CN105017104A

CN105017104A - 一种二甲基砜的制备方法

Info

Publication number: CN105017104A
Application number: CN201410177398.6A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-04-29
Also published as: CN105017104B

Abstract

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将一种液体混合物与催化剂在反应区中接触，得到含有二甲基砜的物流，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1。本发明的方法能够获得高的二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率。并且，根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，将二甲基硫醚与氧化剂在装填有以钛硅分子筛作为活性组元的催化剂的反应区中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料二甲基硫醚边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。

Description

一种二甲基砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。

背景技术

二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品宜在低温真空下进行干燥。

二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。

目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚砜在140-145℃用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏，收集138-145℃(98.42kPa)馏分即为成品。但是，该方法的二甲基砜收率还有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适于工业应用的连续制备二甲基砜的方法，该方法能够使二甲基硫醚的氧化反应连续进行，而且能够获得高的二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率。

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将一种液体混合物与催化剂在反应区中接触，得到含有二甲基砜的物流，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1。

本发明的方法能够获得高的二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率。并且，根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，将二甲基硫醚与氧化剂在装填有以钛硅分子筛作为活性组元的催化剂的反应区中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料二甲基硫醚边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明的方法的一种优选的实施方式。

具体实施方式

本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将一种液体混合物与催化剂在反应区中接触，得到含有二甲基砜的物流，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。

本发明对于将二甲基硫醚和氧化剂送入反应区的方法没有特别限定。优选地，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应区，将所述二甲基硫醚从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T₁，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T₂，T₁＞T₂。更优选地，所述反应区的理论塔板数为T，T₁与T的百分比值为50-100％，T₂与T的百分比值为10-80％。进一步优选地，T₁与T的百分比值为70-100％，T₂与T的百分比值为10-30％。

本发明对于所述反应区的理论塔板数没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所述反应区的理论塔板数可以为20-45，优选为30-40。

根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述液体混合物优选还含有至少一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₈的醇、C₃-C₈的酮、C₂-C₈的腈和C₂-C₈的羧酸，优选为水、C₁-C₆的醇、C₃-C₆的酮和C₂-C₇的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸。优选地，所述溶剂选自水、丙酮、甲醇、苯乙腈和叔丁醇。更优选地，所述溶剂选自甲醇和/或水。从进一步提高本发明的方法的环境友好性的角度出发，所述溶剂为水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：添加的水；在氧化剂为以双氧水形式存在的过氧化氢时，存在于双氧水中的水。

本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，二甲基硫醚与溶剂的质量比可以为1：0.5-200，优选为1：5-100。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述催化蒸馏反应器的反应区中，以使二甲基硫醚与所述氧化剂的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将溶剂从反应区的上部送入所述反应区中，也可以从反应区的下部送入所述反应区中，还可以从反应区的中部送入所述反应区中。在将所述溶剂从反应区的上部送入所述反应区中时，所述溶剂优选和所述氧化剂在同一位置被送入所述反应区中，更优选通过同一进料口将所述溶剂和氧化剂送入所述反应区中。

根据本发明的方法优选还包括向所述催化蒸馏反应器中送入至少一种酸作为pH值改性剂，以将所述液体混合物的pH值调节为0.5-5.5，更优选调节为1-5，这样能够进一步提高对于二甲基砜的选择性，同时还能获得更高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率；并且，与不添加酸相比，在其余条件相同的情况下，即使在更低的温度下进行反应，也能获得基本相同的二甲基硫醚转化率，更高的氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。尽管所述过氧化物为过酸时，所述液体混合物的pH值一般为3.5-4之间，但是如果向所述液体混合物中添加酸，将该液体混合物的pH值调节为低于3.5至不低于0.5，仍然能够获得上述效果。所述液体混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的液体混合物的pH值。

作为pH值改性剂的所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下不会与反应体系中的各组分(包括反应物、任选的溶剂以及反应生成物)发生化学相互作用即可。一般地，用于调节所述液体混合物的pH值的酸可以为无机酸和/或有机酸，所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。所述酸具体可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与二甲基硫醚和氧化剂以及液体混合物中其它组分(如溶剂)的混合可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。

作为pH值改性剂的所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述要求为准。

可以采用各种方法将酸送入所述催化蒸馏反应器中。一般地，可以将酸与氧化剂一起送入催化蒸馏反应器中，在使用溶剂时，则更优选将酸与溶剂一起送入催化蒸馏反应器中。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化，形成二甲基砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚，从而制备二甲基砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲基砜的生产成本，同时能够明显降低对设备的腐蚀程度，并减少环境污染物的释放量。

所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物(如氢过氧化物和过酸)。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述氧化剂的用量以能够将二甲基硫醚氧化成为二甲基砜为准。一般地，所述氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1。优选为2.2：1以上。所述氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比可以为20：1以下，如10：1以下，优选为8：1以下。优选地，所述氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比为2.2-8：1。

根据本发明的方法，所述催化剂以钛硅分子筛作为活性组分，可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型的催化剂。所述成型的催化剂含有载体(也就是粘结剂)和钛硅分子筛，其中，载体的含量以能够将钛硅分子筛粘结在一起形成具有一定强度的成型体为准。一般地，以所述成型的催化剂的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为40-95重量％，进一步优选为60-95重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-60重量％，进一步优选为5-40重量％。所述成型的催化剂的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。

可以采用常用的各种方法来获得所述成型的催化剂。例如：可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型的催化剂。所述载体原料选自耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、硅酸盐以及硅酸盐的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。

所述成型的催化剂的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。如在所述成型的催化剂为球形时，所述成型的催化剂的平均粒径可以为4-5000微米，优选为5-2000微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)。优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

在本发明的一种优选的实施方式中，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。根据该实施方式能够获得进一步提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基砜选择性。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据该优选的实施方式，所述钛硅分子筛可以全部为空心钛硅分子筛，也可以为空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛的混合物。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置(除制备二甲基亚砜和/或二甲基砜外的反应装置)中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂(即，卸出的钛硅分子筛)进行再生后与二甲基硫醚和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性更为稳定。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的30-60％，这样不仅能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。

根据本发明的方法，在将所述钛硅分子筛用作催化剂与所述液体混合物接触前，优选将至少部分所述钛硅分子筛与至少一种改性剂接触，所述改性剂为酸。这样在进一步提高二甲基砜的选择性的同时，还能够进一步延长催化剂的使用寿命，进一步降低本发明方法的运行成本。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛。

所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述钛硅分子筛可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以部分为改性的钛硅分子筛。一般地，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量优选为10重量％以上。

作为所述改性剂的酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。优选地，所述酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸和乙酸。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量％，优选为10-35重量％。

与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见(UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2％以上(一般为2-20％，如3-6％)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1％以上(一般为1-10％，如1.5-3％)。

一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述改性剂的摩尔比可以为1：0.01-10，优选为1：0.05-8，更优选为1：0.1-5。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及改性剂的种类进行选择。一般的，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时(如5-24小时)。

根据本发明的方法，所述液体混合物与催化剂的接触的条件以一方面能够实现将二甲基硫醚氧化成为二甲基砜，另一方面能够将接触生成的二甲基砜与未反应的二甲基硫醚分离为准。一般地，所述接触的条件包括：温度(反应区中部)可以为20-200℃，优选为30-180℃，更优选为40-120℃；回流比可以为1：1以上(具体可以为1-100：1)，优选为2：1以上(具体可以为3-10：1)；二甲基硫醚的重时空速可以为0.1-10000h^-1，优选为1-1000h^-1，更优选为2-10h^-1；以绝压计，催化蒸馏反应器内的压力(反应区顶部)可以为0.01-3MPa，优选为0.05-1.5MPa。所述回流比是指返回反应区的物料质量与从反应区得到的作为产物的物料质量的比值。

根据本发明的方法，所述反应区还可以装填有填料，在反应区装填填料能够对反应区中催化剂的量进行调整，从而对反应速度和反应区的处理量进行调节。所述填料的装填量可以根据预期的反应速度以及反应区的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。一般地，以所述填料和催化剂的总量为基准，所述反应区中的催化剂的含量可以为30-95重量％，优选为60-90重量％。

本发明对于所述填料的种类没有特别限定，可以为常用的各种填料，例如可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍填料。所述填料的具体实例可以为θ环和/或β环。

在所述反应区中还填充有填料时，可以将所述填料与所述催化剂以二者的混合物的形式装填中在所述反应区中；也可以将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中；也可以采用上述两种方式的组合。

从进一步提高催化剂床层的抗坍塌能力并且获得具有更高的二甲基砜收率的角度出发，优选将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中，从而将所述反应区分为多段(即，在反应区中设置多个催化剂床层，相邻的催化剂床层之间由填料层隔开)。此时，每个催化剂床层的高度以及填料层的高度各自可以为常规选择。一般地，所述催化剂床层的高度和与该催化剂床层相接的填料层的高度之间的比值可以为1：0.1-10。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法对反应区进行加热，以使所述反应区的温度足以使二甲基硫醚与所述氧化剂发生反应，并能够进行蒸馏。根据本发明的方法对加热介质没有限定，只要能够实现将反应区加热至所需温度即可，优选将二甲基硫醚和/或溶剂作为加热介质。即，将将二甲基硫醚和/或溶剂加热至足以使二甲基硫醚与氧化剂发生反应并足以使生成的二甲基砜和二甲基硫醚分离的温度，并将具有该温度的二甲基硫醚和/或溶剂送入反应区中。

根据本发明的方法可以在常用的各种能够同时进行催化反应和蒸馏分离的催化蒸馏反应器中在催化蒸馏条件下将二甲基硫醚和氧化剂与催化剂进行接触。一般地，所述催化蒸馏反应器可以具有蒸馏区、反应区和提馏区，所述反应区位于所述蒸馏区和提馏区之间。可以采用常用的各种方法将催化剂以及任选的填料装填在催化蒸馏反应器中以形成反应区，本文不再详述。

根据本发明的方法，从催化蒸馏反应器的底部得到含有二甲基砜的物流，从催化蒸馏反应器的顶部得到含有未反应的二甲基硫醚的物流。

根据本发明的方法，含有二甲基砜的物流可以采用本领域常用的方法(如精馏)进行分离，以得到二甲基砜。含有未反应的二甲基硫醚的物流可以采用常规方法分离出其中的二甲基硫醚，并将分离出的二甲基硫醚再次送入反应区中进行氧化反应。

图1示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。如图1所示，在该实施方式中，使用以双氧水形式存在的过氧化氢作为氧化剂，将过氧化氢储罐1与催化蒸馏反应器11的反应区的上部连通，将过氧化氢送入反应区(即，催化蒸馏反应器11中用阴影表示的区域)的上部；将溶剂储罐3与反应区的上部或下部连通，将溶剂送入所述反应区的上部或下部(优选将溶剂和过氧化氢通过同一进料口送入反应区中)，将二甲基硫醚储罐2与反应区的下部连通，将二甲基硫醚送入反应区的下部；将催化蒸馏反应器11中的条件调节为能够使氧化剂与二甲基硫醚发生氧化反应以形成二甲基砜并将生成的二甲基砜与二甲基硫醚通过蒸馏分离的条件，从而在催化蒸馏反应器11的底部得到含有二甲基砜的物流10，在催化蒸馏反应器11的顶部得到含有未反应的二甲基硫醚的物流7。将含有未反应的二甲基硫醚的物流7送入硫醚中间罐4中进行气液分离，得到二甲基硫醚物流9，将该物流送入硫醚储罐2中。将含有二甲基砜的物流10送入溶剂分离罐5中通过例如蒸馏的方法分离出溶剂，得到含有二甲基砜的物流并接着将其送入产物分离罐6中进行分离，从而得到二甲基砜。

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

以下实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

以下实施例中所用的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量％，钛硅分子筛TS-1的氧化钛含量为2.5重量％。

以下实施例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。

以下实施例中采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度分布仪测定平均粒径，其中，平均粒径为体积平均粒径。

以下实施例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基砜选择性：

二甲基硫醚转化率(％)＝[(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量)/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100％；

氧化剂有效利用率(％)＝[2×反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；

二甲基砜选择性(％)＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚摩尔量)]×100％。

实施例8和11采用以下方法测定催化剂的活性：

将催化剂、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为该催化剂的活性，

环己酮的转化率(％)＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

实施例1-13用于说明本发明的方法。

实施例1

按照二甲基硫醚与双氧水(浓度为27.5重量％)及丙酮的质量比为1：4.5：15的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水及丙酮从第一进料口进料，反应区中部的温度为47±3℃，反应区顶部的压力为0.15±0.02MPa(绝压)，二甲基硫醚的重时空速为2h^-1，反应区的回流比为5：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有催化剂(平均粒径为5μm的球形催化剂)以及θ环填料(以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为40重量％，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中)，该催化剂含有空心钛硅分子筛和作为载体的氧化硅，其中，以催化剂的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为85重量％，氧化硅的含量为15重量％。

稳定运行0.5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，通过第一进料口送入盐酸(质量浓度为36％的水溶液)，盐酸的用量将由二甲基硫醚、双氧水和丙酮形成的混合物的pH值从6.4调节为5.0。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，该催化剂含有钛硅分子筛TS-1和作为载体的氧化硅，其中，以催化剂的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为85重量％，氧化硅的含量为15重量％。

实施例4

采用与实施例3相同的方法制备二甲基砜，不同的是，催化剂中的钛硅分子筛TS-1为采用以下方法改性的钛硅分子筛TS-1：

将钛硅分子筛TS-1与盐酸(质量浓度为36重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在90℃搅拌反应5小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛TS-1与HCl的摩尔比为1：0.2。经表征，与钛硅分子筛TS-1相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.1％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.6％。

表1

表1的结果表明，采用本发明的方法制备二甲基砜能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性；而且能够在进行反应的同时实现分离。

将实施例1与实施例2进行比较可以看出，通过将与催化剂接触的液体混合物的pH值调节为酸性能够获得进一步提高的二甲基砜选择性、氧化剂有效利用率和二甲基硫醚转化率。

将实施例3与实施例4进行比较可以看出，使用酸改性的钛硅分子筛作为催化剂，与直接将钛硅分子筛用作催化剂相比，能够获得更高的二甲基砜选择性，同时还能提高二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率，并且催化剂显示出更长的使用寿命。

实施例5

按照二甲基硫醚与双氧水(浓度为27.5重量％)及苯乙腈的质量比为1：8.5：9的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水及苯乙腈从第一进料口进料，反应区中部的温度为70±5℃，反应区顶部的压力为0.35±0.05MPa(绝压)，二甲基硫醚的重时空速为8h^-1，反应区内的回流比为8：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有催化剂(为平均粒径为100μm的球形催化剂)以及θ环填料(以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为30重量％，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中)，该催化剂含有钛硅分子筛TS-1和作为载体的氧化硅，其中，以催化剂的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％。

稳定运行1h和50h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表2。

实施例6

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，钛硅分子筛TS-1为采用以下方法改性的钛硅分子筛TS-1：

将钛硅分子筛TS-1与盐酸(质量浓度为12重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在80℃搅拌反应6小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛TS-1与HCl的摩尔比为1：1。经表征，与钛硅分子筛TS-1相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vi_s谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少4.8％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.1％。

实施例7

采用与实施例6相同的方法制备二甲基砜，不同的是，通过第一进料口送入磷酸(质量浓度为30％的水溶液)，磷酸的用量将由二甲基硫醚、双氧水和苯乙腈形成的混合物的pH值从6.2调节为4.5。

实施例8

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，本实施例中的使用的催化剂为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的成型催化剂(为粒径为100μm的球形催化剂)进行再生而得到的，该催化剂含有80重量％的钛硅分子筛TS-1和20重量％的氧化硅，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为50％，其在新鲜时的活性为95％。

实施例9

采用与实施例8相同的方法制备二甲基砜，不同的是，通过第一进料口送入磷酸(质量浓度为30％的水溶液)，磷酸的用量将由二甲基硫醚、双氧水和苯乙腈形成的混合物的pH值从6.2调节为3.5。

稳定运行1h和50h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚的转化率、二甲基砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表2。

表2

实施例10

按照二甲基硫醚与双氧水(浓度为50重量％)及叔丁醇的质量比为1：7.5：10的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水、叔丁醇和盐酸(质量浓度为25％的水溶液)从第一进料口进料，反应区中部内的温度为110±5℃，反应区顶部的压力为0.50±0.02MPa(绝压)，二甲基硫醚的重时空速为5h^-1，反应区内的回流比为3：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为25，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为5，反应区中装填有催化剂(为平均粒径为2000μm的球形催化剂)以及θ环填料(以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为10重量％，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中)，该催化剂含有空心钛硅分子筛和作为载体的二氧化硅，其中，以催化剂的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为88重量％，氧化硅的含量为12重量％。盐酸的用量将由二甲基硫醚、双氧水和叔丁醇形成的液体混合物的pH值由6.0调节为2.0。

稳定运行0.5h和80h后分别取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表3。

实施例11

采用与实施例10相同的方法制备二甲基砜，不同的是，本实施例使用的催化剂是将从丙烯环氧化反应过程卸出的催化剂(为平均粒径为2000μm的球形催化剂)进行再生而得到的，该催化剂含有88重量％的空心钛硅分子筛和12重量％的氧化硅，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后的卸出剂的活性为30％，其在新鲜时的活性为96％。

实施例12

采用与实施例11相同的方法制备二甲基砜，不同的是，将经再生的卸出催化剂用酸进行处理后作为催化剂使用，具体处理方法如下：

将再生后的卸出催化剂与乙酸(质量浓度为32重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在60℃搅拌反应24小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，再生后的卸出催化剂(以SiO₂计)与CH₃COOH的摩尔比为1：5。经表征，与再生后的分子筛相比，改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少5.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.2％。

实施例13

采用与实施例11相同的方法制备二甲基砜，不同的是，溶剂叔丁醇用等量的水代替。

表3

将实施例5与实施例8、实施例10与实施例11进行比较可以看出，本发明的方法即使采用在其它反应中活性降低的卸出剂作为催化剂也能获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，同时反应过程中催化剂的活性保持率高。

将实施例11和实施例13数据进行比较可以看出，采用水为溶剂能获得较高的二甲基硫醚转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，同时反应过程中催化剂的活性保持率高。

Claims

1.一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将一种液体混合物与催化剂在反应区中接触，得到含有二甲基砜的物流，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物还含有至少一种溶剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述溶剂与氧化剂由同一进料口送入所述催化蒸馏反应器中。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述溶剂的质量比为1：0.5-200。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，将所述氧化剂从第一进料口送入所述催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚从第二进料口送入所述催化蒸馏反应器中，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T₁，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T₂，T₁＞T₂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应区的理论塔板数为T，T₁与T的百分比值为50-100％，T₂与T的百分比值为10-80％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，T₁与T的百分比值为70-100％，T₂与T的百分比值为10-30％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

10.根据权利要求1、8和9中任意一项所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛在用作催化剂前，经历过以下过程：与至少一种改性剂在0-200℃的温度下接触0.1-72小时，所述改性剂为酸。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述钛硅分子筛以SiO₂计，将钛硅分子筛与改性剂以摩尔比为1：0.01-10进行接触。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述改性剂选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸和乙酸。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

14.根据权利要求1-3和8-13中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向所述催化蒸馏反应器中送入至少一种酸，以将所述液体混合物的pH值调节为0.5-5.5。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20-200℃；回流比为1-100：1；二甲基硫醚的重时空速为0.1-10000h^-1；以绝压计，催化蒸馏反应器内的压力为0.01-3MPa。