CN105017105B

CN105017105B - 一种二甲基砜的制备方法

Info

Publication number: CN105017105B
Application number: CN201410177426.4A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2034-04-29
Also published as: CN105017105A

Abstract

本发明公开了一种二甲基砜的制备方法，包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将一种液体混合物在反应区中与至少一种钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的物流，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂。该方法能够获得高的二甲基亚砜转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率。并且，该方法能充分利用反应潜热，甚至使得氧化产物可以与原料二甲基亚砜边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。

Description

一种二甲基砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。

背景技术

二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。

二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。

目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚砜在140-145℃用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏，收集138-145℃(98.42kPa)馏分即为成品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适于工业应用的连续制备二甲基砜的方法，该方法以二甲基亚砜作为原料，能够使二甲基亚砜的氧化反应和产物的分离连续进行，并且该方法还能获得高的二甲基亚砜转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率。

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将一种液体混合物在反应区中与至少一种钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的物流，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂。

本发明的方法能够获得高的二甲基亚砜转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率。并且，本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，将二甲基亚砜与氧化剂在装填有钛硅分子筛的反应区中进行反应，能够充分利用反应潜热，甚至使得氧化产物可以与原料二甲基亚砜边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明的方法的一种优选的实施方式。

具体实施方式

本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。

从进一步提高二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。所述成型钛硅分子筛包括载体(即，粘结剂)和钛硅分子筛。本发明对于所述成型钛硅分子筛中载体和钛硅分子筛的含量没有特别限定，只要载体的量足以使钛硅分子筛成型并具有一定的强度，且钛硅分子筛的含量足以实现催化作用即可。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量％，所述载体的含量可以为1-99重量％。从平衡成型钛硅分子筛的强度以及催化活性的角度出发，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量优选为5-95重量％，更优选为10-95重量％(如40-90重量％)；所述载体的含量优选为5-95重量％，更优选为5-90重量％(如10-60重量％)。

本发明对于所述载体的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或硅酸盐。

可以采用常用的各种方法来获得所述成型的催化剂。例如：可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型的催化剂。所述载体原料选自耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、硅酸盐以及硅酸盐的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。

将得到的含有钛硅分子筛的混合物成型并将得到的成型物进行焙烧的条件亦没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，所述成型的方式可以为挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。所述成型的催化剂可以具有常见的各种形状，例如可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形等，优选为球形。可以在本领域的常规条件下将成型物进行干燥，例如可以在80-250℃的温度下、在常压或减压的条件下将所述成型物干燥。所述焙烧的条件包括：温度可以为350-600℃，时间可以为0.5-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。

所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为2-5000微米，优选为5-2000微米，如为50-500微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述成型钛硅分子筛的制备方法包括：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进行成型和焙烧。根据该实施方式得到的成型的催化剂不仅具有更高的强度，因而更为耐磨损并具有更高的抗破碎能力，含有该催化剂的床层具有更高的抗坍塌能力；并且能够获得更高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性。

在该优选的实施方式中，所述有机硅化合物、水溶性碱和钛硅分子筛的用量以能够将钛硅分子筛成型为准，水的用量以能够使得水解反应顺利进行为准。从进一步提高最终制备的成型催化剂的抗破碎强度以及二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性的角度出发，钛硅分子筛、水溶性碱和水的质量比优选为100：2-40：50-2000，更优选为100：5-40：50-2000，进一步优选为100：5-40：50-500。所述有机硅化合物的用量使得最终得到的成型催化剂中，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量％，优选为5-95重量％，更优选为10-95重量％(如40-90重量％)，所述载体的含量可以为1-99重量％，优选为5-95重量％，更优选为5-90重量％(如10-60重量％)。

所述有机硅化合物没有特别限定，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的化合物。具体地，所述有机硅化合物可以为选自式I所示的硅氧烷，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基。所述C₁-C₄的烷基包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。

所述水溶性碱可以为常用的各种能够溶解于水的碱。例如：所述水溶性碱可以为式M(OH)_n表示的化合物，其中，M可以为碱金属、碱土金属、NH₄ ⁺或季铵基(即，NH₄ ⁺中的氢原子被烃基取代形成的基团，所述烃基优选为C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基)，n为与M的化合价相同的整数；所述水溶性碱也可以为各种能够溶解于水的有机胺(优选为脂肪族胺)和/或醇胺(优选为脂肪族醇胺)，其具体实例可以包括但不限于：乙胺、丙胺及其异构体、丁胺及其异构体、丁二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

优选地，所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂，这样能够获得更高的二甲基亚砜转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率。所述合成钛硅分子筛用模板剂可以为各种在合成钛硅分子筛时用作模板剂的化合物，如季铵碱和/或有机胺，优选为季铵碱。所述季铵碱可以为常规选择，例如可以为式II所示的化合物：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₂₀的烷基(包括C₁-C₂₀的直链烷基和C₃-C₂₀的支链烷基)、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基。优选地，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₁₀的烷基(包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基)和C₃-C₁₀的环烷基。进一步优选地，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₆的烷基(包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基)。所述C₁-C₂₀的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述C₆-C₂₀的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C₃-C₂₀的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述季铵碱的实例可以包括但不限于：四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)。

所述水解反应条件没有特别限定，可以为常规选择，以所述有机硅化合物能够水解完全为准。一般地，所述水解反应条件包括：温度可以为20-100℃，时间可以为0.5-10小时。

根据本发明的方法，所述反应区还可以装填有填料，在反应区装填填料能够对反应区中催化剂的量进行调整，从而对反应速度和反应区的处理量进行调节。所述填料的装填量可以根据预期的反应速度以及反应区的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。一般地，以所述填料和催化剂的总量为基准，所述反应区中的催化剂的含量可以为30-95重量％，优选为30-70重量％，更优选为50-70重量％。

本发明对于所述填料的种类没有特别限定，可以为常用的各种填料，例如可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍填料。所述填料的具体实例可以为θ环和/或β环。

在所述反应区中还填充有填料时，可以将所述填料与所述催化剂以二者的混合物的形式装填中在所述反应区中；也可以将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中；也可以采用上述两种方式的组合。

从进一步提高催化剂床层的抗坍塌能力并且获得具有更高的二甲基砜收率的角度出发，优选将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中，从而将所述反应区分为多段(即，在反应区中设置多个催化剂床层，相邻的催化剂床层之间由填料层隔开)。此时，每个催化剂床层的高度以及填料层的高度各自可以为常规选择。一般地，所述催化剂床层的高度和与该催化剂床层相接的填料层的高度之间的比值可以为1：0.1-10。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置(除制备二甲基亚砜和/或二甲基砜外的反应装置)中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂进行再生处理，将得到的再生剂与二甲基亚砜和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性的稳定性更好。因此，根据本发明的方法，所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

一般地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。所述新鲜钛硅分子筛是指制备出的钛硅分子筛除在使用前进行活化处理(通常为进行焙烧，以除去钛硅分子筛的制备过程中残留的物质或基团)外，未经历过其它物理和/或化学处理过程的钛硅分子筛。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为其在新鲜时的活性的15-80％。在经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的15-80％时，不仅能够获得令人满意的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性更为稳定。即使经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的15-50％也能获得高的氧化剂有效利用率以及较高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2小时。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，从而确定经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

根据本发明的方法，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的卸出剂的含量优选为5重量％以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得令人满意的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的卸出剂时，仍然能够获得令人满意的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。在获得高的氧化剂有效利用率的前提下，从进一步提高二甲基亚砜的转化率和二甲基砜的选择性的角度出发，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的卸出剂的含量更优选为50-80重量％。

根据本发明的方法，从进一步提高二甲基亚砜的转化率和二甲基砜的选择性，并进一步延长催化剂的使用寿命的角度出发，至少部分钛硅分子筛经酸处理，所述酸处理的方法包括：将钛硅分子筛与至少一种酸接触。可以将新鲜钛硅分子筛进行酸处理，也可以将前文所述的经再生的卸出剂进行酸处理。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛。

所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述钛硅分子筛可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以部分为改性的钛硅分子筛。一般地，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量可以为10重量％以上(如10-100重量％)，优选为50重量％以上，具体可以为50-90重量％。

所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。优选地，所述酸为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸等。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量％。

用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见(UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2％以上(一般为2-20％，如3-5％)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1％以上(一般为1-10％，如1-2％)。

一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1：0.01-10，优选为1：0.05-5，如1：0.5-2。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般地，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时，更优选为4-8小时。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基亚砜氧化形成二甲基砜的化合物。优选地，所述氧化剂选自过氧化物(即，分子结构中含有-O-O-键的化合物)。所述过氧化物可以选自过氧化氢、有机氢过氧化物和过酸，其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。在所述氧化剂为过氧化物时，所述过氧化物可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化物。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化物。例如：在所述氧化剂为过氧化氢时，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

本发明对于所述氧化剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，二甲基亚砜与所述氧化剂的摩尔比可以为1：0.1-10，优选为1：0.3-5，更优选为1：0.5-3。

根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，二甲基亚砜和所述氧化剂与所述催化剂的接触可以在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₈的醇、C₃-C₈的酮、C₂-C₈的腈和C₂-C₈的羧酸，优选为水、C₁-C₆的醇、C₃-C₆的酮和C₂-C₇的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸。优选地，所述溶剂选自水、丙酮、甲醇、苯乙腈和叔丁醇。更优选地，所述溶剂选自甲醇和/或水。从进一步提高本发明的方法的环境友好性的角度出发，所述溶剂为水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：添加的水；在氧化剂为以双氧水形式存在的过氧化氢时，存在于双氧水中的水。

本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，二甲基亚砜与溶剂的质量比可以为1：0.5-50。

在所述过氧化物为过氧化氢和/或有机氢过氧化物时，所述液体混合物的pH值一般在6-7之间。根据本发明的方法优选还包括向反应区中送入至少一种酸作为pH值调节剂，所述酸的送入量使得与钛硅分子筛接触的液体混合物的pH值为0.5-5.5，这样能够明显提高对于二甲基砜的选择性，同时还能获得更高的二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率。从进一步提高二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述酸的送入量使得所述液体混合物的pH值为3-5。并且，与不使用酸相比，在其余条件相同的情况下，使用酸使得液体混合物的pH值为0.5-5.5(优选为3-5)，即使在更低的温度下接触反应，也能获得基本相同的二甲基亚砜转化率，更高的氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。尽管所述过氧化物为过酸时，所述液体混合物的pH值一般为3.5-4之间，但是如果向反应区中送入酸，使得所述液体混合物的pH值调节为低于3.5至不低于0.5，仍然能够获得上述效果。所述液体混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的液体混合物的pH值。

作为pH值调节剂的所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下不会与反应体系中的各组分(包括反应物、任选的溶剂以及反应生成物)发生化学相互作用即可。一般地，作为pH值调节剂的所述酸可以为无机酸和/或有机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。

作为pH值调节剂的所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述的要求为准。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将二甲基亚砜、氧化剂以及可选的溶剂和可选的酸送入所述催化蒸馏反应器的反应区中。

优选地，将二甲基亚砜从第一进料口送入所述反应区，将氧化剂从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T₁，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T₂，T₁＞T₂。更优选地，所述反应区的理论塔板数为T，T₁与T的百分比值为50-100％，T₂与T的百分比值为10-80％。进一步优选地，T₁与T的百分比值为80-100％，T₂与T的百分比值为10-30％(更优选为20-30％)。

本发明对于所述反应区的理论塔板数没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所述反应区的理论塔板数可以为20-45，优选为30-40。

所述溶剂和所述酸可以从反应区的上部送入所述反应区中，也可以从反应区的下部送入所述反应区中，还可以从反应区的中部送入所述反应区中。所述溶剂和所述酸优选和氧化剂在同一位置被送入所述反应区中，更优选通过同一进料口将所述溶剂和所述酸与氧化剂一起送入所述反应区中。

根据本发明的方法，所述二甲基亚砜与所述氧化剂的接触的条件以一方面能够实现将二甲基亚砜氧化成为二甲基砜，另一方面能够将接触生成的二甲基砜与溶剂以及未反应的二甲基亚砜等分离为准。一般地，所述接触的条件包括：温度(反应区中部)可以为20-200℃，优选为30-180℃，更优选为50-150℃；二甲基亚砜的重时空速可以为0.1-10000h^-1，优选为1-1000h^-1，更优选为2-20h^-1；在一定的条件下，回流比可以为1：1以上(具体可以为1-100：1)，优选为2：1以上(具体可以为2-20：1)；以绝压计，催化蒸馏反应器内的压力(反应区顶部)可以为0.01-3MPa，优选为0.05-1.5MPa。所述回流比是指返回反应区的物料质量与从反应区得到的作为产物的物料质量的比值。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法对反应区进行加热，以使所述反应区的温度足以使二甲基亚砜与所述氧化剂发生反应，并能够进行蒸馏。根据本发明的方法对加热介质没有限定，只要能够实现将反应区加热至所需温度即可，优选将二甲基亚砜和/或溶剂作为加热介质。即，将将二甲基亚砜和/或溶剂加热至足以使二甲基亚砜与氧化剂发生反应并足以使生成的二甲基砜和其它物料分离的温度，并将具有该温度的二甲基亚砜和/或溶剂送入反应区中。

根据本发明的方法可以在常用的各种能够同时进行催化反应和蒸馏分离的催化蒸馏反应器中在催化蒸馏条件下进行。一般地，所述催化蒸馏反应器可以具有蒸馏区、反应区和提馏区，所述反应区位于所述蒸馏区和提馏区之间。可以采用常用的各种方法将催化剂以及任选的填料装填在催化蒸馏反应器中以形成反应区，本文不再详述。

根据本发明的方法，从催化蒸馏反应器的底部得到含有二甲基砜的物流，从催化蒸馏反应器的顶部可以得到含有二甲基亚砜以及溶剂等一些轻组分的物流。

根据本发明的方法，含有二甲基砜的物流可以采用本领域常用的方法(如减压精馏)进行分离，以得到二甲基砜。含有未反应的二甲基亚砜的物流可以采用常规方法分离出其中的二甲基亚砜，并将分离出的二甲基亚砜再次送入反应区中进行氧化反应。

图1示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。如图1所示，在该实施方式中，使用以双氧水形式存在的过氧化氢作为氧化剂，将过氧化物储罐1与催化蒸馏反应器11的反应区的中下部连通，将过氧化物送入反应区(即，催化蒸馏反应器11中部用阴影表示的区域)的中下部；将任选的溶剂储罐3与反应区的上部或下部连通，将溶剂送入所述反应区的上部或下部(优选将溶剂和过氧化物通过同一进料口送入反应区中)，将二甲基亚砜储罐2与反应区的上部连通，将二甲基亚砜物流8送入反应区的上部；将催化蒸馏反应器11中的条件调节为能够使过氧化物与二甲基亚砜发生氧化反应以形成二甲基砜并将生成的二甲基砜通过蒸馏分离的条件，从而在催化蒸馏反应器11的底部得到含有二甲基砜的物流10，在催化蒸馏反应器11的顶部得到含有未反应的二甲基亚砜以及溶剂等其它轻组分的物流7，可以将物流7送入亚砜中间罐4中分离得到二甲基亚砜物流9，将该物流9送入亚砜储罐2中。将含有二甲基砜的物流10送入溶剂分离罐5中通过例如蒸馏的方法分离出溶剂等物质，得到含有二甲基砜的物流并接着将其送入产物分离罐6中进行进一步分离，从而得到二甲基砜。

以下结合实施例进一步说明本发明，但并不因此限制本发明的内容。

如无特别说明，以下制备实施例和实施例中所使用的试剂均为市售的分析纯试剂。

以下制备例中所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，其氧化钛含量为2.5重量％。

以下制备例中所用的钛硅分子筛TS-1是按Journal of Natural Gas Chemistry,2001,10(4):295-307中第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量％。

以下实施例中采用的填料θ环购自中国天津凯美特化工科技有限公司。

以下实施例中采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度分布仪测定平均粒径，其中，平均粒径为体积平均粒径。

以下实施例中使用的催化蒸馏反应器包括一个蒸馏区、一个反应区和一个提馏区，其中，反应区装填有催化剂以及可选的填料，蒸馏区和提馏区未装填任何填料，反应区位于蒸馏区和提馏区之间。

以下实施例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基砜选择性：

二甲基亚砜转化率(％)＝[(加入的二甲基亚砜的摩尔量－未反应的二甲基亚砜的摩尔量)/加入的二甲基亚砜的摩尔量]×100％；

氧化剂有效利用率(％)＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；

二甲基砜选择性(％)＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的二甲基亚砜的摩尔量－未反应的二甲基亚砜的摩尔量)]×100％。

实施例9、13和16中采用以下方法确定钛硅分子筛(包括新鲜钛硅分子筛和经再生的卸出剂)的活性：

将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后，将反应物过滤，用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

以下实施例7和14中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。

制备例1-6用于制备成型钛硅分子筛。

制备例1

在常压(1标准大气压)和40℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2h后加入空心钛硅分子筛继续搅拌1h。其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯(以二氧化硅计)、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：100：5：120。将得到混合物经滚球造粒后，在120℃干燥5小时，在550℃焙烧5h，得到成型钛硅分子筛，其平均粒径为500微米。

制备例2

采用与制备例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯(以二氧化硅计)、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：15：10：50，且经滚球造粒后得到平均粒径为100微米的成型钛硅分子筛。

制备例3

采用与制备例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯(以二氧化硅计)、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：60：40：500，且经滚球造粒后得到平均粒径为200微米的成型钛硅分子筛。

制备例4

采用与制备例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛由钛硅分子筛TS-1代替。

制备例5

采用与制备例1相同的方法制备催化剂，不同的是，将空心钛硅分子筛与硅溶胶(SiO₂含量为40重量％)按质量比100：250混合打浆，并将得到的浆液进行喷雾造粒，得到平均粒径为500微米的成型钛硅分子筛。

制备例6

采用与制备例1相同的方法制备催化剂，不同的是，使用等量的氢氧化钠代替四丙基氢氧化铵。

实施例1-19用于说明本发明的方法。

实施例1

按照二甲基亚砜与浓度为27.5重量％的双氧水(以过氧化氢计)的摩尔比为1：2.5，二甲基亚砜与丙酮的质量比为1：15的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基亚砜从第一进料口进料，双氧水及丙酮从第二进料口进料，反应区中部的温度为145±3℃，反应区顶部的压力为0.15±0.05MPa(绝压)，二甲基亚砜的重时空速为2h^-1，反应区内的回流比为5：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有制备例1制备的成型钛硅分子筛以及θ环填料(以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为40重量％，将θ环填料与成型钛硅分子筛的混合物装填在反应区中)。

稳定运行0.5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，采用制备例4制备的成型钛硅分子筛。稳定运行0.5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，采用制备例5制备的成型钛硅分子筛。稳定运行0.5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，采用制备例6制备的成型钛硅分子筛。稳定运行0.5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，还通过第二进料口向催化蒸馏反应器的反应区中送入盐酸(质量浓度为36％)，将由二甲基亚砜、双氧水和丙酮形成的液体混合物的pH值由6.6调节为4.5。

表1

实施例6

按照二甲基亚砜与浓度为27.5重量％的双氧水(以过氧化氢计)的摩尔比为1：3，二甲基亚砜与苯乙腈的质量比为1：9的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基亚砜从第一进料口进料，双氧水及苯乙腈从第二进料口进料，反应区中部的温度为110±5℃，反应区顶部的压力为0.25±0.05MPa(绝压)，二甲基亚砜的重时空速为8h^-1，反应区内的回流比为8：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有制备例2制备的成型钛硅分子筛以及θ环填料(以成型钛硅分子筛和填料的总量为基准，θ环填料的含量为30重量％，将θ环填料与成型钛硅分子筛的混合物装填在反应区中)。

稳定运行0.5h和80h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。

实施例7

采用与实施例6相同的方法制备二甲基砜，不同的是，将制备例2制备的成型钛硅分子筛用酸进行处理后装填在反应区中，酸处理的方法为：将制备例2制备的成型钛硅分子筛(以SiO₂计)与盐酸(浓度为12重量％)按摩尔比1：1混合，将得到混合物在温度为60℃的条件下搅拌反应时间为6h，得到的混合物的温度降至室温后，进行过滤，收集固相物质并在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。经表征，与制备例2制备的成型钛硅分子筛相比，改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4.2％，静态氮吸附法测定的孔容减少1.6％。

实施例8

采用与实施例7相同的方法制备二甲基砜，不同的是，还通过第二进料口向催化蒸馏反应器的反应区中送入盐酸(质量浓度为36％)，将由二甲基亚砜、双氧水和苯乙腈形成的液体混合物的pH值由6.8调节为5.0。

表2

实施例9

按照二甲基亚砜与浓度为50重量％的双氧水(以过氧化氢计)的摩尔比为2：3，二甲基亚砜与水(不包括双氧水中的水)的质量比为2：1的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基亚砜从第一进料口进料，双氧水及水从第二进料口进料，反应区中部的温度为89±2℃，反应区顶部的压力为0.10±0.02MPa(绝压)，二甲基亚砜的重时空速为4h^-1，反应区内的回流比为10：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填经再生的卸出剂(反应区中未装填填料)。其中，卸出剂为从环己酮氨肟化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛(新鲜成型空心钛硅分子筛的制备方法与制备例5相同)，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h；经再生的卸出剂的活性为47％，新鲜成型空心钛硅分子筛的活性为95％。

稳定运行0.5h和80h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果在表3中列出。

实施例10

采用与实施例9相同的方法制备二甲基砜，不同的是，使用制备例5制备的成型钛硅分子筛代替实施例9中的经再生的卸出剂。

实施例11

采用与实施例9相同的方法制备二甲基砜，不同的是，将实施例9中经再生的卸出剂和制备例5制备的成型钛硅分子筛以质量比1：1混合后装填在反应区中。稳定运行0.5h和80h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果在表3中列出。

实施例12

采用与实施例9相同的方法制备二甲基砜，不同的是，将实施例9中经再生的卸出剂和制备例5制备的成型钛硅分子筛以质量比3：1混合后装填在反应区中。稳定运行0.5h和80h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果在表3中列出。

表3

实施例13

按照二甲基亚砜与浓度为50重量％的双氧水(以过氧化氢计)的摩尔比为1：2，二甲基亚砜与叔丁醇的质量比为1：10的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基亚砜从第一进料口进料，双氧水及叔丁醇从第二进料口进料，反应区中部的温度为70±5℃，反应区顶部的压力为0.09±0.02MPa(绝压)，二甲基亚砜的重时空速为5h^-1，反应区内的回流比为3：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有经再生的卸出剂以及θ环填料(以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为10重量％，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中)。其中，卸出剂为从丙烯环氧化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1(平均粒径为50μm，以成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％)，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h。经再生的卸出剂的活性为76％，新鲜钛硅分子筛TS-1的活性为95％。

稳定运行0.5h和80h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果在表4中列出。

实施例14

采用与实施例13相同的方法制备二甲基砜，不同的是，将经再生的卸出剂用酸进行处理后装填在反应区中，酸处理的方法为：将经再生的卸出剂与硝酸(质量浓度为20％的水溶液)混合，将得到的混合物在80℃搅拌反应4小时，反应混合物的温度降至室温后进行过滤，收集得到的固相物质并在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，经再生的卸出剂(以SiO₂计)与HNO₃的摩尔比为2：1。经表征，与经再生的卸出剂相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.6％，静态氮吸附法测定的孔容减少1.3％。

实施例15

采用与实施例14相同的方法制备二甲基砜，不同的是，还通过第二进料口向催化蒸馏反应器的反应区中送入盐酸(质量浓度为36％)，将由二甲基亚砜、双氧水和叔丁醇形成的液体混合物的pH值由6.4调节为4.0。

实施例16

采用与实施例13相同的方法制备二甲基砜，不同的是，卸出剂为苯酚羟基化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1(平均粒径为150μm，以成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量为80重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为20重量％)，其中，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h。该经再生的卸出剂的活性为15％，新鲜钛硅分子筛TS-1的活性为95％。

稳定运行0.5h和80h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果在表4中列出。

表4

实施例17

按照二甲基亚砜与叔丁基过氧化氢浓度为60重量％的水溶液(以叔丁基过氧化氢计)的摩尔比为2：3，二甲基亚砜与水(不包括叔丁基过氧化氢浓度为60重量％的水溶液中的水)的质量比为2：1的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基亚砜从第一进料口进料，叔丁基过氧化氢及水从第二进料口进料，反应区中部的温度为105±2℃，反应区顶部的压力为0.20±0.02MPa(绝压)，二甲基亚砜的重时空速为4h^-1，反应区内的回流比为10：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填制备例3制备的成型钛硅分子筛(即，反应区中未装填填料)。

稳定运行0.5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率，结果在表5中列出。

实施例18

采用与实施例17相同的方法制备二甲基砜，不同的是，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为18。稳定运行0.5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果在表5中列出。

实施例19

采用与实施例17相同的方法制备二甲基砜，不同的是，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为5。稳定运行0.5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果在表5中列出。

表5

Claims

1.一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将一种液体混合物在反应区中与至少一种钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的物流，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂，至少部分钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂，经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的15-50％，所述氧化剂为过氧化物，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述再生为高温焙烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂的含量为5-100重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛经酸处理，所述酸处理的方法包括：将钛硅分子筛与至少一种酸接触。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为0-200℃，时间为0.1-72小时。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述钛硅分子筛的总量为基准，与酸接触的钛硅分子筛的含量为10重量％以上。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括向所述反应区中送入至少一种酸，所述酸的送入量使得所述液体混合物的pH值为0.5-5.5。

8.根据权利要求2所述的方法，其中，该方法还包括向所述反应区中送入至少一种酸，所述酸的送入量使得所述液体混合物的pH值为0.5-5.5。

9.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括向所述反应区中送入至少一种酸，所述酸的送入量使得所述液体混合物的pH值为0.5-5.5。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行，二甲基亚砜与所述溶剂的质量比为1：0.5-50。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基亚砜与所述氧化剂的摩尔比为1：0.1-10。

12.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、有机氢过氧化物和过酸。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20-200℃；回流比为1-100：1；二甲基亚砜的重时空速为0.1-10000h^-1；以绝压计，催化蒸馏反应器内的压力为0.01-3MPa。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛选自TS-1分子筛和空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。