CN104557627A

CN104557627A - 一种制备二甲基砜的方法

Info

Publication number: CN104557627A
Application number: CN201310520573.2A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN104557627B

Abstract

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物，并从所述混合物中分离出二甲基硫醚；（2）在氧化反应条件下，将含有步骤（1）得到的二甲基硫醚和作为催化剂的至少一种氧化剂的液体混合物与钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为高于2。根据本发明的方法，二甲基硫醚的转化率和氧化剂的有效利用率高，二甲基砜的选择性好。并且，根据本发明的方法反应条件温和，易于控制，特别适用于进行大规模生产的场合。

Description

一种制备二甲基砜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备二甲基砜的方法。

背景技术

二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。

二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，又能出口创汇，具有广阔的生产和应用开发前景。

目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚砜在140-145℃用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏，收集138-145℃（98.42kPa）馏分即为成品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续化生产二甲基砜的方法，该方法不仅能够获得更高的二甲基砜选择性，而且还能够获得更高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物，并从所述混合物中分离出二甲基硫醚；以及

（2）在氧化反应条件下，将含有步骤（1）得到的二甲基硫醚和至少一种氧化剂的液体混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1。

根据本发明的方法，二甲基硫醚的转化率和氧化剂的有效利用率高，二甲基砜的选择性好。并且，根据本发明的方法反应条件温和，易于控制，特别适用于进行大规模生产的场合。

具体实施方式

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括步骤（1）：将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物，并从所述混合物中分离出二甲基硫醚。

本发明的方法对于将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物的方法没有特别限定，可以在本领域常用的催化剂存在下，在足以生成二甲基硫醚的条件下，将硫化氢与甲醇接触，从而得到含有二甲基硫醚的混合物。

具体地，所述催化剂可以为γ-Al₂O₃。本发明对于γ-Al₂O₃的用量没有特别限定，可以根据具体的接触条件以及预期的反应速度进行适当的选择。一般地，γ-Al₂O₃与甲醇的质量比可以为0.1-100：1，优选为5-50：1；在固定床反应器中进行反应时，甲醇的质量空速可以为1-50h^-1，优选为5-20h^-1。所述硫化氢与甲醇的用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，硫化氢与甲醇的摩尔比可以为0.1-100：1，优选为0.5-10：1，更优选为2-5：1。

将硫化氢与甲醇进行接触，以得到二甲基硫醚的条件没有特别限定，可以根据所选用的催化剂的种类进行适当的选择。例如：在催化剂为γ-Al₂O₃时，所述接触的条件包括：温度可以为200-500℃，优选为300-400℃；以表压计，压力可以为0-5MPa，优选为0.1-3MPa。

用于将硫化氢与甲醇进行接触的反应器的类型没有特别限定，可以在间歇式反应器中进行，也可以在连续式反应器中进行。优选地，所述反应器为连续式反应器，更优选为固定床反应器。

在所述硫化氢与甲醇的接触在固定床反应器中进行时，可以将作为催化剂的γ-Al₂O₃装填在反应器中，形成催化剂床层并将催化剂床层的温度控制在前文所述的范围之内，使硫化氢和甲醇通过催化剂床层，从而进行反应。

在本发明的一种优选的实施方式中，将催化剂床层分为前段和后段，并将所述催化剂床层的温度控制为后段的温度高于前段的温度，一般为后段的温度比前段的温度高5-50℃，优选为高10-30℃，更优选为高20-30℃，这样能够进一步提高对于二甲基硫醚的选择性。控制催化剂床层内的温度的方法是本领域所公知的，例如可以通过加热炉直接对反应器催化剂床层进行加热，也可以通过调整环绕在反应器外部的换热环管中换热介质的温度，来控制催化剂床层内的温度。所述前段和所述后段以进料（即，硫化氢和甲醇）在催化剂床层中的流向为基准。

所述前段中的催化剂的量以及所述后段中的催化剂的量可以根据具体的反应温度进行选择。一般地，所述前段中的催化剂与所述后段中的催化剂的质量比可以为1：0.1-10，优选为1：0.2-5，更优选为1：1-2。

在实际操作过程中，可以在反应器中装填两段催化剂床层，分别作为前段催化剂床层和后段催化剂床层，并将两段催化剂床层的温度控制为符合前文所述的要求。

根据本发明的方法可以采用本领域常用的各种方法从含有二甲基硫醚的混合物中分离出二甲基硫醚。例如：可以采用闪蒸的方法从含有二甲基硫醚的混合物中分离出二甲基硫醚。

根据本发明的方法还包括步骤（2）：在氧化反应条件下，将含有步骤（1）得到的二甲基硫醚和至少一种氧化剂的液体混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1。

所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即，更换催化剂），而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。

本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂进行再生，将得到的再生剂与二甲基硫醚和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性的稳定性更好。

因此，根据本发明的方法，所述钛硅分子筛优选含有经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性（即，新鲜剂的活性）的5-95%。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为在新鲜时的活性的10-55%。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-55%时，不仅能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90%以上，通常为95%以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜剂用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH₃计）、30重量%的双氧水（以H₂O₂计）、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜剂筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其作为经再生的卸出剂和新鲜剂的活性，其中，环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100%。

在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量%以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。

在本发明的一种优选的实施方式中，在将所述钛硅分子筛用作催化剂前，优选至少部分所述钛硅分子筛经历过以下过程：与至少一种酸接触。即，至少部分催化剂为与酸接触过的钛硅分子筛。这样能够在进一步提高二甲基砜的选择性的同时，还能够进一步延长催化剂的使用寿命，进一步降低本发明方法的运行成本。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛。

所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述钛硅分子筛可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以部分为改性的钛硅分子筛。一般地，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量可以为10重量%以上（如10-100重量%），优选为50重量%以上。

所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。优选地，所述酸为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸等。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量%，优选为10-40重量%。

与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见（UV-Vis）光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2%以上（一般为2-20%，如3-8%），用静态氮吸附法测定的孔容减少1%以上（一般为1-10%，如1.5-3%）。

一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1：0.01-10，优选为1：0.05-8，更优选为1：0.1-5。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般地，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时（如5-24小时）。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为将二甲基硫醚氧化的催化剂，其用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的质量比可以为0.1-100：1，优选为2-50：1。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型的钛硅分子筛。

所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化，形成二甲基砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚，从而制备二甲基砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲基砜的生产成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1，优选为2.5：1以上。所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比可以为20：1以下，如10：1以下，优选为5：1以下。优选地，所述氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比为2.5-5：1。

根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述液体混合物还可以含有至少一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。

所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述溶剂与二甲基硫醚的质量比可以为1-200：1。另外，还可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与钛硅分子筛进行接触的形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。

在所述过氧化物为过氧化氢和/或氢过氧化物时，所述液体混合物的pH值一般在6-7之间。根据本发明的方法优选还包括向液体混合物中添加至少一种酸，所述酸的添加量使得该液体混合物的pH值为0.5-5.5，这样能够明显提高对于二甲基砜的选择性，同时还能获得更高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。。从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述酸的添加量使得该液体混合物的pH值为3-5。并且，与不添加酸相比，在其余条件相同的情况下，添加酸使得所述液体混合物的pH值为0.5-5.5（优选为3-5），即使在更低的温度下接触反应，也能获得基本相同的二甲基硫醚转化率，更高的氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。尽管所述过氧化物为过酸时，所述液体混合物的pH值一般为3.5-4之间，但是如果向所述液体混合物中添加酸，将该液体混合物的pH值调节为低于3.5至不低于1，仍然能够获得上述效果。所述液体混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的液体混合物的pH值。

所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下不会与反应体系中的各组分（包括反应物、任选的溶剂以及反应生成物）发生化学相互作用即可。一般地，所述酸可以为无机酸和/或有机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与二甲基硫醚和氧化剂以及液体混合物中其它组分（如溶剂）的混合可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。

所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述的要求为准。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-200℃，优选为20-180℃，更优选为20-120℃；以表压计，压力可以为0-3MPa。

根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作。

根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到二甲基砜。

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。

以下实施例和对比例中，使用的过氧化氢为30重量%的双氧水。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

以下实施例和对比例中所用的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量%，所用的钛硅分子筛TS-1的氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的含有二甲基硫醚的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性：

甲醇转化率（%）＝[（加入的甲醇的摩尔量－未反应的甲醇的摩尔量）/加入的甲醇的摩尔量]×100%；

二甲基硫醚选择性（%）＝[2×反应生成的二甲基硫醚的摩尔量/（加入的甲醇的摩尔量－未反应的甲醇摩尔量）]×100%。

以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的含有二甲基砜的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性：

二甲基硫醚转化率（%）＝[（加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量）/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100%；

氧化剂有效利用率（%）＝[2×反应生成的二甲基砜的摩尔量/（加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量）]×100%；

二甲基砜选择性（%）＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/（加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚摩尔量）]×100%。

实施例1-15用于说明本发明的方法。

实施例1

（1）制备并分离二甲基硫醚

将γ-Al₂O₃装填在固定床反应器中形成两段催化剂床层，其中，γ-Al₂O₃的总装填量为200g，沿进料在催化剂床层中流向，前段催化剂床层与后段催化剂床层的质量比为1：2。

将硫化氢和甲醇按摩尔比为1：1送入反应器中与催化剂接触反应。其中，将前段催化剂床层的温度控制为360℃，将后段催化剂床层的温度控制为380℃；反应器内的压力为1.0MPa；甲醇的液体质量空速为10h^-1。

分离出得到的反应混合物中的硫化氢气体后，将剩余的液体在20℃进行闪蒸，得到二甲基硫醚。其中，用气相色谱法测定得到的反应混合物的组成，并计算甲醇转化率和二甲基硫醚选择性，结果在表1中列出。

（2）制备二甲基砜

将步骤（1）制备的二甲基硫醚、作为催化剂的钛硅分子筛TS-1、作为氧化剂的过氧化氢、作为溶剂的甲醇以及盐酸（质量浓度为36%的水溶液）送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器中输出的反应混合物中分离出钛硅分子筛TS-1，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的钛硅分子筛TS-1循环使用。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：2.5，二甲基硫醚与催化剂的质量比为25：1，溶剂与催化剂的质量比为200：1，盐酸的用量使得由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为3.5；反应温度为30℃，反应器内的压力为0.5MPa，反应物料的总进料速度为50mL/min。

对步骤（2）中，反应进行到0.5小时和2小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，结果在表2中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基硫醚和二甲基砜，不同的是，步骤（2）中不使用盐酸，由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为6.8。

对步骤（2）中，反应进行到0.5小时、2小时和20小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在表2中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备二甲基硫醚和二甲基砜，不同的是，步骤（2）中，使用等量的空心钛硅分子筛代替钛硅分子筛TS-1。

对步骤（2）中，反应进行到0.5小时和2小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在表2中列出。

实施例4

采用与实施例2相同的方法制备二甲基硫醚和二甲基砜，不同的是，步骤（1）中，前段催化剂床层与后段催化剂床层的温度为相同，均为380℃。

对步骤（1）得到的反应混合物用气相色谱法进行分析，并计算甲醇转化率和二甲基硫醚转化率，结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例2相同的方法制备二甲基硫醚和二甲基砜，不同的是，步骤（2）中不使用钛硅分子筛TS-1。

实施例5

采用与实施例2相同的方法制备二甲基硫醚和二甲基砜，不同的是，钛硅分子筛TS-1在作为催化剂使用前，用酸进行处理，具体处理方法为：

将钛硅分子筛TS-1与盐酸（质量浓度为36重量%的水溶液）混合，将得到的混合物在90℃搅拌反应5小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与HCl的摩尔比为1：0.2。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.1%，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.6%。

表1

编号	甲醇转化率（%）	二甲基硫醚选择性（%）
			实施例1	98	96
实施例4	99	90

从表1的结果可以看出，采用γ-Al₂O₃作为催化剂，在固定床反应器中，使硫化氢与甲醇接触反应以制备二甲基硫醚时，将催化剂床层的温度控制为后段催化剂床层的温度高于前段催化剂床层温度，能够获得更高的二甲基硫醚选择性。

表2

将实施例2与对比例1的结果进行比较可以看出，在钛硅分子筛存在下，将二甲基硫醚与过氧化氢接触反应，能够获得明显提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。

将实施例1与实施例2的结果进行比较可以看出，用酸调节与钛硅分子筛接触的液相混合物的pH值，能够获得进一步提高的二甲基砜选择性，同时也能进一步提高二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。

将实施例1与实施例3的结果进行比较可以看出，采用空心钛硅分子筛作为二甲基硫醚氧化反应的催化剂，能够获得更好的催化效果。

将实施例2与实施例5的结果进行比较可以看出，将钛硅分子筛用酸进行处理后作为催化剂使用，不仅催化活性更好，能够获得更高的二甲基砜选择性，而且能够更长的催化剂使用寿命。

实施例6-11采用以下方法测定钛硅分子筛的活性。

将钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH₃计）、30重量%的双氧水（以H₂O₂计）、叔丁醇和环己酮按质量比=1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率（%）＝[（加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量）/加入的环己酮的摩尔量]×100%。

实施例6

（1）采用与实施例1相同的方法制备二甲基硫醚。

（2）本实施例中使用的催化剂为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的再生剂，其中，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h，该再生剂的活性为9.5%，其在新鲜时的活性为95%。

将二甲基硫醚、催化剂、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢和作为溶剂的乙腈送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环使用。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：2.2，二甲基硫醚与催化剂的质量比为50：1，溶剂与催化剂的质量比为80：1，反应温度为20℃，反应器内的压力为0.5MPa，反应物料的总进料速度为70mL/min。

对反应进行到0.5小时、2小时和50小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在表3中列出。

实施例7

（1）采用与实施例1相同的方法制备二甲基硫醚。

（2）采用与实施例6相同的方法制备二甲基砜，不同的是，使用的催化剂为新鲜空心钛硅分子筛。

表3

将实施例6和7进行比较可以看出，将卸出剂进行再生后作为二甲基硫醚与氧化剂接触的催化剂，在仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性的条件下，能够获得更高的氧化剂有效利用率，并且连续反应过程中，催化剂的活性更为稳定。

实施例8

（1）制备并分离二甲基硫醚

将γ-Al₂O₃装填在固定床反应器中形成两段催化剂床层，其中，γ-Al₂O₃的装填量为150g，沿进料在催化剂床层中流向，前段催化剂床层与后段催化剂床层的质量比为1：1。

将硫化氢和甲醇按摩尔比为2：1送入反应器中与催化剂接触反应。其中，将前段催化剂床层的温度控制为330℃，将后段催化剂床层的温度控制为360℃；反应器内的压力为0.5MPa；甲醇的液体质量空速为5h^-1。

分离出得到的反应混合物中的硫化氢气体后，将剩余的液体在20℃进行闪蒸，得到二甲基硫醚。其中，用气相色谱法测定得到的反应混合物的组成，并计算甲醇转化率和二甲基硫醚选择性，结果在表4中列出。

（2）制备二甲基砜

（2-1）制备改性的钛硅分子筛

使用的原料分子筛为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其活性为50%，在新鲜时的活性为95%，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。

将原料分子筛与盐酸（质量浓度为12重量%的水溶液）混合，将得到的混合物在80℃搅拌反应6小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与HCl的摩尔比为1：1。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少4.8%，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.1%。

（2-2）将二甲基硫醚、作为催化剂的步骤（2-1）得到的改性的钛硅分子筛、作为氧化剂的过氧化氢、作为溶剂的甲醇和盐酸（质量浓度为25%的水溶液）送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环使用。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：2.5，二甲基硫醚与催化剂的质量比为5：1，溶剂与催化剂的质量比为100：1，盐酸的用量使得由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为4.5；反应温度为50℃，反应器内的压力为0MPa，反应物料的总进料速度为100mL/min。

对步骤（2-2）中，反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在表5中列出。

表4

编号	甲醇转化率（%）	二甲基硫醚选择性（%）
			实施例8	99	97

实施例9

采用与实施例8相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤（2-2）中不使用盐酸调节由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的混合物pH值，二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为6.9。

实施例10

采用与实施例9相同的方法制备二甲基砜，不同的是，不进行步骤（2-1），直接将实施例8步骤（2-1）中的原料分子筛用作步骤（2-2）中的催化剂。

实施例11

（1）采用与实施例6步骤（1）相同的方法制备二甲基硫醚。

（2）制备二甲基砜

（2-1）制备改性的钛硅分子筛

使用的原料分子筛为将从苯酚羟基化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其活性为30%，在新鲜时的活性为96%，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。

将原料分子筛与乙酸（质量浓度为32重量%的水溶液）混合，将得到的混合物在60℃搅拌反应24小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛以SiO₂计，钛硅分子筛与CH₃COOH的摩尔比为1：5。经表征，与原料分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少5.5%，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.2%。

（2-2）将二甲基硫醚、作为催化剂的步骤（2-1）得到的改性的钛硅分子筛、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢、作为溶剂的水和硫酸（质量浓度为25%的水溶液）送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环使用。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：4，二甲基硫醚与催化剂的质量比为2：1，溶剂与催化剂的质量比为250：1，硫酸的用量使得由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为5；反应温度为40℃，反应器内的压力为0.2MPa，反应物料的总进料速度为25mL/min。

表5

将实施例9与实施例10进行比较可以看出，将再生的卸出剂用作催化剂前，先用酸进行处理，能够提高二甲基砜的选择性，同时催化剂的使用寿命更长。

将实施例9与实施例8进行比较可以看出，用酸调节与钛硅分子筛接触的液相混合物的pH值，能够获得更高的二甲基砜选择性。

实施例12

（1）采用与实施例1相同的方法制备二甲基硫醚。

（2）将步骤（1）制备的二甲基硫醚、作为催化剂的钛硅分子筛TS-1、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢、作为溶剂的乙醇和硫酸（质量浓度为98%）送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环使用。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：5，二甲基硫醚与催化剂的质量比为25：1，溶剂与催化剂的质量比为200：1，硫酸的用量使得由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为3；反应温度为120℃，反应器内的压力为2.5MPa，反应物料的总进料速度为50mL/min。

对反应进行到0.5小时和2小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在表6中列出。

实施例13

采用与实施例12相同的方法制备二甲基硫醚和二甲基砜，不同的是，步骤（2）中的反应温度为30℃。

实施例14

采用与实施例12相同的方法制备二甲基硫醚和二甲基砜，不同的是，步骤（2）中不使用硫酸调节pH值，由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为6.7。

实施例15

采用与实施例13相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不使用硫酸调节pH值，由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为6.7。

表6

实施例12-15的结果证实，用酸调节将与钛硅分子筛接触的液体混合物的pH值调节为处于0.5-5.5的范围内，在其余条件相同的情况下，即使在更低的温度下将二甲基硫醚氧化，也能获得高的二甲基硫醚转化率，同时还能够获得更高的氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。

Claims

1.一种二甲基砜的制备方法，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛在用作催化剂前，经历过以下过程：与至少一种酸在0-200℃的温度下接触0.1-72小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钛硅分子筛以SiO₂计，将钛硅分子筛与至少一种酸以摩尔比为1：0.01-10进行接触。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的质量比为0.1-100：1，所述氧化反应条件包括：温度为0-200℃；以表压计，压力为0-3MPa。

8.根据权利要求1-3和7中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物还含有至少一种溶剂，所述溶剂与二甲基硫醚的质量比为1-200：1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为2.5-5：1。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。

14.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向所述液体混合物中添加至少一种酸，所述酸的添加量使得该液体混合物的pH值为0.5-5.5。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）所述的接触在作为催化剂的γ-Al₂O₃的存在下进行。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，将催化剂床层的温度控制为后段温度高于前段温度。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述后段的温度比所述前段的温度高5-50℃。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述前段中的催化剂与所述后段中的催化剂的质量比为1：0.1-10。

19.根据权利要求1和15-17中任意一项所述的方法，其中，所述接触的温度为200-500℃。