CN103787933B - 一种二甲基亚砜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有二甲基亚砜的物流以及含有未反应的二甲基硫醚的物流，所述反应区装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。本发明的方法能够获得高的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率。并且，根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚与氧化剂在装填有以钛硅分子筛作为活性组元的催化剂的反应区中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料二甲基硫醚边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。

Description

一种二甲基亚砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二甲基亚砜的制备方法。

背景技术

二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。

目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al₂O₃作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亚砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。

3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。

另外，采用阳极氧化法也可以由二甲基硫醚生产二甲基亚砜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适于工业应用的连续制备二甲基亚砜的方法，该方法能够使二甲基硫醚的氧化反应连续进行，而且能够获得高的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率。

本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有二甲基亚砜的物流以及含有未反应的二甲基硫醚的物流，所述反应区装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。

本发明的方法能够获得高的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率。并且，根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，将二甲基硫醚与氧化剂在装填有以钛硅分子筛作为活性组元的催化剂的反应区中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料二甲基硫醚边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的方法的一种优选的实施方式。

具体实施方式

本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有二甲基亚砜的物流以及含有未反应的二甲基硫醚的物流，所述反应区装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。

根据本发明的方法，二甲基硫醚与氧化剂的接触在反应区中进行，本发明对于将二甲基硫醚和氧化剂送入反应区的方法没有特别限定。优选地，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应区，将所述二甲基硫醚从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T₁，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T₂，T₁＞T₂。更优选地，所述反应区的理论塔板数为T，T₁与T的百分比值为50-100%，T₂与T的百分比值为10-80%。进一步优选地，T₁与T的百分比值为80-100%，T₂与T的百分比值为10-30%（更优选为10-20%）。

本发明对于所述反应区的理论塔板数没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所述反应区的理论塔板数可以为20-45，优选为30-40。

根据本发明的方法，所述催化剂以钛硅分子筛作为活性组分。所述催化剂中钛硅分子筛的含量以能够实现催化作用为准。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-100重量%，优选为5-100重量%，更优选为10-100重量%。

钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）等。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。

从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述催化剂可以为各种适于装填在反应区中形成催化剂床层的形式。优选地，所述催化剂为成型的催化剂。在所述催化剂为成型的催化剂时，所述催化剂含有载体（即，粘结剂）和钛硅分子筛。本发明对于所述催化剂中载体和钛硅分子筛的含量没有特别限定，只要载体的量足以使钛硅分子筛成型并具有一定的强度，且钛硅分子筛的含量足以实现催化作用即可。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量%，所述载体的含量可以为1-99重量%。从平衡催化剂的强度以及催化活性的角度出发，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量优选为5-95重量%，更优选为10-95重量%；所述载体的含量优选为5-95重量%，更优选为5-90重量%。

本发明对于所述载体的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或硅酸盐。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃（例如：分解温度为300-1000℃）的无机含氧化合物。所述硅酸盐是指由硅元素、氧元素和金属元素形成的化合物。所述载体例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。优选地，所述载体为氧化铝和/或氧化硅。更优选地，所述载体为氧化硅。

可以采用常用的各种方法来获得所述成型的催化剂。例如：可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型的催化剂。所述载体原料选自无机耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、硅酸盐以及硅酸盐的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述成型的催化剂的制备方法包括：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进行成型和焙烧。根据该实施方式得到的成型的催化剂不仅具有更高的强度，因而更为耐磨损并具有更高的抗破碎能力，含有该催化剂的床层具有更高的抗坍塌能力；并且能够获得更高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。

在该优选的实施方式中，所述有机硅化合物、水溶性碱和钛硅分子筛的用量以能够将钛硅分子筛成型为准，水的用量以能够使得水解反应顺利进行为准。从进一步提高最终制备的成型催化剂的抗破碎强度以及二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性的角度出发，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比优选为100：10-2000：2-40：50-2000，更优选为100：100-500：5-40：50-2000，进一步优选为100：100-500：5-40：50-500。

所述有机硅化合物没有特别限定，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的化合物。具体地，所述有机硅化合物可以为选自式I所示的硅氧烷，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基。所述C₁-C₄的烷基包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。

所述水溶性碱可以为常用的各种能够溶解于水的碱。例如：所述水溶性碱可以为式M(OH)_n表示的化合物，其中，M可以为碱金属、碱土金属、NH₄ ⁺或季铵基（即，NH₄ ⁺中的氢原子被烃基取代形成的基团，所述烃基优选为C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基），n为与M的化合价相同的整数；所述水溶性碱也可以为各种能够溶解于水的有机胺（优选为脂肪族胺）和/或醇胺（优选为脂肪族醇胺），其具体实例可以包括但不限于：乙胺、丙胺及其异构体、丁胺及其异构体、丁二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

优选地，所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂，这样能够获得更高的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率。所述合成钛硅分子筛用模板剂可以为各种在合成钛硅分子筛时用作模板剂的化合物，如季铵碱和/或有机胺，优选为季铵碱。所述季铵碱可以为常规选择，例如可以为式II所示的化合物：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₂₀的烷基（包括C₁-C₂₀的直链烷基和C₃-C₂₀的支链烷基）、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基。优选地，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₁₀的烷基（包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基）和C₃-C₁₀的环烷基。进一步优选地，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₆的烷基（包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基）。所述C₁-C₂₀的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述C₆-C₂₀的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C₃-C₂₀的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述季铵碱的实例可以包括但不限于：四丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵（包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）。

所述水解反应条件没有特别限定，可以为常规选择，以所述有机硅化合物能够水解完全为准。一般地，所述水解反应条件包括：温度可以为20-100℃，时间可以为0.5-10小时。

将得到的含有钛硅分子筛的混合物成型并将得到的成型物进行焙烧的条件亦没有特别限定，可以为本领域的常规选择。

具体地，所述成型的方式可以为挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。所述成型的催化剂可以具有常见的各种形状，例如可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形等，优选为球形。可以在本领域的常规条件下将成型物进行干燥，例如可以在80-250℃的温度下、在常压或减压的条件下将所述成型物干燥。

所述焙烧的条件包括：温度可以为350-600℃，时间可以为0.5-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。

所述成型的催化剂的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。优选地，在所述成型的催化剂为球形时，所述成型的催化剂的平均粒径可以为2-5000微米，优选为5-2000微米，更优选为40-600微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。

根据本发明的方法，所述反应区还可以装填有填料，在反应区装填填料能够对反应区中催化剂的量进行调整，从而对反应速度和反应区的处理量进行调节。所述填料的装填量可以根据预期的反应速度以及反应区的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。一般地，以所述填料和催化剂的总量为基准，所述反应区中的催化剂的含量可以为30-95重量%，优选为30-70重量%，更优选为50-70重量%。

本发明对于所述填料的种类没有特别限定，可以为常用的各种填料，例如可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍填料。所述填料的具体实例可以为θ环和/或β环。

在所述反应区中还填充有填料时，可以将所述填料与所述催化剂以二者的混合物的形式装填中在所述反应区中；也可以将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中；也可以采用上述两种方式的组合。

从进一步提高催化剂床层的抗坍塌能力并且获得具有更高的二甲基亚砜收率的角度出发，优选将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中，从而将所述反应区分为多段（即，在反应区中设置多个催化剂床层，相邻的催化剂床层之间由填料层隔开）。此时，每个催化剂床层的高度以及填料层的高度各自可以为常规选择。一般地，所述催化剂床层的高度和与该催化剂床层相接的填料层的高度之间的比值可以为1：0.1-10。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化形成二甲基亚砜的化合物。优选地，所述氧化剂选自过氧化物（即，分子结构中含有-O-O-键的化合物）。所述过氧化物可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。

在所述氧化剂为过氧化物时，所述过氧化物可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化物。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化物。例如：在所述氧化剂为过氧化氢时，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

本发明对于所述氧化剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比可以为1：0.1-2，优选为1：0.3-2，更优选为1：0.8-2。

根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，二甲基硫醚和所述氧化剂与所述催化剂的接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₈的醇、C₃-C₈的酮、C₂-C₈的腈和C₂-C₈的羧酸，优选为水、C₁-C₆的醇、C₃-C₆的酮和C₂-C₇的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸。优选地，所述溶剂选自水、丙酮、甲醇、苯乙腈和叔丁醇。更优选地，所述溶剂选自甲醇和/或水。从进一步提高本发明的方法的环境友好性的角度出发，所述溶剂为水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：添加的水；在氧化剂为以双氧水形式存在的过氧化氢时，存在于双氧水中的水。

本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，二甲基硫醚与溶剂的质量比可以为1：0.5-50，优选为1：3-15。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述催化蒸馏反应器的反应区中，以使二甲基硫醚与所述氧化剂的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将溶剂从反应区的上部送入所述反应区中，也可以从反应区的下部送入所述反应区中，还可以从反应区的中部送入所述反应区中。在将所述溶剂从反应区的下部送入所述反应区中时，所述溶剂优选和所述二甲基硫醚在同一位置被送入所述反应区中，更优选通过同一进料口将所述溶剂和氧化剂送入所述反应区中。

根据本发明的方法，所述二甲基硫醚与所述氧化剂的接触的条件以一方面能够实现将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜，另一方面能够将接触生成的二甲基亚砜与未反应的二甲基硫醚分离为准。一般地，所述接触的条件包括：温度可以为20-200℃，优选为30-180℃，更优选为30-120℃；回流比可以为1：1以上（具体可以为1-100：1），优选为2：1以上（具体可以为2-20：1）；二甲基硫醚的重时空速可以为0.1-10000h^-1，优选为1-1000h^-1，更优选为2-20h^-1；以表压计，催化蒸馏反应器内的压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-1.5MPa。所述回流比是指返回反应区的物料质量与从反应区得到的作为产物的物料质量的比值。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法对反应区进行加热，以使所述反应区的温度足以使二甲基硫醚与所述氧化剂发生反应，并能够进行蒸馏。根据本发明的方法对加热介质没有限定，只要能够实现将反应区加热至所需温度即可，优选将二甲基硫醚和/或溶剂作为加热介质。即，将将二甲基硫醚和/或溶剂加热至足以使二甲基硫醚与氧化剂发生反应并足以使生成的二甲基亚砜和二甲基硫醚分离的温度，并将具有该温度的二甲基硫醚和/或溶剂送入反应区中。

根据本发明的方法可以在常用的各种能够同时进行催化反应和蒸馏分离的催化蒸馏反应器中在催化蒸馏条件下将二甲基硫醚和氧化剂与催化剂进行接触。一般地，所述催化蒸馏反应器可以具有蒸馏区、反应区和提馏区，所述反应区位于所述蒸馏区和提馏区之间。可以采用常用的各种方法将催化剂以及任选的填料装填在催化蒸馏反应器中以形成反应区，本文不再详述。

根据本发明的方法，从催化蒸馏反应器的底部得到含有二甲基亚砜的物流，从催化蒸馏反应器的顶部得到含有未反应的二甲基硫醚的物流。

根据本发明的方法，含有二甲基亚砜的物流可以采用本领域常用的方法（如精馏）进行分离，以得到二甲基亚砜。含有未反应的二甲基硫醚的物流可以采用常规方法分离出其中的二甲基硫醚，并将分离出的二甲基硫醚再次送入反应区中进行氧化反应。

图1示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。如图1所示，在该实施方式中，使用以双氧水形式存在的过氧化氢作为氧化剂，将过氧化氢储罐1与催化蒸馏反应器11的反应区的上部连通，将双氧水送入反应区（即，催化蒸馏反应器11中用阴影表示的区域）的上部；将溶剂储罐3与反应区的上部或下部连通，将溶剂送入所述反应区的上部或下部（优选将溶剂和过氧化氢通过同一进料口送入反应区中），将二甲基硫醚储罐2与反应区的下部连通，将二甲基硫醚送入反应区的下部；将催化蒸馏反应器11中的条件调节为能够使氧化剂与二甲基硫醚发生氧化反应以形成二甲基亚砜并将生成的二甲基亚砜与二甲基硫醚通过蒸馏分离的条件，从而在催化蒸馏反应器11的底部得到含有二甲基亚砜的物流10，在催化蒸馏反应器11的顶部得到含有未反应的二甲基硫醚的物流7。将含有未反应的二甲基硫醚的物流7送入硫醚中间罐4中进行气液分离，得到二甲基硫醚物流9，将该物流送入硫醚储罐2中。将含有二甲基亚砜的物流10送入溶剂分离罐5中通过例如蒸馏的方法分离出溶剂，得到含有二甲基亚砜的物流并接着将其送入产物分离罐6中进行分离，从而得到二甲基亚砜。

以下结合实施例详细说明本发明。

如无特别说明，以下制备实施例、实施例和对比例中所使用的试剂均为市售的化学试剂。

以下制备实施例中所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，其氧化钛含量为2.5重量%。

以下制备实施例中所用的钛硅分子筛TS-1是按Journal of Natural GasChemistry,2001,10(4):295-307中第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例和对比例中，采用的双氧水分别为市售的27.5重量%的双氧水和50重量%的双氧水。

以下实施例和对比例中采用的填料θ环购自中国天津凯美特化工科技有限公司。

以下实施例中采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布仪测定平均粒径，其中，平均粒径为体积平均粒径。

以下实施例和对比例中，压力均为表压。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定从反应区的顶部得到的含有未反应的二甲基硫醚的物流的组成以及从反应区的底部得到的含有二甲基亚砜的物流的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算二甲基硫醚的转化率、二甲基亚砜的选择性和过氧化氢的有效利用率：

X_硫醚＝[(m^o _硫醚－m_硫醚)/m^o _硫醚]×100% （III）

式III中，X_硫醚表示二甲基硫醚的转化率；

m^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的质量；

m_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的质量。

S_亚砜＝[n _亚砜/(n^o _硫醚－n_硫醚)]×100% （IV）

式IV中，S_亚砜表示二甲基亚砜的选择性；

n^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩尔量；

n_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

U_过氧化氢＝[n_亚砜/(n^o _过氧化氢－n_过氧化氢)]×100% （V）

式V中，U_过氧化氢表示过氧化氢的有效利用率；

n^o _过氧化氢表示加入的过氧化氢的摩尔量；

n_过氧化氢表示未反应的过氧化氢的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

制备实施例1-9用于制备催化剂。

制备实施例1

在常压（1标准大气压）和40℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2h后加入空心钛硅分子筛继续搅拌1h。其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：350：5：120。将得到混合物经滚球造粒后，在550℃焙烧5h，得到球形的催化剂，该催化剂的平均粒径为5微米。

制备实施例2

采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：100：10：50，且经滚球造粒后得到平均粒径为100微米的球形催化剂。

制备实施例3

采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：200：40：500，且经滚球造粒后得到平均粒径为2000微米的球形催化剂。

制备实施例4

采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，经滚球造粒后得到平均粒径为500微米的球形催化剂。

制备实施例5

采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，四丙基氢氧化铵由四乙基氢氧化铵代替，硅酸四乙酯由硅酸四甲酯代替。

制备实施例6

采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：300：50：2000。

制备实施例7

采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛由钛硅分子筛TS-1代替。

制备实施例8

将空心钛硅分子筛与硅溶胶（SiO₂含量为40重量%）按重量比100：250混合打浆，并将得到的浆液进行喷雾造粒，得到平均粒径为50微米的球形催化剂。

制备实施例9

采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，使用等量的氢氧化钠代替四丙基氢氧化铵。

实施例1-16用于说明本发明的方法。

实施例1-16使用的催化蒸馏反应器包括一个蒸馏区、一个反应区和一个提馏区，其中，反应区装填有催化剂以及可选的填料，蒸馏区和提馏区未装填任何填料，反应区位于蒸馏区和提馏区之间。

实施例1

按照二甲基硫醚与双氧水（浓度为27.5重量%）及丙酮的质量比为1：1.72：15的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水及丙酮从第一进料口进料，反应区的温度为47±3℃，催化蒸馏反应器内的压力为0.15±0.02MPa，二甲基硫醚的重时空速为2h^-1，回流比为5：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有制备实施例1制备的催化剂以及θ环填料（以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为40重量%，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中）。稳定运行12h后取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。

实施例2

按照二甲基硫醚与双氧水（浓度为27.5重量%）及苯乙腈的质量比为1：3.44：8.89的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水及苯乙腈从第一进料口进料，反应区的温度为70±5℃，催化蒸馏反应器内的压力为0.35±0.05MPa，二甲基硫醚的重时空速为8h^-1，回流比为8：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有制备实施例2制备的催化剂以及θ环填料（以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为30重量%，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中）。稳定运行8h后取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。

实施例3

按照二甲基硫醚与双氧水（浓度为50重量%）及叔丁醇的质量比为1：1.72：10的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水及叔丁醇从第一进料口进料，反应区内的温度为110±5℃，催化蒸馏反应器内的压力为0.50±0.02MPa，二甲基硫醚的重时空速为5h^-1，回流比为3：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有制备实施例3制备的催化剂以及θ环填料（以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为10重量%，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中）。稳定运行18h后取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例4制备的催化剂。二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例5制备的催化剂。二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例6制备的催化剂。二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例7制备的催化剂。二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。

实施例8

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例8制备的催化剂。二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。

实施例9

采用与实施例1相同的制备二甲基亚砜，不同的是，用等量的丁酮代替丙酮。二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。

实施例10

采用与实施例1相同的制备二甲基亚砜，不同的是，用等量的乙酸代替丙酮。二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。

实施例11

按照二甲基硫醚与双氧水（浓度为50重量%）及水的质量比为2：3：1的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基硫醚从第二进料口进料，双氧水及水从第一进料口进料，反应内区的温度为39±2℃，催化蒸馏反应器内的压力为0.10±0.02MPa，二甲基硫醚的重时空速为4h^-1，回流比为10：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填的是制备实施例1制备的催化剂（即，反应区中未装填填料）。稳定运行15h后取样分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率，结果在表1中列出。

实施例12

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例9制备的催化剂。二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。

实施例13

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为18。二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。

实施例14

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为5。二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。

实施例15

采用与实施例1相同的制备二甲基亚砜，不同的是，用等量的甲醇代替丙酮。二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。

实施例16

采用与实施例1相同的制备二甲基亚砜，不同的是，用等量的水代替丙酮。二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。

表1

由表1可以看出，采用本发明的方法制备二甲基亚砜，能够获得高的二甲基硫醚转化率以及二甲基亚砜选择性，同时还能获得高的过氧化氢有效利用率；同时，本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行反应，能够同时进行产物分离，有效地利用了氧化体系中产生的热量，节约了能耗。

Claims (15)

1.一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚与至少一种氧化剂在反应区中接触，所述接触的条件足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜，并将接触生成的二甲基亚砜与未反应的二甲基硫醚分离，得到含有二甲基亚砜的物流以及含有未反应的二甲基硫醚的物流，所述氧化剂为过氧化物，所述反应区装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛；

所述催化剂为成型的催化剂，所述成型的催化剂的制备方法为：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的混合物先后进行造粒和焙烧，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比为100：100-500：5-40：50-500；

所述有机硅化合物为选自式I所示的硅氧烷，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基；

所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂，所述合成钛硅分子筛用模板剂选自式II所示的化合物：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应区中所述接触在至少一种溶剂存在下进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述溶剂与氧化剂由同一进料口送入所述反应区中。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述溶剂的质量比为1：0.5-50。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应区，将二甲基硫醚从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T₁，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T₂，T₁＞T₂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述反应区的理论塔板数为T，T₁与T的百分比值为50-100％，T₂与T的百分比值为10-80％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，T₁与T的百分比值为80-100％，T₂与T的百分比值为10-30％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比为1：0.1-2。

10.根据权利要求1、3和9中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成钛硅分子筛用模板剂选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，反应区中所述接触的条件包括：温度为20-200℃；回流比为1-100：1；二甲基硫醚的重时空速为0.1-10000h^-1；以表压计，催化蒸馏反应器内的压力为0.1-3MPa。