CN104557624B

CN104557624B - 一种二甲基砜的制备方法

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Publication number: CN104557624B
Application number: CN201310522132.6A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN104557624A

Abstract

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛接触，所述二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比为大于2，其中，至少部分钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。本发明的方法与不在催化剂存在下将二甲基硫醚与氧化剂接触反应相比，能够获得明显提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。与将二甲基硫醚和氧化剂与新鲜钛硅分子筛接触反应相比，本发明的方法能够获得更高的氧化剂有效利用率，同时在连续反应过程中，二甲基硫醚的转化率和二甲基砜的选择性更为稳定。另外，本发明的方法反应条件温和，易于控制，适用于各种生产规模的装置。

Description

一种二甲基砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。

背景技术

二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。

二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，又能出口创汇，具有广阔的生产和应用开发前景。

目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚砜在140-145℃用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏，收集138-145℃（98.42kPa）馏分即为成品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二甲基砜的制备方法，该方法以二甲基硫醚作为起始原料，用氧化剂将二甲基硫醚氧化来制备二甲基砜，具有高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛接触，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1，其中，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。

根据本发明的方法使用的催化剂为钛硅分子筛，且至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。与不在催化剂（如钛硅分子筛）存在下将二甲基硫醚与氧化剂接触反应相比，能够获得明显提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。与将二甲基硫醚和氧化剂与新鲜钛硅分子筛（即，在氧化反应开始时，使用新鲜钛硅分子筛作为催化剂）接触反应相比，根据本发明的方法能够获得更高的氧化剂有效利用率，同时在连续反应过程中，二甲基硫醚的转化率和二甲基砜的选择性更为稳定。

另外，根据本发明的方法反应条件温和，易于控制，适用于各种生产规模的装置。

具体实施方式

所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）中的一种或多种。

优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。与在反应起始阶段使用新鲜钛硅分子筛，然后在连续反应过程中，将钛硅分子筛分离出来并经任选的再生之后循环使用不同，本发明的方法在起始阶段使用的钛硅分子筛就是非新鲜钛硅分子筛。即，本发明的方法，以其中至少部分为非新鲜钛硅分子筛的钛硅分子筛作为起始催化剂。

与全部以新鲜钛硅分子筛作为起始催化剂相比，本发明的方法在能够获得满意的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性的同时，还能够获得更高的氧化剂有效利用率，且连续反应过程中，催化剂的活性保持率更高。同时，所述非新鲜钛硅分子筛可以为一些以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，这些卸出剂经任选的再生之后也可以用作本发明的非新鲜钛硅分子筛，此时与全部使用新鲜钛硅分子筛作为起始催化剂相比，本发明的方法能够获得显著降低的运行成本。以卸出剂作为本发明的非新鲜钛硅分子筛的技术方案及其优点将在后文进行更详细的描述。

本文中，新鲜钛硅分子筛是指制备出的钛硅分子筛除在使用前进行活化处理（通常为进行焙烧，以除去钛硅分子筛的制备过程中残留的物质或基团）外，未经历过其它物理化学处理过程的钛硅分子筛。反之，除活化处理外，还经历过其它物理化学过程的则是非新鲜钛硅分子筛，如催化氧化反应后失活或部分失活的钛硅分子筛、甚至包括水热老化等主动处理使其活性降低的钛硅分子筛。

所述非新鲜钛硅分子筛可以为各种来源的非新鲜钛硅分子筛，例如可以为待生钛硅分子筛、再生钛硅分子筛和将新鲜钛硅分子筛进行如水热老化等的主动处理而得到的钛硅分子筛中的一种或多种。尽管待生钛硅分子筛也可以直接用于本发明，但是如果直接使用待生钛硅分子筛，可能引入一些杂质，提高最终得到的含有二甲基砜的混合物的分离难度，因此，所述非新鲜钛硅分子筛优选为再生钛硅分子筛和/或将新鲜钛硅分子筛进行如水热老化等的主动处理而得到的钛硅分子筛。

所述再生钛硅分子筛可以为将各种来源的待生钛硅分子筛在常见的各种再生条件下进行再生而得到的钛硅分子筛。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即，更换催化剂），而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂进行任选的再生处理后与二甲基硫醚和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性的稳定性更好。因此，根据本发明的方法，所述非新鲜钛硅分子筛优选为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂（即，所述待生钛硅分子筛为卸出剂）和/或将卸出剂进行再生而得到的钛硅分子筛，更优选为将卸出剂进行再生而得到的钛硅分子筛。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将待生钛硅分子筛进行再生的条件没有特别限定，可以根据待生钛硅分子筛的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

将新鲜钛硅分子筛进行水热老化等主动处理从而得到非新鲜钛硅分子筛的条件也没有特别限定，可以为常规选择，例如：可以将新鲜钛硅分子筛在水热处理条件下（如自生压力下，在200-800℃、优选600-800℃利用水蒸气处理0.5-72小时、优选1-3小时），从而得到水热老化的非新鲜钛硅分子筛。

所述非新鲜钛硅分子筛的活性根据其来源而有所不同。一般地，所述非新鲜钛硅分子筛的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性（即，新鲜钛硅分子筛的活性）的5-95%。优选地，所述非新鲜钛硅分子筛的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-55%。在所述非新鲜钛硅分子筛的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-55%时，不仅能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中催化剂的活性更为稳定。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为95%以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH₃计）、30重量%的双氧水（以H₂O₂计）、叔丁醇和环己酮按重量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2小时。分别计算以非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，从而确定非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100%。

根据本发明的方法，尽管只要钛硅分子筛中含有非新鲜钛硅分子筛即可，但是以所述钛硅分子筛的总量为基准，非新鲜钛硅分子筛的含量优选为5重量%以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛（即，非新鲜钛硅分子筛的含量为100重量%）时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。在获得高的氧化剂有效利用率的前提下，从进一步提高二甲基硫醚的转化率和二甲基砜的选择性的角度出发，以所述钛硅分子筛的总量为基准，非新鲜钛硅分子筛的含量更优选为50-70重量%。

在本发明的一种优选的实施方式中，在将所述钛硅分子筛与所述液体混合物接触前，根据本发明的方法优选将至少部分所述钛硅分子筛与至少一种酸接触。这样能够在进一步提高二甲基砜的选择性的同时，还能够进一步延长催化剂的使用寿命，进一步降低本发明方法的运行成本。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛。

所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述钛硅分子筛可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以部分为改性的钛硅分子筛。一般地，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量可以为10重量%以上（如10-100重量%），优选为50重量%以上。

所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。优选地，所述酸为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸等。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量%，优选为10-20重量%。

用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见（UV-Vis）光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2%以上（一般为2-20%，如3-8%），用静态氮吸附法测定的孔容减少1%以上（一般为1-10%，如1.5-3%）。

一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1：0.01-10，优选为1：0.05-8，更优选为1：0.1-5，进一步优选为1：1-3。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃（如70-90℃）的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般的，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时（如5-8小时）。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为将二甲基硫醚氧化的催化剂，其用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的质量比可以为0.1-50：1，优选为5-50：1。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型的钛硅分子筛。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化，形成二甲基砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚，从而制备二甲基砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲基砜的生产成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1，优选为2.2：1以上。所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比可以为20：1以下，如10：1以下，优选为5：1以下。优选地，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为2.2-5：1。

根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。

所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基硫醚的质量比可以为0.5-100：1，优选为0.5-10：1。另外，还可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与钛硅分子筛进行接触的形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-200℃，优选为20-180℃，更优选为20-100℃；以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0-1.5MPa。

根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作。

根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到二甲基砜。

以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。

以下实施例和对比例中，使用的过氧化氢为30重量%的双氧水。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

以下实施例和对比例中，所用的新鲜钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备，TiO₂含量为2.5重量%。

以下实施例中，所用的新鲜空心钛硅分子筛HTS按照CN1132699C中公开的方法制备，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，TiO₂含量为2.5重量%。

以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性：

二甲基硫醚转化率（%）＝[（加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量）/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100%；

氧化剂有效利用率（%）＝[2×反应生成的二甲基砜的摩尔量/（加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量）]×100%；

二甲基砜选择性（%）＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/（加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚摩尔量）]×100%。

以下实施例中，采用以下方法确定钛硅分子筛（包括新鲜钛硅分子筛和非新鲜钛硅分子筛）的活性：

将钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH₃计）、30重量%的双氧水（以H₂O₂计）、叔丁醇和环己酮按重量比=1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后，将反应物过滤，用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[（加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量）/加入的环己酮的摩尔量]×100%。

实施例1-12用于说明本发明的方法。

实施例1

本实施例中使用的作为催化剂的钛硅分子筛SH-1为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其中，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。

该钛硅分子筛SH-1的活性为50%，新鲜钛硅分子筛TS-1的活性为95%。

将二甲基硫醚、作为催化剂的SH-1、作为氧化剂的过氧化氢和作为溶剂的甲醇送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环使用。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：2.5，二甲基硫醚与催化剂的重量比为25：1，溶剂与催化剂的重量比为100：1，反应温度为35℃，反应器内的压力为0.5MPa，反应物料的总进料速度为20mL/min。

对反应进行到0.5小时和2小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，不使用催化剂。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是：

使用的催化剂为新鲜钛硅分子筛TS-1（该新鲜钛硅分子筛TS-1为形成钛硅分子筛SH-1的原料）。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是：

使用的催化剂为钛硅分子筛SH-2，是将从环己酮氨肟化反应过程卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其中，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。非新鲜钛硅分子筛SH-2的活性为47%，新鲜空心钛硅分子筛的活性为96%。

表1

将实施例1与对比例1进行比较可以看出，与不使用催化剂而是直接将二甲基硫醚与氧化剂接触反应相比，本发明的方法能够获得明显提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。

将实施例1与对比例2进行比较可以看出，与使用新鲜钛硅分子筛作为起始催化剂相比，使用经再生的卸出剂作为催化剂能够获得更高的氧化剂有效利用率，同时在连续反应过程中，催化剂的活性稳定性更好。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是：

（1）使用的催化剂为钛硅分子筛SH-3，是将从环己酮氨肟化反应过程卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其中，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h，非新鲜钛硅分子筛SH-3的活性为30%，新鲜空心钛硅分子筛的活性为95%；

（2）使用的溶剂为水，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：5，二甲基硫醚与催化剂的重量比为10：1，溶剂与催化剂的重量比为5：1，反应温度为45℃，反应器内的压力为0.5MPa，反应物料的总进料速率为100mL/min。

对反应进行到0.5小时和2小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在表2中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是：

（1）使用的催化剂为钛硅分子筛SH-4，是将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其中，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h，非新鲜钛硅分子筛SH-4的活性为76%，新鲜钛硅分子筛TS-1的活性为95%；

（2）使用的溶剂为丙酮，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：4，二甲基硫醚与催化剂的重量比为15：1，溶剂与催化剂的重量比为10：1，反应温度为60℃，反应器内的压力为1.0MPa，以二甲基硫醚计，反应物料的总进料速率为50mL/min。

表2

实施例5

本实施例中使用的催化剂为钛硅分子筛SH-5，是将从环己酮氨肟化反应过程卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其中，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h，非新鲜钛硅分子筛SH-5的活性为9.5%，新鲜空心钛硅分子筛的活性为95%。

将二甲基硫醚、作为催化剂的SH-5、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢和作为溶剂的乙腈送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环使用。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：2.2，二甲基硫醚与催化剂的重量比为50：1，溶剂与催化剂的重量比为80：1，反应温度为20℃，反应器内的压力为0.5MPa，反应物料的总进料速率为70mL/min。

对反应进行到0.5小时、2小时和50小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在表3中列出。

实施例6

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是：

使用的催化剂为钛硅分子筛SH-5与新鲜空心钛硅分子筛按重量比1：1混合得到的混合物，新鲜空心钛硅分子筛的活性为95%。

实施例7

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是：

使用的催化剂为钛硅分子筛SH-5与新鲜空心钛硅分子筛按重量比2：1混合得到的混合物，新鲜空心钛硅分子筛的活性为95%。

实施例8

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是：

将钛硅分子筛SH-5用酸进行处理。其中，使用的酸为盐酸（浓度为12%），钛硅分子筛SH-5（以SiO₂计）与HCl的摩尔比为1：1；具体操作为：将钛硅分子筛SH-5与酸混合，将得到的混合物在80℃搅拌反应6h，得到的混合物的温度降至室温后，进行过滤，收集固相物质并在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。经表征，与钛硅分子筛SH-5相比，改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4.8%，静态氮吸附法测定的孔容减少2.1%。

对比例3

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是：

使用的催化剂为新鲜空心钛硅分子筛。

表3

实施例9

本实施例中使用的催化剂为钛硅分子筛SH-6，是将从丙烯环氧化反应过程卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其中，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。非新鲜钛硅分子筛SH-6的活性为48%，新鲜空心钛硅分子筛的活性为96%。

将二甲基硫醚、作为催化剂的SH-6、作为氧化剂的过氧丙酸和作为溶剂的水送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环使用。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：10，二甲基硫醚与催化剂的重量比为5：1，溶剂与催化剂的重量比为5：1，反应温度为80℃，反应器内的压力为1.2MPa，反应物料的总进料速率为40mL/min。

对反应进行到0.5小时、2小时和50小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在表4中列出。

实施例10

采用与实施例9相同的方法制备二甲基砜，不同的是：

将钛硅分子筛SH-6用酸进行处理。其中，使用的酸为硝酸，具体步骤是将钛硅分子筛SH-6与硝酸（质量浓度为20%的水溶液）混合，将得到的混合物在80℃搅拌反应6小时，反应混合物的温度降至室温后进行过滤，收集得到的固相物质并在在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛SH-6（以SiO₂计）与HNO₃的摩尔比为2：1。经表征，与钛硅分子筛SH-6相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.6%，静态氮吸附法测定的孔容减少1.8%。

实施例11

采用与实施例9相同的方法制备二甲基砜，不同的是：

催化剂为钛硅分子筛SH-7，是将新鲜空心钛硅分子筛置于高压反应釜中，在自生压力下，于800℃用水蒸气进行2小时处理而得到的。非新鲜钛硅分子筛SH-7的活性为50%，新鲜空心钛硅分子筛的活性为95%。

实施例12

采用与实施例11相同的方法制备二甲基砜，不同的是：

催化剂为将钛硅分子筛SH-7与新鲜空心钛硅分子筛按重量比3：1混合得到的混合物。

表4

Claims

1.一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛接触，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1，其中，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛，所述非新鲜钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，所述非新鲜钛硅分子筛的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-55％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述非新鲜钛硅分子筛的含量为5-100重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的质量比为0.1-50：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛在用作催化剂前，经历过以下过程：与至少一种酸在0-200℃的温度下接触0.1-72小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钛硅分子筛以SiO₂计，将钛硅分子筛与至少一种酸以摩尔比为1：0.01-10进行接触。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行，所述溶剂与二甲基硫醚的质量比为0.5-100：1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为2.2-5：1。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-200℃；以表压计，压力为0-3MPa。