CN105017107A

CN105017107A - 一种二甲基砜的制备方法

Info

Publication number: CN105017107A
Application number: CN201410177492.1A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2015-11-04

Abstract

本发明公开了一种二甲基砜的制备方法，包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使一种液体混合物通过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂。本发明的方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率、二甲基砜的选择性和二甲基亚砜的转化率。

Description

一种二甲基砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。

背景技术

二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。

二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。

目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚砜在140-145℃用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏，收集138-145℃(98.42kPa)馏分即为成品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二甲基砜的制备方法，该方法以二甲基亚砜作为原料，能够获得高的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使一种液体混合物与装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层接触，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂。

本发明的方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率、二甲基砜的选择性和二甲基亚砜的转化率。

具体实施方式

本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。

从进一步提高二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。所述成型钛硅分子筛包括载体(即，粘结剂)和钛硅分子筛。本发明对于所述成型钛硅分子筛中载体和钛硅分子筛的含量没有特别限定，只要载体的量足以使钛硅分子筛成型并具有一定的强度，且钛硅分子筛的含量足以实现催化作用即可。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量％，所述载体的含量可以为1-99重量％。从平衡成型钛硅分子筛的强度以及催化活性的角度出发，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量优选为5-95重量％，更优选为10-95重量％(如40-90重量％)；所述载体的含量优选为5-95重量％，更优选为5-90重量％(如10-60重量％)。

本发明对于所述载体的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或硅酸盐。

可以采用常用的各种方法来获得所述成型的催化剂。例如：可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型的催化剂。所述载体原料选自无机耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、硅酸盐以及硅酸盐的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。

将得到的含有钛硅分子筛的混合物成型并将得到的成型物进行焙烧的条件亦没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，所述成型的方式可以为挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。所述成型的催化剂可以具有常见的各种形状，例如可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形等，优选为球形。可以在本领域的常规条件下将成型物进行干燥，例如可以在80-250℃的温度下、在常压或减压的条件下将所述成型物干燥。所述焙烧的条件包括：温度可以为350-600℃，时间可以为0.5-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。

所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为2-5000微米，优选为5-2000微米，如为40-600微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述成型钛硅分子筛的制备方法包括：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进行成型和焙烧。根据该实施方式得到的成型的催化剂不仅具有更高的强度，因而更为耐磨损并具有更高的抗破碎能力，含有该催化剂的床层具有更高的抗坍塌能力；并且能够获得更高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性。

在该优选的实施方式中，所述有机硅化合物、水溶性碱和钛硅分子筛的用量以能够将钛硅分子筛成型为准，水的用量以能够使得水解反应顺利进行为准。从进一步提高最终制备的成型催化剂的抗破碎强度以及二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性的角度出发，钛硅分子筛、水溶性碱和水的质量比优选为100：2-40：50-2000，更优选为100：5-40：50-2000，进一步优选为100：5-40：50-500。所述有机硅化合物的用量使得最终得到的成型催化剂中，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量％，优选为5-95重量％，更优选为10-95重量％(如40-90重量％)，所述载体的含量可以为1-99重量％，优选为5-95重量％，更优选为5-90重量％(如10-60重量％)。

所述有机硅化合物没有特别限定，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的化合物。具体地，所述有机硅化合物可以为选自式I所示的硅氧烷，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基。所述C₁-C₄的烷基包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。

所述水溶性碱可以为常用的各种能够溶解于水的碱。例如：所述水溶性碱可以为式M(OH)_n表示的化合物，其中，M可以为碱金属、碱土金属、NH₄ ⁺或季铵基(即，NH₄ ⁺中的氢原子被烃基取代形成的基团，所述烃基优选为C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基)，n为与M的化合价相同的整数；所述水溶性碱也可以为各种能够溶解于水的有机胺(优选为脂肪族胺)和/或醇胺(优选为脂肪族醇胺)，其具体实例可以包括但不限于：乙胺、丙胺及其异构体、丁胺及其异构体、丁二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

优选地，所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂，这样能够获得更高的二甲基亚砜转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率。所述合成钛硅分子筛用模板剂可以为各种在合成钛硅分子筛时用作模板剂的化合物，如季铵碱和/或有机胺，优选为季铵碱。所述季铵碱可以为常规选择，例如可以为式II所示的化合物：

(式I_I)，

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₂₀的烷基(包括C₁-C₂₀的直链烷基和C₃-C₂₀的支链烷基)、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基。优选地，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₁₀的烷基(包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基)和C₃-C₁₀的环烷基。进一步优选地，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₆的烷基(包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基)。所述C₁-C₂₀的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述C₆-C₂₀的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C₃-C₂₀的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述季铵碱的实例可以包括但不限于：四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)。

所述水解反应条件没有特别限定，可以为常规选择，以所述有机硅化合物能够水解完全为准。一般地，所述水解反应条件包括：温度可以为20-100℃，时间可以为0.5-10小时。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置(除制备二甲基亚砜和/或二甲基砜外的反应装置)中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂进行再生处理，将得到的再生剂与二甲基亚砜和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性的稳定性更好。因此，根据本发明的方法，所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

一般地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。所述新鲜钛硅分子筛是指制备出的钛硅分子筛除在使用前进行活化处理(通常为进行焙烧，以除去钛硅分子筛的制备过程中残留的物质或基团)外，未经历过其它物理化学处理过程的钛硅分子筛。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为其在新鲜时的活性的10-60％。在经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的10-60％时，不仅能够获得令人满意的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性更为稳定。即使经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的10-50％，也能获得高的氧化剂有效利用率以及较高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2小时。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，从而确定经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

根据本发明的方法，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的卸出剂的含量优选为5重量％以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得令人满意的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的卸出剂时，仍然能够获得令人满意的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。在获得高的氧化剂有效利用率的前提下，从进一步提高二甲基亚砜的转化率和二甲基砜的选择性的角度出发，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的卸出剂的含量更优选为50-80重量％。

根据本发明的方法，从进一步提高二甲基亚砜的转化率和二甲基砜的选择性，并进一步延长催化剂的使用寿命的角度出发，至少部分钛硅分子筛经酸处理，所述酸处理的方法包括：将钛硅分子筛与至少一种酸接触。可以将新鲜钛硅分子筛进行酸处理，也可以将前文所述的经再生的卸出剂进行酸处理。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛。

所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述钛硅分子筛可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以部分为改性的钛硅分子筛。一般地，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量可以为10重量％以上(如10-100重量％)，优选为50重量％以上，具体可以为50-90重量％。

所述酸为广义酸，可以为无机酸(如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸)、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸(如乙酸)、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。优选地，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸和乙酸。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量％。

用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见(UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2％以上(一般为2-20％，如2-8％)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1％以上(一般为1-10％，如1-3％)。

一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1：0.01-10，优选为1：0.05-5(如1：0.5-5)。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般的，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时，更优选为4-8小时。

根据本发明的方法，装填有钛硅分子筛的催化剂床层还可以进一步装填填料，装填填料能够对床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应速度和反应器的处理量进行调节。所述填料的含量可以根据预期的反应速度以及反应器的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。一般地，所述床层中填料的含量可以为5-70重量％，优选为30-70重量％，更优选为30-50重量％。

本发明对于所述填料的种类没有特别限定，可以为常用的各种填料，例如可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍填料。所述填料的具体实例可以为θ环和/或β环。

在所述催化剂床层还填充有填料时，可以将所述填料与钛硅分子筛以二者的混合物的形式装填在固定床反应器中；也可以将由钛硅分子筛形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在固定床反应器中；也可以采用上述两种方式的组合。

从进一步提高催化剂床层的抗坍塌能力并且获得具有更高的二甲基砜收率的角度出发，优选将由钛硅分子筛形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在固定床反应器中。此时，每个催化剂床层的高度以及填料层的高度各自可以为常规选择。一般地，所述催化剂床层的高度和与该催化剂床层相接的填料层的高度之间的比值可以为1：0.1-10。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基亚砜氧化形成二甲基砜的化合物。优选地，所述氧化剂选自过氧化物(即，分子结构中含有-O-O-键的化合物)。所述过氧化物可以选自过氧化氢、有机氢过氧化物和过酸，其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。在所述氧化剂为过氧化物时，所述过氧化物可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化物。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化物。例如：在所述氧化剂为过氧化氢时，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

本发明对于所述氧化剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，二甲基亚砜与所述氧化剂的摩尔比可以为1：0.1-10，优选为1：0.3-5，更优选为1：0.5-3。

根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，二甲基亚砜和所述氧化剂与所述催化剂的接触可以在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₈的醇、C₃-C₈的酮、C₂-C₈的腈和C₂-C₈的羧酸，优选为水、C₁-C₆的醇、C₃-C₆的酮和C₂-C₇的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸。优选地，所述溶剂选自水、丙酮、甲醇、苯乙腈和叔丁醇。更优选地，所述溶剂选自甲醇和/或水。从进一步提高本发明的方法的环境友好性的角度出发，所述溶剂为水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：添加的水；在氧化剂为以双氧水形式存在的过氧化氢时，存在于双氧水中的水。

本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，二甲基亚砜与溶剂的质量比可以为1：0.5-50。

在所述过氧化物为过氧化氢和/或有机氢过氧化物时，所述液体混合物的pH值一般在5.6-7之间。根据本发明的方法优选还包括向反应区中送入至少一种酸作为pH值调节剂，所述酸的送入量使得与钛硅分子筛接触的液体混合物的pH值为0.5-5.5，这样能够明显提高对于二甲基砜的选择性，同时还能获得更高的二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率。从进一步提高二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述酸的送入量使得所述液体混合物的pH值为3-5。并且，与不使用酸相比，在其余条件相同的情况下，使用酸使得液体混合物的pH值为0.5-5.5(优选为3-5)，即使在更低的温度下接触反应，也能获得基本相同的二甲基亚砜转化率，更高的氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。尽管所述过氧化物为过酸时，所述液体混合物的pH值一般为3.5-4之间，但是如果向反应区中送入酸，使得所述液体混合物的pH值调节为低于3.5至不低于0.5，仍然能够获得上述效果。所述液体混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的液体混合物的pH值。

作为pH值调节剂的所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下不会与反应体系中的各组分(包括反应物、任选的溶剂以及反应生成物)发生化学相互作用即可。一般地，作为pH值调节剂的所述酸可以为无机酸和/或有机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述的要求为准。

根据本发明的方法，所述液体混合物的重时空速(以二甲基亚砜计)可以根据催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量进行适当的选择。一般地，所述液体混合物的重时空速可以为0.1-500h^-1，优选为5-300h^-1。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件可以为常规选择，以能够将二甲基亚砜氧化成为二甲基砜为准。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为20-180℃，优选为30-150℃(如30-80℃)；压力可以为0-3MPa，优选为0.1-1.5MPa。本文中，压力为表压。

根据本发明的方法可以在常见的各种固定床反应器中进行，将钛硅分子筛以及可选的填料装填在固定床反应中，形成催化剂床层，使所述液体混合物在氧化反应条件下与催化剂床层接触，从而得到含有二甲基砜的混合物。

根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到二甲基砜。

以下结合实施例进一步说明本发明，但并不因此限制本发明的内容。

如无特别说明，以下制备实施例、实施例和对比例中所使用的试剂均为市售的化学试剂。

以下制备实施例中所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，其氧化钛含量为2.5重量％。

以下制备实施例中所用的钛硅分子筛TS-1是按Journal of Natural GasChemistry,2001,10(4):295-307中第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量％。

以下实施例中采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度分布仪测定平均粒径，其中，平均粒径为体积平均粒径。

以下实施例和对比例中，压力均为表压。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基砜选择性：

二甲基亚砜转化率(％)＝[(加入的二甲基亚砜的摩尔量－未反应的二甲基亚砜的摩尔量)/加入的二甲基亚砜的摩尔量]×100％；

氧化剂有效利用率(％)＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；

二甲基砜选择性(％)＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的二甲基亚砜的摩尔量－未反应的二甲基亚砜的摩尔量)]×100％。

实施例7、12和14中采用以下方法确定钛硅分子筛(包括新鲜钛硅分子筛和经再生的卸出剂)的活性：

将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后，将反应物过滤，用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

以下实施例4、11、12和14中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。

实施例1-14用于说明本发明。

实施例1

(1)在常压(1标准大气压)和40℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2h后加入空心钛硅分子筛继续搅拌1h。其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯(以二氧化硅计)、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：100：5：120。将得到混合物经滚球造粒后，在120℃干燥5h，在550℃焙烧5h，得到成型钛硅分子筛，其平均粒径为500微米。

(2)将步骤(1)制备的成型钛硅分子筛装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基亚砜、双氧水(质量浓度为25重量％)和甲醇混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与装填有步骤(1)制备的成型钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基亚砜与过氧化氢的摩尔比为1：3，二甲基亚砜与甲醇的质量比为1：5，液体混合物(以二甲基亚砜计)的重时空速为100h^-1。催化剂床层中的温度为30℃，固定床反应器内的压力为0.5MPa。

将反应0.5小时和50小时得到的反应混合物分别进行气相色谱分析，并计算二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备二甲基砜，不同的是，反应器中没有装填成型钛硅分子筛。

实施例2

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，空心钛硅分子筛由钛硅分子筛TS-1代替。

(2)将步骤(1)制备的成型钛硅分子筛装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂的装填量与实施例1相同。

在与实施例1步骤(2)相同的条件下制备二甲基砜。

实施例3

(1)采用与实施例2步骤(1)相同的方法制备成型钛硅分子筛。

(2)将步骤(1)制备的成型钛硅分子筛装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂的装填量与实施例2相同。

采用与实施例2步骤(2)相同的方法制备二甲基砜，不同的是，还向液体混合物中添加盐酸(质量浓度为36重量％)，将液体混合物的pH值由6.2调节为4.5。

实施例4

(1)采用与实施例2步骤(1)相同的方法制备成型钛硅分子筛。

(2)将步骤(1)制备的成型钛硅分子筛(以SiO₂计)与盐酸(浓度为12重量％)按摩尔比1：1混合，将得到混合物在温度为80℃的条件下搅拌反应时间为5h，得到的混合物的温度降至室温后，进行过滤，收集固相物质并在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。经表征，与步骤(1)制备的成型钛硅分子筛相比，改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少6.4％，静态氮吸附法测定的孔容减少1.6％。

(3)将步骤(2)制备的改性钛硅分子筛装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂的装填量与实施例2相同。

在与实施例2步骤(2)相同的条件下制备二甲基砜。

实施例5

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，将空心钛硅分子筛与硅溶胶(SiO₂含量为40重量％)按质量比100：250混合打浆，并将得到的浆液进行喷雾造粒，得到平均粒径为500微米的成型钛硅分子筛。

在与实施例1步骤(2)相同的条件下制备二甲基砜。

实施例6

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，使用等量的氢氧化钠代替四丙基氢氧化铵。

在与实施例1步骤(2)相同的条件下制备二甲基砜。

表1

实施例7

将经再生的卸出剂装填在固定床反应器中形成催化剂床层，催化剂床层的数量为1层。其中，卸出剂为从环己酮氨肟化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛(新鲜剂采用与实施例5步骤(1)相同的方法制备)，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h；经再生的卸出剂的活性为47％，新鲜成型空心钛硅分子筛的活性为95％。

将二甲基亚砜、双氧水(质量浓度为30重量％)和丙酮混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与装填有步骤(1)制备的成型钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基亚砜与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基亚砜与丙酮的质量比为1：10，液体混合物(以二甲基亚砜计)的重时空速为5.0h^-1。催化剂床层中的温度为60℃，固定床反应器内的压力为0.5MPa。

将反应0.5小时和100小时得到的反应混合物分别进行气相色谱分析，并计算二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例7相同的方法制备二甲基砜，不同的是，固定床反应器中装填的是形成实施例7所用卸出剂的新鲜成型空心钛硅分子筛(采用与实施例5步骤(1)相同的方法制备)。

将反应0.5小时和100小时得到的反应混合物分别进行气相色谱分析，并计算二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，结果在表2中列出。

实施例9

采用与实施例7相同的方法制备二甲基砜，不同的是，将与实施例7中相同的经再生的卸出剂和与实施例8中相同的新鲜成型空心钛硅分子筛以质量比1：1混合，将得到的混合物装填在固定床反应器中。

实施例10

采用与实施例7相同的方法制备二甲基砜，不同的是，将与实施例7中相同的经再生的卸出剂和与实施例8中相同的新鲜成型空心钛硅分子筛以质量比3：1混合，将得到的混合物装填在固定床反应器中。

实施例11

采用与实施例7相同的方法制备二甲基砜，不同的是，将与实施例7中相同的经再生的卸出剂和与实施例8中相同的新鲜成型空心钛硅分子筛以质量比1：1混合，将得到的混合物用酸处理后，装填在固定床反应器中。

酸处理的方法为：将成型钛硅分子筛的混合物(以SiO₂计)与盐酸(浓度为12重量％)按摩尔比1：1混合，将得到混合物在温度为80℃的条件下搅拌反应时间为4h，得到的混合物的温度降至室温后，进行过滤，收集固相物质并在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。经表征，与制备例2制备的成型钛硅分子筛相比，改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.4％，静态氮吸附法测定的孔容减少1.5％。

表2

实施例12

将经再生的卸出剂用酸处理后装填在固定床反应器中形成催化剂床层，催化剂床层的数量为1层。其中，卸出剂为从丙烯环氧化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1(平均粒径为50μm，以再生剂的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，载体氧化硅的含量为25重量％)，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h。经再生的卸出剂的活性为76％，新鲜钛硅分子筛TS-1的活性为95％。

酸处理的方法为：将经再生的卸出剂(以SiO₂计)与乙酸(质量浓度为32重量％的水溶液)按摩尔比1：5混合，将得到的混合物在60℃搅拌反应18小时，反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。经表征，与经再生的卸出剂相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少4.2％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.1％。

将二甲基亚砜、叔丁基过氧化氢和水混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与装填有步骤(1)制备的成型钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基亚砜与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：0.5，二甲基亚砜与水的质量比为1：2，液体混合物(以二甲基亚砜计)的重时空速为10.0h^-1。催化剂床层中的温度为40℃，固定床反应器内的压力为1.0MPa。

将反应0.5小时和100小时得到的反应混合物分别进行气相色谱分析，并计算二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，结果在表3中列出。

实施例13

采用与实施例12相同的方法制备二甲基砜，不同的是，还向液体混合物中添加盐酸(质量浓度为36％)，将由二甲基亚砜、双氧水和水形成的液体混合物的pH值由6.3调节为5.0。

实施例14

将经再生的卸出剂用酸处理后装填在固定床反应器中形成催化剂床层，催化剂床层的数量为1层。其中，卸出剂为从苯酚羟基化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1(平均粒径为50μm，以再生剂的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为85重量％，载体氧化硅的含量为15重量％)，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h。经再生的卸出剂的活性为9.5％，新鲜钛硅分子筛TS-1的活性为95％。

酸处理的方法为：将经再生的卸出剂(以SiO₂计)与磷酸(质量浓度为40重量％的水溶液)按摩尔比1：4混合，将得到的混合物在50℃搅拌反应12小时，反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。经表征，与经再生的卸出剂相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少5.7％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.1％。

将二甲基亚砜、过氧乙酸和水混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与装填有步骤(1)制备的成型钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基亚砜与过氧乙酸的摩尔比为1：1，二甲基亚砜与水的质量比为1：1，液体混合物(以二甲基亚砜计)的重时空速为1.0h^-1。催化剂床层中的温度为80℃，固定床反应器内的压力为2.0MPa。

表3

Claims

1.一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使一种液体混合物与装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层接触，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛经酸处理，所述酸处理的方法包括：将钛硅分子筛与至少一种酸接触。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比为1：0.01-10。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸和乙酸。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述接触在0-200℃的温度下进行，所述接触的时间为0.1-72小时。

6.根据权利要求2或3所述的方法，其中，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经酸处理的钛硅分子筛的含量为10-95重量％。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂的含量为5-100重量％。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物还含有至少一种溶剂，二甲基亚砜与所述溶剂的质量比为1：0.5-50。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂与所述二甲基亚砜的摩尔比为0.1-10：1。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、有机氢过氧化物和过酸。

14.根据权利要求1-3、7、10和11中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向所述固定床反应器中送入至少一种酸，所述酸的送入量使得所述液体混合物的pH值为0.5-5.5。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为50-180℃；以表压计，压力为0-3MPa；所述液体混合物的重时空速为0.1-500h^-1。