CN102838516A - 一种亚砜和砜的制备方法 - Google Patents

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陈志伟
黄旭光
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Abstract

本发明公开了一种亚砜和砜的制备方法，将硫醚、过氧化氢在固定床反应器中与催化剂接触反应，硫醚、过氧化氢的摩尔比为1∶0～1.5，反应体系空速为5～100，反应温度为常温～100℃，反应压力为0.1～1.0MPa，所说的催化剂以含钛分子筛的一种或多种的原粉或成型得到。该方法具有操作方便，反应条件温和，易于分离，产物收率高等优点，并且可大幅度提高氧化剂双氧水的利用率。

Description

一种亚砜和砜的制备方法
技术领域
本发明是关于一种亚砜和砜的制备方法，更进一步说是关于以钛硅分子筛为组合物催化硫醚生产亚砜和砜的方法。
背景技术
亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性，在医药和农药方面具有广阔的应用前景。同时亚砜和砜作为有机合成的重要中间体，被广泛应用于合成功能材料及分子重组等反应中。硫醚直接氧化是制备亚砜和砜的主要方法之一。在硫醚氧化反应的氧化剂中，H2O2作为清洁氧化剂备受关注，但H2O2特别是低浓度的H2O2的不足在于其氧化能力中等，因此，以其作为氧化剂实现绿色氧化的主要问题是建立高效、高选择性的催化体系。通常在H2O2氧化体系中需要加入催化剂来加速反应的进行，如矾盐、钛盐、铼盐、钼酸盐、氧化碲、钨酸盐、杂多酸、硒化物以及有机铁催化剂等，尽管过氧化氢是一种方便清洁的氧源，但是它存在着稳定性差，易分解和利用率低等缺点。同时反应过程中金属催化剂的加入，给产物的纯化造成困难，并且含有金属催化剂的废水也容易造成环境问题。现有的硫醚氧化技术中均相氧化体系如过氧钨酸配合物是氧化反应中活化H2O2的有效催化剂，虽然均相过氧钨酸盐催化剂在硫醚氧化反应过程中显示出了良好的催化性能，但存在催化剂不易回收再用及后处理繁琐等缺点。
到目前为止，尚未解决以H2O2为氧化剂体系的双氧水的高效利用及产物的高选择性。上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种新型催化氧化材料钛硅分子筛(TS-1)，该催化材料在低浓度双氧水作为氧化剂的烃类部分氧化中具有良好的催化性能。但由于该分子筛受制于孔道尺寸，对大分子有机底物的氧化效果不佳。1994年，Corma A等将Ti金属离子引入MCM-41分子筛，制备了Ti-MCM-41分子筛。由于Ti金属离子具有可交换性及价态可变性等特点，将其引入分子筛骨架后明显改善了其催化性能。同时，Ti-MCM-41分子筛比TS-1等微孔含钛分子筛具有更大的孔径和比表面积，尤其对含有大分子有机化合物参与的化学反应，表现出优异的催化性能。
发明内容
本发明提供了一种在双氧水作为氧化剂、含钛分子筛作为催化剂，将硫醚催化氧化为亚砜或砜的方法。其特征在于其特征在于将硫醚、过氧化氢在固定床或浆床反应器中与催化剂接触反应，硫醚、过氧化氢的摩尔比为1∶0～1.5，反应体系空速为5～100，反应温度为常温～100℃，反应压力为0.1～1.0MPa，所说的催化剂以含钛分子筛的一种或多种的原粉或成型得到。
本发明提供的方法，无需添加任何抑制剂或引发剂，成本低廉，无特殊生产设备要求，生产工艺过程简单，利于工业化生产和应用，为绿色合成工艺。硫醚的转化率、目标产物亚砜和砜的选择性及催化活性稳定性好。
本发明采用廉价易得的双氧水作氧化剂，采用新型催化剂进行硫醚的选择性氧化，从而开发出经济、绿色、安全、通用的氧化硫醚的方法。
本发明提供的方法具有以下优点：
1、控制不同的反应底物与氧化剂摩尔比、反应温度、反应时间和加料方式，易于得到硫醚的二种不同的氧化产物。
2、氧化反应条件温和、工艺流程简单、反应时间短、催化剂活性高、目标产物亚砜和砜的选择性好。
具体实施方式
本发明提供实施例方法中，固定床反应器为带外加热夹套、高径比为5～10的管式反应器。
本发明提供的实施例中，含钛分子筛与粘结剂重量比为(20～80)：(80～20)，所用粘结剂为硅溶胶、氧化硅中的一种或多种，将分子筛与粘结剂混合均匀后加入助挤剂，挤压成条、环、片等形状或滚球成型后，在450～700℃温度下焙烧3～6hr。
本发明提供的实施例中，氧化氢为低浓度的过氧化氢水溶液，如27.5％、30％和35％等。
本发明提供的方法中，可根据反应体系的需要选择溶剂，所有的溶剂包括酮类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈中的一种或多种的混合，其中甲醇、丙酮或叔丁醇是最常用的溶剂。
本发明提供的方法中，目标产物为亚砜时，优选的硫醚：过氧化氢：溶剂的摩尔比为1：1.0～1.1∶2～10。优选的反应温度为常温～50℃，反应压力为常压，空速为20～50。目标产物为砜时，优选的硫醚：过氧化氢：溶剂的摩尔比为1：2.1～2.2∶2～10。优选的反应温度为常温～70℃，反应压力为常压，空速为20～50。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。过氧化氢为27.5％的水溶液。所得产物按照GB/T 21394-2008分析方法测定各产物分布。
实施例1
将TS-1分子筛原粉若干与硅溶胶按照分子筛和硅溶胶重量比90∶10，田菁粉为3％，将分子筛、硅溶胶与田菁粉混合均匀；将混合物在双螺杆挤压机上挤压成条；120℃下，在恒温鼓风干燥箱中干燥4h；使用马弗炉焙烧催化剂，5h升温至550℃，在此温度下，在马弗炉中焙烧3h可得催化剂。
分别采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作为反应底物，按照硫醚：过氧化氢：丙酮的摩尔比为1：1.0∶5，空速为25，制备目标产物亚砜。
分别采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作为反应底物，按照硫醚：过氧化氢：丙酮的摩尔比为1：2.0∶5，空速为25，制备目标产物砜。
实施例2
将Ti-MCM-41分子筛原粉若干与硅溶胶按照分子筛和硅溶胶重量比90∶10，田菁粉为3％，将分子筛、硅溶胶与田菁粉混合均匀；将混合物在双螺杆挤压机上挤压成条；120℃下，在恒温鼓风干燥箱中干燥4h；使用马弗炉焙烧催化剂，5h升温至550℃，在此温度下，在马弗炉中焙烧3h可得催化剂。
分别采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作为反应底物，按照硫醚：过氧化氢：丙酮的摩尔比为1：1.0∶5，空速为25，制备目标产物亚砜。
分别采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作为反应底物，按照硫醚：过氧化氢：丙酮的摩尔比为1：2.0∶5，空速为25，制备目标产物砜。
实施例3
将TS-1分子筛原粉若干与硅溶胶按照分子筛和硅溶胶重量比30∶70，田菁粉为3％，将分子筛、硅溶胶与田菁粉混合均匀；将混合物在双螺杆挤压机上挤压成条；120℃下，在恒温鼓风干燥箱中干燥4h；使用马弗炉焙烧催化剂，5h升温至550℃，在此温度下，在马弗炉中焙烧3h可得催化剂。
分别采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作为反应底物，按照硫醚：过氧化氢：丙酮的摩尔比为1：1.0∶5，空速为25，制备目标产物亚砜。
分别采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作为反应底物，按照硫醚：过氧化氢：丙酮的摩尔比为1：2.0∶5，空速为25，制备目标产物砜。
实施例4
将Ti-MCM-41分子筛原粉若干与硅溶胶按照分子筛和硅溶胶重量比90∶10，田菁粉为3％，将分子筛、硅溶胶与田菁粉混合均匀；将混合物在双螺杆挤压机上挤压成条；120℃下，在恒温鼓风干燥箱中干燥4h；使用马弗炉焙烧催化剂，5h升温至550℃，在此温度下，在马弗炉中焙烧3h可得催化剂。
分别采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作为反应底物，按照硫醚：过氧化氢：丙酮的摩尔比为1：1.0∶5，空速为40，制备目标产物亚砜。
分别采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作为反应底物，按照硫醚：过氧化氢：丙酮的摩尔比为1：2.0∶5，空速为40，制备目标产物砜。
实施例5
将TS-1分子筛原粉若干与硅溶胶按照分子筛和硅溶胶重量比90∶10，田菁粉为3％，将分子筛、硅溶胶与田菁粉混合均匀；将混合物在双螺杆挤压机上挤压成条；120℃下，在恒温鼓风干燥箱中干燥4h；使用马弗炉焙烧催化剂，5h升温至550℃，在此温度下，在马弗炉中焙烧3h可得催化剂。
分别采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作为反应底物，按照硫醚：过氧化氢：甲醇的摩尔比为1：1.0∶5，空速为25，制备目标产物亚砜。
分别采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作为反应底物，按照硫醚：过氧化氢：甲醇的摩尔比为1：2.0∶5，空速为25，制备目标产物砜。
表1
Figure BDA00002185747100041
由表1可见，虽然TS-1和Ti-MCM-41对于硫醚氧化制备亚砜或砜均有优异的催化性能，但对于大分子硫醚的氧化，Ti-MCM-41的氧化性能高于TS-1。

Claims (6)

1.一种亚砜和砜的制备方法，其特征在于将硫醚、过氧化氢与催化剂接触反应，硫醚、过氧化氢的摩尔比为1∶0～2.1，反应在固定床应器中进行，反应体系空速为5～100，反应温度为常温～100℃，反应压力为常压，所说的催化剂以含钛分子筛的一种或多种的原粉或成型得到，粘结剂为含硅的氧化物。
2.按照权利要求书1的方法，其中所述的催化剂由钛硅微孔分子筛或介孔分子筛的一种或多种组成。
3.按照权利要求书1的方法，所述的反应温度为20～80℃，反应压力为0.1～0.5MPa。
4.按照权利要求书1的方法，所述的用于固定床反应器的催化剂可以是条状、球形、三叶草等形状。
5.按照权利要求书1或4的方法，所述催化剂中活性组分含量30～90％，其余为粘结剂。
6.按照权利要求书5的方法，所述粘结剂为硅溶胶、二氧化硅。
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