用酸处理前的钛硅分子筛相比,用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见(UV-Vis)光谱中,在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2%以上(一般为2-20%,如3-8%),用静态氮吸附法测定的孔容减少1%以上(一般为1-10%,如1.5-3%)。
一般地,钛硅分子筛以二氧化硅计,所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1:0.01-10,优选为1:0.05-8,更优选为1:0.1-5。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般地,所述接触的时间可以为0.1-72小时,优选为0.5-24小时(如5-24小时)。
与酸接触过的钛硅分子筛洗涤至中性并进行干燥后即可作为催化剂使用。所述洗涤和干燥的条件没有特别限定,可以采用常规方法进行。
根据本发明的方法,第一氧化反应步骤和第二氧化反应步骤中,钛硅分子筛各自可以为钛硅分子筛原粉,也可以为成型钛硅分子筛,可以根据各步反应的具体实施方式进行选择。例如:在反应在固定床反应器中进行时,优选采用成型钛硅分子筛;在钛硅分子筛与液体物料形成淤浆从而进行反应时,可以采用钛硅分子筛原粉或成型钛硅分子筛。
根据本发明的方法,钛硅分子筛作为催化剂,其用量以能够实现催化功能为准,可以根据反应器的类型进行选择。具体地,在固定床反应器中进行反应时,第一氧化反应步骤和第二氧化反应步骤中,二甲基硫醚的重量空速各自可以为0.1-100h-1,优选为1-50h-1;在将钛硅分子筛与液体物料混合形成浆料,从而进行反应时,第一氧化反应步骤和第二氧化反应步骤中,二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比各自可以为0.05-100:1,优选为0.1-50:1。本发明中,重时空速以全部催化剂床层中钛硅分子筛的总量为基准。
根据本发明的方法,第一氧化反应步骤中,所述原料混合物优选还含有至少一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地,所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于:水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地,所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地,所述溶剂为甲醇和/或水。
所述溶剂的用量没有特别限定,可以为常规选择。一般地,所述第一部分二甲基硫醚与所述溶剂的重量比可以为1:0.5-100,优选为1:2-25。另外,还可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与钛硅分子筛进行接触的形式的不同,对溶剂的用量进行适当的调整。
根据本发明的方法,第一氧化反应步骤中,所述原料混合物优选含有至少一种酸。即,第一氧化反应步骤中,优选向反应器中添加至少一种酸。所述酸的存在量(添加量)优选使得所述原料混合物的pH值在0.5-5.5的范围内,这样能够明显提高对于二甲基砜的选择性,同时还能进一步延长催化剂的使用寿命。优选地,所述酸的存在量(添加量)使得所述原料混合物的pH值为3-5。尽管所述氧化剂为过酸时,所述原料混合物的pH值一般在3.5-4之间,但是如果向所述原料混合物中添加酸,将该原料混合物的pH值调节为低于3.5至不低于1,仍然能够获得上述效果。所述原料混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下,测定的原料混合物的pH值。
所述酸的种类可以为常规选择。一般地,所述酸可以为无机酸和/或有机酸,如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种,优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸,也可以使用酸的水溶液。酸与第一部分二甲基硫醚和氧化剂以及所述原料混合物中其它组分(如溶剂)的混合可以在反应器内进行,也可以在反应器外进行。
所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述的要求为准。
根据本发明的方法,第二氧化反应步骤中,在一种优选实施方式中,钛硅分子筛与第一液体混合物或第二液体混合物以及第二部分二甲基硫醚的接触在至少一种碱性物质的存在下进行。即,第二氧化反应步骤中,优选向反应器中送入至少一种碱性物质;也即,根据本发明的方法还包括在所述第二氧化反应步骤中,向第一液体混合物或者第二液体混合物中添加至少一种碱性物质。所述碱性物质的存在量(添加量)使得与钛硅分子筛接触的液体混合物的pH值为7-9,这样能够进一步提高二甲基亚砜选择性,同时还能进一步延长催化剂的使用寿命。更优选地,所述碱性物质的添加量使得该混合物的pH值为7.5-8.5。在与钛硅分子筛接触的液体混合物的pH值在7以上(或者为7.5以上)时,如果使用碱,进一步提高该液体混合物的pH值,仍然能够获得上述效果。所述液体混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下,测定的该液体混合物的pH值。
本文中,所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于:氨(即,NH3)、胺、季铵碱和M1(OH)n(其中,M1为碱金属或碱土金属,n为与M1的化合价相同的整数)。
作为所述碱性物质,氨可以以液氨的形式引入,也可以以水溶液形式引入,还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即,氨水)的浓度没有特别限定,可以为常规选择,例如1-36重量%。
作为所述碱性物质,胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质,包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C3-C11的杂环胺,
式I中,R1、R2和R3各自可以为H或C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基),且R1、R2和R3不同时为H。本文中,C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基,其具体实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
胺的具体实例可以包括但不限于:甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。
作为所述碱性物质,季铵碱具体可以为式II所示的物质,
式II中,R4、R5、R6和R7各自可以为C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基)。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基,其具体实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。
所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于:四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。
作为所述碱性物质,M1(OH)n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物,例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。
根据本发明的方法,所述碱性物质可以直接使用,也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与第一液体混合物或第二液体混合物和第二部分二甲基硫醚混合后与钛硅分子筛接触,所述混合可以在反应器外进行,也可以在反应器内进行,没有特别限定。
根据本发明的方法,第一氧化反应步骤中,钛硅分子筛与第一部分二甲基硫醚和氧化剂的接触条件足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基砜。一般地,温度可以为20-200℃,优选为30-180℃,更优选为30-120℃,进一步优选为50-80℃。以表压计,反应器内的压力可以为0-3MPa,优选为0.1-2.5MPa,更优选为0.2-1.5MPa。
第二氧化反应步骤中,钛硅分子筛与第一液体混合物或第二液体混合物和第二部分二甲基硫醚在足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜的条件下进行。一般地,温度可以为20-200℃,优选为30-180℃,更优选为30-120℃,进一步优选为30-60℃。以表压计,反应器内的压力可以为0-3MPa,优选为0.1-2.5MPa,更优选为1-2MPa。
根据本发明的方法,在第一氧化反应步骤和第二氧化反应步骤之间,优选进行中间分离步骤,以将第一液体混合物中的二甲基砜分离出来,这样能够获得更高的二甲基砜收率和氧化剂有效利用率。在中间分离步骤中,优选通过结晶法将二甲基砜从第一液体混合物中分离出来。所述结晶法更优选为低温结晶法,例如将第一液体混合物的温度降低至0-20℃(如2-10℃),使得二甲基砜结晶析出,然后进行固液分离(如过滤),分离出二甲基砜,并得到第二液体混合物。结晶法或者低温结晶法的具体操作过程是本领域技术人员所公知的,本文不再详述。
根据本发明的方法,还可以包括将第二氧化反应步骤得到的第三液体混合物进行分离,从而得到二甲基亚砜,同时还可以分离出第三液体混合物中未反应的二甲基硫醚,并循环使用。
根据本发明的方法,可以通过设置两个反应器以及可选的中间分离装置分别进行第一氧化反应、第二氧化反应和中间分离而实现。所述反应器可以根据预期的接触反应形式进行选择。优选地,第一氧化反应在固定床反应器中进行,第二氧化反应通过将第一液体混合物或者第二液体混合物与钛硅分子筛混合形成浆料而进行反应,可以在浆态床反应器或者釜式反应器中进行。中间分离装置优选为能够进行结晶(特别是低温结晶)和固液分离的装置,可以采用常用的能够实现上述功能的装置,没有特别限定。
以下结合实施例详细说明本发明,但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中,所用试剂均为市售的分析纯试剂,压力均以表压计。
以下实施例和对比例中,所用的钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites,1992,第12卷,第943-950页中所描述的方法制备的,其氧化钛含量为2.5重量%;所用的空心钛硅分子筛按照CN1132699C中公开的方法制备,其氧化钛含量为2.5重量%。
以下实施例和对比例中,分别采用气相色谱法分别对第一液体混合物和第三液体混合物的组成进行分析,并在此基础上分别计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率、氧化剂转化率、氧化剂总转化率、氧化剂总有效利用率、二甲基砜选择性以及二甲基亚砜选择性:
其中,二甲基硫醚转化率是指第一部分二甲基硫醚在第一氧化反应步骤中的转化率,采用以下公式计算,
二甲基硫醚转化率(%)=[(第一氧化反应步骤中加入的二甲基硫醚的摩尔量-第一液体混合物中未反应的二甲基硫醚的摩尔量)/第一氧化反应步骤中加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100%;
氧化剂有效利用率是指第一氧化反应步骤中生成的二甲基砜的量占第一氧化反应步骤中消耗的氧化剂的量的百分比,采用以下公式计算,
氧化剂有效利用率(%)=[2×反应生成的二甲基砜的摩尔量/(第一氧化反应步骤中加入的氧化剂的摩尔量-第一液体混合物中未反应的氧化剂的摩尔量)]×100%;
氧化剂总转化率是指第一氧化反应步骤和第二氧化反应步骤中消耗的氧化剂的总量占加入的氧化剂的总量的百分比,采用以下公式计算,
氧化剂总转化率(%)=[(第一氧化反应步骤中加入的氧化剂的摩尔量-第三液体混合物中未反应的氧化剂的摩尔量)/第一氧化反应步骤中加入的氧化剂的摩尔量]×100%;
二甲基砜选择性是指第一氧化反应步骤中生成的二甲基砜的量占第一氧化反应步骤中消耗的二甲基硫醚的量的百分比,采用以下公式计算,
二甲基砜选择性(%)=[第一氧化反应步骤中生成的二甲基砜的摩尔量/(第一氧化反应步骤加入的二甲基硫醚的摩尔量-第一液体混合物中未反应的二甲基硫醚的摩尔量)]×100%;
二甲基亚砜选择性是指第二氧化反应步骤中生成的二甲基亚砜的量占第二氧化反应步骤中消耗的二甲基硫醚的量的百分比,采用以下公式计算,
二甲基亚砜选择性=[第二氧化反应步骤中生成的二甲基亚砜的摩尔量/(第二氧化反应步骤加入的二甲基硫醚的摩尔量-第三液体混合物中未反应的二甲基硫醚的摩尔量)]×100%。
以下实施例中,采用以下方法确定钛硅分子筛(包括经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛)的活性:
将钛硅分子筛、36重量%的氨水(以NH3计)、30重量%的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按重量比=1:7.5:10:7.5:10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后,将反应物过滤,用气相色谱法对得到的液相进行分析,采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为该钛硅分子筛的活性,
环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100%。
实施例1-15用于说明本发明的方法。
实施例1
(1)第一氧化反应步骤
将作为催化剂的钛硅分子筛TS-1原粉、第一部分二甲基硫醚、作为溶剂的甲醇和作为氧化剂的过氧化氢(以浓度为27.5重量%的双氧水的形式提供)混合形成浆料并进行反应。其中,第一部分二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1:5,第一部分二甲基硫醚与催化剂的重量比为10:1,第一部分二甲基硫醚与溶剂的重量比为1:5,反应器内的温度为70℃,反应器内的压力为0.5MPa,反应时间为2小时。
反应完成后,进行过滤,得到回收的催化剂和第一液体混合物。回收的催化剂直接循环使用,第一液体混合物送入中间分离步骤中进行分离。对第一液体混合物的组成进行分析并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性,其中,催化剂第1次和第50次使用时的实验结果在表1中列出。
(2)中间分离步骤
将第一液体混合物置于5℃的温度下进行冷却结晶,然后进行过滤,得到作为固体的二甲基砜和剩余液,将剩余液作为第二液体混合物送入第二氧化反应步骤中。
(3)第二氧化反应步骤
将作为催化剂的钛硅分子筛TS-1原粉、第二液体混合物和第二部分二甲基硫醚混合形成浆料并进行反应。其中,第二部分二甲基硫醚与第二液体混合物中的氧化剂的摩尔比为1:0.5,第二部分二甲基硫醚与钛硅分子筛TS-1的重量比为5:1,反应器内的温度为40℃,反应器内的压力为1.0MPa,反应时间为1小时。
反应完成后,进行过滤,得到回收的催化剂和第三液体混合物。回收的催化剂直接循环使用。对第三液体混合物的组成进行分析并计算二甲基亚砜选择性,其中,催化剂第1次和第50次使用时的实验结果在表1中列出。
根据步骤(1)和步骤(3)的检测结果计算氧化剂的总转化率,结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法进行反应,不同的是,第一氧化反应步骤中,钛硅分子筛TS-1原粉在用作催化剂前进行如下改性:将钛硅分子筛TS-1原粉与盐酸(质量浓度为36重量%的水溶液)混合,将得到的混合物在90℃搅拌反应5小时,得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤,将得到的固相物质在120℃干燥至恒重,得到改性的钛硅分子筛。其中,钛硅分子筛TS-1以SiO2计,钛硅分子筛与HCl的摩尔比为1:0.2。经表征,与原料钛硅分子筛TS-1相比,得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.1%,由静态氮吸附法测定的孔容减少1.6%。
实验结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法进行反应,不同的是,第一氧化反应步骤中,还向浆料中添加盐酸(浓度为36重量%),将浆料中的液相混合物的pH值调节由6.3调节为5.0。实验结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法进行反应,不同的是,第二氧化反应步骤中,还向浆料中添加氨水(浓度为30重量%),将浆料的pH值由6.4调节为8.0。
实验结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法进行反应,不同的是,第一氧化反应步骤和第二氧化反应步骤中,钛硅分子筛原粉分别用等量的经再生的卸出剂代替,其中,经再生的卸出剂是将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1原粉进行再生而得到的,其活性为45%,在新鲜时的活性为95%,再生条件为:在550℃下于空气气氛中焙烧4h。实验结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行反应,不同的是,第一氧化反应步骤和第二氧化反应步骤中均不使用催化剂。实验结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1步骤(1)相同的方法将二甲基硫醚氧化以制备二甲基砜,不同的是,第一部分二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1:2。实验结果在表1中列出。
表1
表1的结果证实,本发明的方法通过两步氧化反应能够获得较高的氧化剂总转化率,同时各步氧化反应中,产物选择性好。
将实施例1与实施例2进行比较可以看出,在第一氧化反应步骤中,将钛硅分子筛先用酸进行处理,然后再用作催化剂,能够有效地提高二甲基砜选择性,同时还能进一步延长钛硅分子筛的使用寿命。
实施例3和4的结果证实,在第一氧化反应步骤和第二氧化反应步骤中,分别将与钛硅分子筛接触的液体混合物的pH值调节为酸性和碱性,分别有利于产物选择性的提高,并进一步延长催化剂的使用寿命。
实施例6
(1)第一氧化反应步骤
将作为催化剂的成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为200μm,以成型空心钛硅分子筛的总量为基准,空心钛硅分子筛的含量为80重量%,氧化硅的含量为20重量%)装填在等径固定床反应器中,形成催化剂床层。将第一部分二甲基硫醚、作为溶剂的水、作为氧化剂的过氧化氢(以27.5重量%双氧水的形式提供)和盐酸(浓度为36重量%)从位于反应器底部的进料口送入反应器中,与催化剂接触反应。其中,第一部分二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1:3,第一部分二甲基硫醚与溶剂的重量比为1:5,盐酸的用量使得由第一部分二甲基硫醚、溶剂和氧化剂形成的混合物的pH值由6.1调节为4.5,二甲基硫醚的重量空速为1.0h-1,催化剂床层内的温度为60℃,以表压计,反应器内的压力为0.2MPa。
反应过程中监测从反应器中输出的第一液体混合物的组成并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性,实验结果在表2中列出。
(2)中间分离步骤
收集从步骤(1)的反应器中输出的反应混合物,将反应混合物在5℃的温度下进行低温结晶后进行过滤,从而得到二甲基砜以及作为第二液体混合物的剩余液。
(3)第二氧化反应步骤
将作为催化剂的成型空心钛硅分子筛(与第一氧化反应步骤所使用的成型空心钛硅分子筛相同)装填在等径固定床反应器中,形成催化剂床层。
将第二液体混合物、第二部分二甲基硫醚和吡啶混合形成液体混合物,将所述液体混合物从固定床反应器底部送入并流过催化剂床层以进行反应。其中,第二部分二甲基硫醚与第二液体混合物中的氧化剂的摩尔比为1:0.2,吡啶的用量将由第二部分二甲基硫醚和第二液体混合物形成的混合物的pH值由6.3调节为7.5,第二部分二甲基硫醚的重时空速为0.5h-1,催化剂床层内的温度为50℃,反应器内的压力为2.0MPa。
反应过程中,对从固定床反应器输出的第三液体混合物的组成进行监测并计算二甲基亚砜选择性,结果在表2中列出。
根据步骤(1)和步骤(3)的检测结果计算氧化剂的总转化率,结果在表2中列出。
实施例7
采用与实施例6相同的方法进行反应,不同的是,第一氧化反应步骤中,在催化剂装填量不变的条件下,在反应器中装填成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为200μm,以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准,钛硅分子筛TS-1的含量为80重量%,氧化硅的含量为20重量%)。
实验结果在表2中列出。
实施例8
采用与实施例6相同的方法进行反应,不同的是,第一氧化反应步骤中,在催化剂装填量不变的条件下,先在反应器中装填成型空心钛硅分子筛(同实施例6),再装填成型钛硅分子筛TS-1(同实施例7),使得液体物料先通过由成型空心钛硅分子筛形成的催化剂床层,再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层。其中,成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1:1。
实验结果在表2中列出。
实施例9
采用与实施例8相同的方法进行反应,不同的是,第一氧化反应步骤中,在催化剂总装填量不变的条件下,使成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为5:1。
实验结果在表2中列出。
实施例10
采用与实施例6相同的方法进行反应,不同的是,第二氧化反应步骤中,在催化剂装填量不变的条件下,先在反应器中装填成型空心钛硅分子筛(同实施例6),再装填成型钛硅分子筛TS-1(同实施例7中第一氧化反应步骤所使用的成型钛硅分子筛TS-1),使得液体物料先通过由成型空心钛硅分子筛形成的催化剂床层,再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层。其中,成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为4:1。
实施例11
采用与实施例10相同的方法进行反应,不同的是,第二氧化反应步骤中,采用变径固定床反应器,其中,装填成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为2,装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径与实施例10相同。
实验结果在表2中列出。
实施例12
采用与实施例10相同的方法进行反应,不同的是,第二氧化反应步骤中,采用变径固定床反应器,其中,装填成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为0.5,装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层与实施例10相同。
实验结果在表2中列出。
实施例13
采用与实施例10相同的方法进行反应,不同的是,第二氧化反应步骤中,采用变径固定床反应器,其中,装填成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为5,装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层与实施例10相同。
实验结果在表2中列出。
实施例14
采用与实施例6相同的方法进行反应,不同的是,第一氧化反应步骤中,催化剂为将经再生的卸出剂采用以下方法进行改性而得到的改性钛硅分子筛。
经再生的卸出剂是将从苯酚羟基化反应装置中卸出的成型空心钛硅分子筛(由与实施例6步骤(1)中相同的成型空心钛硅分子筛形成)进行再生而得到的,其活性为30%,在新鲜时的活性为96%,再生条件为:在570℃下于空气气氛中焙烧4h。
改性方法为:将经再生的卸出剂与乙酸(质量浓度为32重量%的水溶液)混合,将得到的混合物在60℃搅拌反应24小时,得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤,将得到的固相物质在120℃干燥至恒重,得到改性钛硅分子筛。其中,经再生的卸出剂以SiO2计,经再生的卸出剂与CH3COOH的摩尔比为1:5。经表征,与经再生的卸出剂相比,得到的改性钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少5.5%,由静态氮吸附法测定的孔容减少2.2%。
实验结果在表2中列出。
实施例15
(1)第一氧化反应步骤
采用经再生的卸出剂作为催化剂,该经再生的卸出剂是将从丙烯氧化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为600μm,以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准,钛硅分子筛TS-1的含量为75重量%,氧化硅的含量为25重量%)进行再生而得到的,其活性为40%,在新鲜时的活性为95%,再生条件为:在550℃下于空气气氛中焙烧4h。
将催化剂装填在固定床反应器中,形成催化剂床层。将第一部分二甲基硫醚、作为溶剂的丙酮、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢和盐酸(浓度为36重量%)从位于反应器底部的进料口送入反应器中,与催化剂接触反应。其中,第一部分二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1:2.5,第一部分二甲基硫醚与溶剂的重量比为1:10,盐酸的用量使得由第一部分二甲基硫醚、溶剂和氧化剂形成的混合物的pH值由6.6调节为3,二甲基硫醚的重量空速为20h-1,催化剂床层内的温度为60℃,以表压计,反应器内的压力为1.5MPa。
反应过程中监测从反应器中输出的第一液体混合物的组成并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性,实验结果在表2中列出。
(2)中间分离步骤
收集从步骤(1)的反应器中输出的反应混合物,将反应混合物在2℃的温度下进行低温结晶后进行过滤,从而得到二甲基砜以及作为第二液体混合物的剩余液。
(3)第二氧化反应步骤
将第二液体混合物与空心钛硅分子筛原粉、第二部分二甲基硫醚和吡啶混合形成浆料并进行反应。其中,第二部分二甲基硫醚与第二液体混合物中的氧化剂的摩尔比为1:0.5,第二部分二甲基硫醚与空心钛硅分子筛原粉的重量比为10:1,吡啶的用量将由第二部分二甲基硫醚和第二液体混合物形成的混合物的pH值由6.8调节为8.5,反应器内的温度为30℃,反应器内的压力为1.0MPa,反应时间为5小时。
反应完成后,进行过滤,得到回收的催化剂和第三液体混合物。对第三液体混合物的组成进行分析并计算二甲基亚砜选择性,结果在表2中列出。
根据步骤(1)和步骤(3)的检测结果计算氧化剂的总转化率,结果在表2中列出。
表2
实施例6-8的结果证实,当反应在固定床反应器中进行时,通过将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1分层装填在反应器中,使得反应物料先与空心钛硅分子筛接触,再与钛硅分子筛TS-1接触,能够进一步提高二甲基砜选择性,同时还能进一步延长催化剂的使用寿命。
实施例10-13的结果证实,在第二氧化反应步骤中,使第二液体混合物先流过空心钛硅分子筛,再流过钛硅分子筛TS-1,能进一步提高二甲基亚砜的选择性。并且,在第二氧化反应步骤中,使第二液体混合物流过空心钛硅分子筛的表观速度小于流过钛硅分子筛TS-1的表观速度,能够获得进一步延长的催化剂使用寿命。
实施例5、14和15的结果证实,即使采用在其它氧化反应中活性已经明显下降的经再生的卸出剂作为催化剂,也能获得较高的催化活性,显示出更高的氧化剂有效利用率,同时长时间连续运行过程中,催化剂的活性保持率更好。
Claims (17)
1.一种同时生产二甲基砜和二甲基亚砜的方法,该方法包括第一氧化反应步骤、第二氧化反应步骤以及可选的中间分离步骤:
在第一氧化反应步骤中,在足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基砜的条件下,使含有第一部分二甲基硫醚和至少一种氧化剂的原料混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛接触,得到第一液体混合物,所述氧化剂与所述第一部分二甲基硫醚的摩尔比为大于2:1;
在中间分离步骤中,从所述第一液体混合物中分离出二甲基砜,剩余液作为第二液体混合物;
在第二氧化反应步骤中,在足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜的条件下,将第一液体混合物或者第二液体混合物与第二部分二甲基硫醚和至少一种钛硅分子筛接触;
所述第一氧化反应步骤和/或所述第二氧化反应步骤中,至少部分钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂,所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种,经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的30-50%;
所述第一氧化反应步骤和所述第二氧化反应步骤中,所述接触的条件各自包括:温度为20-200℃,以表压计,反应器内的压力为0-3MPa。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一氧化反应步骤中,所述氧化剂与第一部分二甲基硫醚的摩尔比为2.5-5:1。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一氧化反应步骤中,所述原料混合物还含有至少一种溶剂,所述第一部分二甲基硫醚与所述溶剂的重量比为1:0.5-100。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一氧化反应步骤中,至少部分钛硅分子筛在用作催化剂前经历过以下过程:与至少一种酸在0-200℃的温度下接触0.1-72小时。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,钛硅分子筛以二氧化硅计,钛硅分子筛与酸的摩尔比为1:0.01-10。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中,所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,所述第一氧化反应步骤中,所述原料混合物还含有至少一种酸,所述酸的存在量使得所述原料混合物的pH值在0.5-5.5的范围内。
8.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法,其中,所述第一氧化反应步骤和/或第二氧化反应步骤中,所述接触在固定床反应器中进行,所述固定床反应器中装填有空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1,空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的装填顺序使得以所述原料混合物在反应器内的流动方向为基准,所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛TS-1的上游,所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构,该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm,且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g,该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的质量比为1-10:1。
10.根据权利要求8所述的方法,其中,所述第二氧化反应步骤中,所述原料混合物流过所述空心钛硅分子筛的表观速度为v1,流过所述钛硅分子筛TS-1的表观速度为v2,v1<v2。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,v2/v1=1.5-10。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第二氧化反应步骤中,所述第一液体混合物或者所述第二液体混合物中的氧化剂与第二部分二甲基硫醚的摩尔比为0.01-1:1。
13.根据权利要求1或12所述的方法,其中,该方法还包括在所述第二氧化反应步骤中,向第一液体混合物或者第二液体混合物中添加至少一种碱性物质,所述碱性物质的添加量使得所述第一液体混合物或者所述第二液体混合物的pH值在7-9的范围内。
14.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法,其中,所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
15.根据权利要求1、2和12中任意一项所述的方法,其中,所述氧化剂为过氧化物。
16.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一氧化反应步骤和所述第二氧化反应步骤中,所述接触的条件各自包括:温度为30-180℃,以表压计,反应器内的压力为0.1-2.5MPa。
17.根据权利要求1所述的方法,其中,所述中间分离步骤中,通过结晶的方法从所述第一液体混合物中分离出二甲基砜。
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- 2014-08-26 CN CN201410426003.1A patent/CN105367463B/zh active Active
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