CN105439924B - 一种二甲基砜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与作为催化剂的钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物，其中，所述钛硅分子筛装填在列管式反应器的列管内形成催化剂床层，该方法还包括在进行所述接触的过程中，向列管之间的空间送入冷却介质以与所述列管进行换热。根据本发明的方法在将二甲基硫醚氧化以制备二甲基砜的过程中，将反应过程中释放的反应热及时移出，在长时间连续运行时，不仅能获得更高的二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，同时催化剂的活性稳定性好，具有更长的使用寿命。

Description

一种二甲基砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。

背景技术

二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品的干燥宜在低温真空下进行。

二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。

目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚砜在140-145℃用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏，收集138-145℃(98.42kPa)馏分即为成品。

发明内容

本发明的发明人在研究过程中发现，在将二甲基硫醚氧化直接制备二甲基砜时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，同时还能够获得高的二甲基硫醚转化率。

采用钛硅分子筛作为催化剂，将二甲基硫醚氧化直接制备二甲基砜时，可以在固定床反应器中进行，但是在固定床反应器中进行接触反应时，在反应过程中容易出现催化剂床层内局部温度过高，出现飞温的问题，导致催化剂活性下降，缩短催化剂再生周期，影响反应效率。

本发明旨在克服采用固定床反应器通过氧化法由二甲基硫醚制备二甲基砜时存在的上述不足，提供一种制备二甲基砜的方法，该方法能够有效地避免固定床反应器中存在的上述不足。

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与作为催化剂的钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物，其中，所述钛硅分子筛装填在列管式反应器的列管内形成催化剂床层，该方法还包括在进行所述接触的过程中，向列管之间的空间送入冷却介质以与所述列管进行换热。

根据本发明的方法在将二甲基硫醚氧化以制备二甲基砜的过程中，将反应过程中释放的反应热及时移出，在长时间连续运行时，不仅能获得更高的二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，同时催化剂的活性稳定性好，具有更长的使用寿命。

具体实施方式

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与作为催化剂的钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物。

根据本发明的方法在列管式反应器中进行，其中，将所述钛硅分子筛装填在列管式反应器的列管内形成催化剂床层，并在将二甲基硫醚和过氧化物与钛硅分子筛接触的过程中，向列管之间的空间送入冷却介质以与所述管道进行换热，从而将反应过程中释放的热量及时移出，能够有效地防止催化剂床层内部出现飞温现象，并有效地提高氧化剂的有效利用率，同时还能够提高二甲基硫醚的转化率和二甲基砜的选择性。

所述列管式反应器可以为常见的各种列管式反应器。本发明对于所述列管式反应器的规格也没有特别限定，可以为常规选择。具体地，所述列管式反应器内的列管的内径(指内直径)可以为0.5-10cm，优选为1-8cm。列管在反应器内的填充率可以为5-95体积％，优选为10-90体积％，一般为50-85％。所述填充率是指列管占据的空间与反应器内部空间的总容积的百分比值。

根据本发明的方法，在接触反应过程中向列管之间的空间(也就是，列管式反应器的壳程)中送入冷却介质。所述冷却介质的种类和用量可以根据具体的反应条件进行选择，以能够将位于列管的管程内的催化剂床层的温度控制在预定温度范围内为准。一般地，所述冷却介质与所述列管的换热条件使得催化剂床层内的温度处于0-180℃的范围内，优选处于20-160℃的范围内，一般为处于30-150℃的范围内。所述冷却介质为具有导热性质的流体物质，具体可以为水、醇、硅油等，从易得性和成本等角度出发，优选为水。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。

优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，在本发明的一种优选的实施方式中，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

在该优选的实施方式中，所述钛硅分子筛可以全部为空心钛硅分子筛，也可以为空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛的组合，例如将空心钛硅分子筛与其它MFI结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛TS-1)、六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛组合使用。在将空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛组合使用时，优选以所述液体混合物的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于其它钛硅分子筛的上游(即，所述空心钛硅分子筛和其它钛硅分子筛在所述反应区中装填顺序使得二甲基硫醚先后与所述空心钛硅分子筛和其它钛硅分子筛接触)，这样能够获得更高的氧化剂有效利用率和目标氧化产物选择性。所述空心钛硅分子筛与其它钛硅分子筛的质量比可以为1-10：1，优选为2-5：1。在实际操作中，可以通过将空心钛硅分子筛和其它钛硅分子筛分层装填在固定床反应器中，并使空心钛硅分子筛位于其它钛硅分子筛的上游而实现

根据本发明的方法，在一种更为优选的实施方式中，所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1，所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1在所述管道中的装填顺序使得以所述液体混合物的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛TS-1的上游(即，所述液体混合物先后与所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1接触)，这样不仅能够进一步延长作为催化剂的钛硅分子筛的使用寿命，同时还能进一步提高对于二甲基砜的选择性和氧化剂有效利用率。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂(即，卸出的钛硅分子筛)进行再生后与二甲基硫醚和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性更为稳定。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除二甲基硫醚氧化反应装置外)的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为在新鲜时的活性的30-50％。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-50％时，不仅能获得较高的氧化剂有效利用率，而且能获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上(如50重量％以上)，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂(即，以钛硅分子筛的总量为基准，经再生的卸出剂的含量为100重量％)时，仍然能获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。

在本发明的一种优选的实施方式中，在将钛硅分子筛用作催化剂前，根据本发明的方法优选将至少部分钛硅分子筛与作为改性剂的至少一种酸接触。这样能够在进一步提高二甲基砜的选择性的同时，进一步延长催化剂的使用寿命。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛。

所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体情况进行选择。所述钛硅分子筛可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以部分为改性的钛硅分子筛。一般地，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量可以为10重量％以上(如10-100重量％)，优选为50重量％以上。

作为改性剂，所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。优选地，所述酸为乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸中的一种或两种以上。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量％，优选为10-40重量％。

与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见(UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2％以上(一般为2-20％，如3-8％)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1％以上(一般为1-10％，如1.5-3％)。

一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1：0.01-10，优选为1：0.05-8，更优选为1：0.1-5。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般的，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时(如5-24小时)。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛含有载体(也就是粘结剂)和钛硅分子筛，其中，载体的含量以能够将钛硅分子筛粘结在一起形成具有一定强度的成型体为准。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为40-95重量％，进一步优选为60-95重量％(如70-90重量％)；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-60重量％，进一步优选为5-40重量％(如10-30重量％)。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为5-2000微米，优选为100-1000微米，更优选为200-600微米。所述平均粒径是为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

根据本发明的方法，钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准。在实际操作过程中，可以以液体混合物的重时空速来表示钛硅分子筛的用量。一般地，所述液体混合物的重时空速可以为0.1-500h^-1，优选为5-300h^-1(如50-100h^-1)。所述重时空速以固定床反应器中装填的全部钛硅分子筛为基准。

根据本发明的方法，列管式反应器的列管内还可以进一步装填填料，装填填料能够对催化剂床层中催化剂的量进行调整，从而对反应速度和反应器的处理量进行调节。所述填料的含量可以根据预期的反应速度以及反应器的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。一般地，所述催化剂床层中填料的含量可以为5-70重量％，优选为30-70重量％，更优选为30-50重量％。

本发明对于所述填料的种类没有特别限定，可以为常用的各种填料，例如可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍填料。所述填料的具体实例可以为θ环和/或β环。

在所述催化剂床层还填充有填料时，可以将所述填料与所述催化剂以二者的混合物的形式装填在列管式反应器中；也可以将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在列管式反应器的列管中；还可以采用上述两种方式的组合。

根据本发明的方法，所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述过氧化物与二甲基硫醚的摩尔比可以为0.1-10：1。优选地，所述过氧化物与二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1。更优选地，所述过氧化物与二甲基硫醚的摩尔比为2.1-5：1，如2.5-5：1。

根据本发明的方法，所述液体混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂。优选地，所述液体混合物还含有至少一种溶剂。所述溶剂可以为各种既能够溶解二甲基硫醚和过氧化物或促进二者混合，又能够促进二甲基砜溶解的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。

所述溶剂的用量可以根据二甲基硫醚和过氧化物的用量进行适当的选择。优选地，二甲基硫醚与所述溶剂的质量比为1：0.1-50。更优选地，二甲基硫醚与所述溶剂的质量比为1：1-20。

在使所述液体混合物与所述钛硅分子筛接触反应前，根据本发明的方法优选还包括向所述液体混合物中添加至少一种酸作为pH值调节剂，所述酸的添加量使得该液体混合物的pH值优选在0.5-5.5的范围内，更优选在1-5的范围内，这样能够进一步提高对于二甲基砜的选择性，同时还能获得更高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。尽管所述过氧化物为过酸时，所述液体混合物的pH值一般在3.5-4之间，但是如果向所述液体混合物中添加酸，将该液体混合物的pH值调节为低于3.5至不低于1，仍然能够获得上述效果。所述液体混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下测定的液体混合物的pH值。

作为pH值调节剂，所述酸的种类可以为常规选择。一般地，所述酸可以为无机酸和/或有机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与二甲基硫醚和氧化剂以及液体混合物中其它组分(如溶剂)的混合可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。

所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述的要求为准。

根据本发明的方法，在将二甲基硫醚和氧化剂与钛硅分子筛进行接触时，列管内的压力可以为常规选择。一般地，所述列管内的压力可以为0-3MPa，优选为0.1-1.5MPa，所述压力以表压计。

根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基砜以及未反应的二甲基硫醚。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到二甲基砜。分离出的未反应的二甲基硫醚可以循环使用。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂，所用的钛硅分子筛为新鲜钛硅分子筛，压力均以表压计。

以下实施例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992，Vol.12：943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的钛硅分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为3重量％；所用的钛硅分子筛Ti-Beta为按照Takashi Tatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.6重量％。

以下实施例3、12和16中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP 2405型静态氮吸附仪上测定。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基砜选择性：

二甲基硫醚转化率(％)＝[(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量)/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100％；

氧化剂有效利用率(％)＝[2×反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；

二甲基砜选择性(％)＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚摩尔量)]×100％。

实施例1-18用于说明本发明的方法。

实施例1

将作为催化剂的成型钛硅分子筛(体积平均粒径为200μm，钛硅分子筛为TS-1，以成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为20重量％，记为催化剂C1)装填在列管式反应器的列管(列管的内径为2cm，列管的数量为21根，列管的填充率为50％)中，形成高度为1.5米的催化剂床层。

将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以40重量％的水溶液的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物从底部送入列管式反应器的列管中与催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与氧化剂过氧化氢的摩尔比为1：2.5，二甲基硫醚与溶剂甲醇的质量比为1：5，液体混合物的重时空速为100h^-1，列管内的压力为0.5MPa。反应过程中，向反应器的壳程中送入冷却水，使得催化剂床层中的温度保持为80℃。

将反应进行到0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，作为催化剂(记为催化剂C2)的成型钛硅分子筛(体积平均粒径为200μm)中，钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，以成型钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为80重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为20重量％。

反应进行到0.5小时和200小时时得到的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，成型钛硅分子筛在用作催化剂装填在列管中之前，采用以下方法进行处理：

将成型钛硅分子筛与盐酸(浓度为36重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在90℃搅拌反应5小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛以SiO₂计，钛硅分子筛与HCl的摩尔比为1：0.4。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vi_s光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.0％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.8％。

反应进行到0.5小时和250小时时得到的结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，还向液体混合物中送入盐酸(浓度为30重量％)中，盐酸的用量将液体混合物的pH值由6.3调节为5。

反应进行到0.5小时和220小时时得到的结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在每根列管中成型钛硅分子筛的装填量不变的条件下，先在列管中装填催化剂C2，再装填催化剂C1(即，液体混合物先通过催化剂C2，再通过催化剂C1)，其中，催化剂C2与催化剂C1的质量比为1：1。

反应进行到0.5小时和240小时时得到的结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在催化剂的总装填量不变的条件下，使催化剂C2与催化剂C1的质量比为2：1。

反应进行到0.5小时和300小时时得到的结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在催化剂C1和催化剂C2的装填量不变的条件下，先在列管中装填催化剂C1，再装填催化剂C2(即，液体混合物先通过催化剂C1，再通过催化剂C2)。

反应进行到0.5小时和180小时时得到的结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在催化剂的总装填量不变的条件下，使催化剂C2与催化剂C1的质量比为5：1。

反应进行到0.5小时和300小时时得到的结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在催化剂的总装填量不变的条件下，使催化剂C2与催化剂C1的质量比为10：1。

反应进行到0.5小时和250小时时得到的结果在表1中列出。

实施例10

采用与实施例8相同的方法制备二甲基砜，不同的是，催化剂C1用等量的催化剂C3代替，催化剂C3的制备方法如下：

将钛硅分子筛Ti-Beta与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛Ti-Beta、以氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.2：1.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到平均粒径为200μm的催化剂C3。其中，催化剂C3中，钛硅分子筛Ti-Beta的含量为80重量％。

反应0.5小时和230小时得到的结果在表1中列出。

实施例11

采用与实施例8相同的方法制备二甲基砜，不同的是，催化剂C1用等量的催化剂C4代替，催化剂C4的制备方法如下：

将钛硅分子筛Ti-MCM-41与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛Ti-MCM-41、以氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.2：1.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到平均粒径为200μm的催化剂C4。其中，催化剂C4中，钛硅分子筛Ti-MCM-41的含量为80重量％。

反应0.5小时和220小时得到的结果在表1中列出。

对比例1

将催化剂C1装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。将二甲基硫醚、氧化剂和溶剂按照与实施例1相同的比例混合，并将得到的液相混合物送入固定床反应器中与含有成型钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，以二甲基硫醚计，液相混合物在固定床反应器中的进料速率与实施例1相同，固定床反应器内的温度和压力也与实施例1的列管式反应器内的温度和压力相同。

将反应进行到0.5小时和100小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。结果在表1中列出。

表1

将实施例1与对比例1进行比较可以看出，与采用固定床反应器相比，采用本发明的方法制备二甲基砜，在长时间连续反应过程中，能够获得更高的二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，同时催化剂的稳定性好，具有更长的使用寿命。

将实施例1与实施例3进行比较可以看出，将钛硅分子筛用酸进行处理后作为催化剂使用，能够获得更高的二甲基砜选择性；并且，催化剂显示出更长的使用寿命。

将实施例1与实施例4进行比较可以看出，用酸调节与钛硅分子筛接触的液相混合物的pH值，能够获得更高的二甲基砜选择性，同时能进一步延长催化剂的使用寿命。

实施例12-18采用以下方法测定钛硅分子筛的活性。

将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

实施例12

(1)制备改性的钛硅分子筛

使用的原料分子筛为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为200μm，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)进行再生而得到的，其活性为45％，在新鲜时的活性为95％，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。

将原料分子筛与盐酸(浓度为20重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在80℃搅拌反应6小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛(记为催化剂C3)。其中，钛硅分子筛以SiO₂计，钛硅分子筛与HCl的摩尔比为1：1。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少4.4％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.3％。

(2)将步骤(1)得到的改性的钛硅分子筛装填在列管式反应器的列管(列管的内径为5cm，列管的数量为16根，列管的填充率为75％)中，形成高度为2米的催化剂床层。

将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以40重量％的水溶液的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。接着，向该液体混合物中添加磷酸(浓度为30重量％)，将该液体混合物的pH值调节为3.5。然后，将所述液体混合物送入列管式反应器的列管中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与氧化剂过氧化氢的摩尔比为1：3，二甲基硫醚与溶剂甲醇的质量比为1：1，液体混合物的重时空速为100h^-1，列管内的压力为1.5MPa。反应过程中，向反应器的壳程中送入冷却水，使得催化剂床层中的温度保持为45℃。

将反应进行到0.5小时和320小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。结果在表2中列出。

实施例13

采用与实施例12相同的方法制备二甲基砜，不同的是，不进行步骤(1)，而是直接将步骤(1)中的原料分子筛装填在列管式反应器中。

反应进行到0.5小时和260小时时得到的结果在表2中列出。

实施例14

采用与实施例12相同的方法制备二甲基砜，不同的是，装填在列管式反应器中的催化剂为形成实施例12中的原料分子筛的新鲜成型钛硅分子筛TS-1。

反应进行到0.5小时和200小时时得到的结果在表2中列出。

实施例15

采用与实施例12相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(2)中，不使用磷酸，液体混合物的pH值为6.8。

反应进行到0.5小时和300小时时得到的结果在表2中列出。

实施例16

(1)制备改性的钛硅分子筛

使用的原料分子筛为将从苯酚羟基化反应装置中卸出的成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为200μm，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空性钛硅分子筛的含量为75重量％，作为氧化剂的氧化硅的含量为25重量％)进行再生而得到的，其活性为45％，在新鲜时的活性为96％，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。

将原料分子筛与乙酸(质量浓度为32重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在60℃搅拌反应24小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛(记为催化剂C4)。其中，钛硅分子筛以SiO₂计，钛硅分子筛与CH₃COOH的摩尔比为1：5。经表征，与原料分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少5.1％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.6％。

(2)制备二甲基砜

将步骤(1)制备的改性的钛硅分子筛装填在列管式反应器的列管(列管的内径为1cm，列管的数量为108根，列管的填充率为83％)中，形成高度为1.2米的催化剂床层。

将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化异丙苯和作为溶剂的丙酮混合，形成液体混合物。接着，向该液体混合物中添加硫酸(浓度为20重量％)，将该液体混合物的pH值由6.7调节为1.5。然后，将所述液体混合物送入列管式反应器的列管中与催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与氧化剂过氧化异丙苯的摩尔比为1：4，二甲基硫醚与溶剂丙酮的质量比为1：5，液体混合物的重时空速为50h^-1，列管内的压力为1.0MPa。反应过程中，向反应器的壳程中送入冷却水，使得催化剂床层中的温度保持为65℃。

将反应进行到0.5小时和300小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。结果在表2中列出。

实施例17

本实施例中使用的催化剂(记为催化剂C5)为将从丙烯氧化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为600μm，以成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为20重量％)进行再生而得到的，其活性为30％，在新鲜时的活性为95％，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。

将成型钛硅分子筛装填在列管式反应器的列管(列管的内径为8cm，列管的数量为50根，列管的填充率为80％)中，形成高度为1.2米的催化剂床层。

将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧乙酸和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物送入列管式反应器的列管中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：3.5，二甲基硫醚与溶剂甲醇的质量比为1：20，液体混合物的重时空速为50h^-1，列管内的压力为1.5MPa。反应过程中，向反应器的壳程中送入冷却水，使得催化剂床层中的温度保持为140℃。

将反应进行到0.5小时和260小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。结果在表2中列出。

实施例18

采用与实施例17相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在每根列管中成型钛硅分子筛的装填量不变的条件下，使用的催化剂为催化剂C5和新鲜剂(形成催化剂C5的新鲜剂)的混合物，其中，催化剂C5与新鲜剂的重量比为2：1。

反应进行到0.5小时和250小时时得到的结果在表2中列出。

表2

实施例12-18的结果证实，即使至少部分钛硅分子筛来源于经再生的反应装置卸出剂，也能够获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，同时长时间连续反应反应过程中催化剂的活性保持率更高。

Claims (15)

1.一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与作为催化剂的钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物，所述过氧化物与二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1，其中，所述钛硅分子筛装填在列管式反应器的列管内形成催化剂床层，该方法还包括在进行所述接触的过程中，向列管之间的空间送入冷却介质以与所述列管进行换热，至少部分所述钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，经再生的卸出剂的活性为其新鲜时的活性的30-50％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述换热的条件使得列管内催化剂床层的温度处于0-180℃的范围内。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛在用作催化剂前，经历过以下过程：与至少一种酸在0-200℃的温度下接触0.1-72小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸选自乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比为1：0.01-10。

7.根据权利要求1和3-6中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂为空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1，所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1在所述管道中的装填顺序使得以所述液体混合物的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛TS-1的上游。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的质量比为1-10：1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物还含有至少一种溶剂，二甲基硫醚与所述溶剂的质量比为1：0.1-50。

12.根据权利要求1-3和11中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向所述液体混合物中送入至少一种酸，所述酸的用量使得所述液体混合物的pH值在0.5-5.5的范围内。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化物与二甲基硫醚的摩尔比为2.5-5：1。

14.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。

15.根据权利要求1-3、11和13中任意一项所述的方法，其中，二甲基硫醚的重时空速为0.1-500h^-1。