CN105439922B

CN105439922B - 一种二甲基硫醚的氧化方法

Info

Publication number: CN105439922B
Application number: CN201410426249.9A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2034-08-26
Also published as: CN105439922A

Abstract

本发明公开了一种二甲基硫醚的氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与至少一种钒硅分子筛接触。采用本发明的方法(特别是在使用过氧化物作为氧化剂时)将二甲基硫醚氧化，不仅二甲基硫醚的转化率和氧化剂的有效利用率高，而且产物选择性好。并且，根据本发明的方法，催化剂的活性稳定性好，即使长时间连续运行或者将催化剂循环使用多次，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及产物选择性。另外，根据本发明的方法，反应条件温和，易于控制，适于进行大规模生产。

Description

一种二甲基硫醚的氧化方法

技术领域

本发明涉及一种二甲基硫醚的氧化方法，更具体地，涉及一种通过将二甲基硫醚氧化制备二甲基亚砜的方法。

背景技术

二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。

目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al₂O₃作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亚砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。

3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。

采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜，但是阳极氧化法的成本较高，不适于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二甲基硫醚的氧化方法，采用该方法将二甲基硫醚氧化，能够获得较高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率，同时能够获得好的产物选择性。

本发明的发明人在研究过程中发现，用氧化剂(如过氧化物)氧化二甲基硫醚时，如果使用钒硅分子筛作为催化剂，能够明显提高二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率，同时还能够获得好的产物选择性。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种二甲基硫醚的氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与至少一种钒硅分子筛接触。

采用本发明的方法(特别是在使用过氧化物作为氧化剂时)将二甲基硫醚氧化，不仅二甲基硫醚的转化率和氧化剂的有效利用率高，而且产物选择性好，例如在用于将二甲基硫醚氧化以制备二甲基亚砜时，能够获得高的二甲基亚砜的选择性。

并且，根据本发明的方法，催化剂的活性稳定性好，即使长时间连续运行或者将催化剂循环使用多次，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及产物选择性。

另外，根据本发明的方法，反应条件温和，易于控制，适于进行大规模生产。

具体实施方式

所述钒硅分子筛是指钒原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钒硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钒硅分子筛，例如：所述钒硅分子筛可以选自MFI结构的钒硅分子筛(如VS-1)、MEL结构的钒硅分子筛(如VS-2)、BEA结构的钒硅分子筛(如V-β)、MWW结构的钒硅分子筛(如V-MCM-22)、六方结构的钒硅分子筛(如V-MCM-41、V-SBA-15)和MOR结构的钒硅分子筛(如V-MOR)。

优选地，所述钒硅分子筛选自MFI结构的钒硅分子筛、MEL结构的钒硅分子筛和BEA结构的钒硅分子筛。更优选地，所述钒硅分子筛为MFI结构的钒硅分子筛和/或BEA结构的钒硅分子筛。进一步优选地，所述钒硅分子筛为MFI结构的钒硅分子筛。

所述钒硅分子筛可以为成型钒硅分子筛，也可以为钒硅分子筛原粉。对于成型钒硅分子筛，一般含有作为催化活性成分的钒硅分子筛和载体(即，粘结剂)。作为催化活性组分的钒硅分子筛的含量可以根据成型钒硅分子筛的来源而定。一般地，以成型钒硅分子筛的总量为基准，钒硅分子筛的含量可以为1-99重量％，载体的含量可以为1-99重量％。从平衡成型钒硅分子筛的强度以及催化活性的角度出发，以所述成型钒硅分子筛的总量为基准，钒硅分子筛的含量优选为5-95重量％，更优选为10-95重量％；载体的含量优选为5-95重量％，更优选为5-90重量％。具体地，以所述成型钒硅分子筛的总量为基准，所述钒硅分子筛的含量可以为70-95重量％，所述载体的含量可以为5-30重量％。

所述成型钒硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。如在所述成型钒硅分子筛为球形时，所述成型钒硅分子筛的平均粒径可以为4-5000微米，优选为5-2000微米，更优选为40-600微米(如80-300微米)。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

所述载体可以为常见的各种耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。具体地，所述载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。

可以采用本领域常用的各种方法来制备成型钒硅分子筛。例如：可以将钒硅分子筛与至少一种载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型催化剂。所述载体原料选自耐热无机氧化物和耐热无机氧化物的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。

在本发明的一种优选的实施方式中，制备成型钒硅分子筛的方法包括：在密闭容器中，将钒硅分子筛原粉在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物来自于钒硅分子筛的晶化母液和/或钛硅分子筛的晶化母液。采用该方法制备成型钒硅分子筛，得到的成型钒硅分子筛具有更高的强度，从而降低反应和/或分离过程中成型钒硅分子筛发生破碎的几率，延长催化剂的使用寿命；同时意外的是，还具有更高的催化活性。

在该优选的实施方式中，以成型的钒硅分子筛的总量为基准，钒硅分子筛的含量可以为80-99重量％，优选为85-95重量％；载体的含量可以为1-20重量％，优选为5-15重量％。

所述晶化母液是指在通过水热晶化法制备钒硅分子筛或钛硅分子筛时，对水热晶化得到的混合物进行固液分离而得到的液体混合物，即从水热晶化得到的混合物中分离出形成的钒硅分子筛或钛硅分子筛后残留的液体混合物，也称为合成母液、过滤废液或过滤原液。所述晶化母液可以直接使用，也可以进行浓缩后使用。

所述晶化母液含有水热晶化过程中残留在液相中的硅物种、钒物种和/或钛物种、以及碱性模板剂，其中各物种的含量根据分子筛合成条件的不同而存在一定的差别。本发明的方法对于晶化母液的组成没有特别限定，一般来说，只要所述晶化母液至少含有硅物种和碱性模板剂即可。但是，优选地，所述晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，所述含水混合物中以SiO₂计的硅元素的含量可以为0.05-10重量％，优选为1-5重量％；以NH₃计的碱性模板剂的含量可以为0.05-20重量％，优选为3-15重量％。一般地，所述钒硅分子筛晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，以V₂O₅计的钒元素的含量为0.001-1重量％；所述钛硅分子筛晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，以TiO₂计的钛元素的含量为0.001-1重量％。

所述钒硅分子筛原粉与所述含水混合物之间的相对比例没有特别限定，只要所述含水混合物中硅物种的量足以为成型提供足够的粘结剂源即可。一般地，所述钒硅分子筛原粉与所述含水混合物的重量比可以为1：1-500，优选为1：1-200，更优选为1：1-80。

将钒硅分子筛原粉用所述含水混合物进行水热处理的条件没有特别限定，只要是在密闭环境中，在所述含水混合物中进行高温处理即可。具体地，所述水热处理的温度可以为100-200℃。优选地，所述水热处理的温度为100-180℃(如100-150℃)，由此制备的成型钒硅分子筛具有更高的抗破碎强度。所述水热处理的时间可以为0.5-24小时，优选为6-18小时(如8-12h)。所述水热处理可以在自生压力下进行(即，在水热处理过程中，不额外施加压力)，也可以在额外施加压力的条件下进行。优选地，所述水热处理在自生压力下进行。

进一步优选地，所述水热处理在氨水存在下进行，由此得到的成型钒硅分子筛不仅具有高的抗破碎强度，而且能够获得更高的产物选择性。氨水(以NH₃计)与钒硅分子筛原粉的质量比优选为1：10-200，更优选为1：20-100，进一步优选为1：25-50。

所述成型的方法没有特别限定，可以为常见的各种成型工艺，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过喷雾的方式来成型。根据具体的使用要求，所述成型体可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。

从水热处理得到的浆液无需额外添加成型用的粘结剂即可直接进行成型。根据成型方法以及所述含水混合物的用量和组成的不同，可以在成型前将水热处理得到的浆液进行浓缩，以使其满足成型工艺的要求。根据各种成型工艺的要求选择成型浆液的固含量是本领域所公知的，本文不再详述。

本发明的方法对于将得到的成型体进行焙烧的条件没有特别限定。一般地，所述焙烧的温度可以为300-800℃。所述焙烧的时间可以根据焙烧的温度进行适当的选择，一般可以为2-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。

根据本发明的方法，至少部分钒硅分子筛在用作催化剂前优选用水蒸汽进行处理(即，将至少部分钒硅分子筛与水蒸汽接触)，这样在连续反应过程中，即使在相对较高的温度(如50-80℃)下连续进行反应，也能获得高的催化剂使用寿命，能够在获得高的二甲基硫醚转化率的同时，获得更高且更稳定的氧化剂有效利用率和产物选择性。

一般地，所述水蒸汽处理的条件使得经水蒸汽处理的钒硅分子筛的催化活性为未经水蒸汽处理的钒硅分子筛的催化活性的10-90％。优选地，所述水蒸汽处理的条件使得经水蒸汽处理的钒硅分子筛的催化活性为未经水蒸汽处理的钒硅分子筛的催化活性的30-50％，这样能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率，同时还能将二甲基硫醚转化率和产物选择性长时间维持在较高水平。未经水蒸汽处理的钒硅分子筛的催化活性一般为80％以上，通常为85％以上。

本文中，所述催化活性通过以下方法进行评价。分别将经水蒸汽处理的钒硅分子筛和未经水蒸汽处理的钒硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钒硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以所述经水蒸汽处理的钒硅分子筛和未经水蒸汽处理的钒硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，将所述转化率分别作为所述经水蒸汽处理的钒硅分子筛和未经水蒸汽处理的钒硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

一般地，所述水蒸汽处理的具体条件包括：温度为200-1000℃，优选为400-800℃；时间为0.1-72小时，优选为0.5-10小时，更优选为1-6小时。在实际操作过程中，可以将钒硅分子筛装填在固定床反应器或者管式炉中，向固定床反应器或管式炉中通入水蒸汽，还可以在商品化的水蒸汽处理装置中进行，从而实现对钒硅分子筛进行水蒸汽处理。此时，水蒸汽的质量空速可以为0.01-10h^-1。

以所述钒硅分子筛的总量为基准，经水蒸汽处理的钒硅分子筛的含量优选为5重量％以上。根据本发明的方法，即使全部钒硅分子筛为经水蒸汽处理的钒硅分子筛(即，经水蒸汽处理的钒硅分子筛的含量为100重量％)时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和产物选择性。

根据本发明的方法，所述钒硅分子筛的用量没有特别限定，可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与钒硅分子筛接触的方式不同，进行适当的选择，以能够实现催化功能为准。一般地，在将二甲基硫醚和氧化剂与钒硅分子筛配制成浆料进行接触反应(即，二甲基硫醚和氧化剂与钒硅分子筛的接触在浆态床反应器中进行时)时，二甲基硫醚与钒硅分子筛的质量比可以为0.1-100：1，优选为2-50：1；在二甲基硫醚和氧化剂与钒硅分子筛的接触在固定床反应器中进行时，二甲基硫醚的重时空速可以为0.1-10000h^-1，优选为1-5000h^-1(如20-500h^-1)。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化物有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有机过氧化物是指过氧化氢分子结构中一个或两个氢原子被有机基团取代而形成的过氧化物。本发明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述氧化剂的用量可以根据预期的氧化产物进行选择，没有特别限定。在将二甲基硫醚氧化以制备二甲基亚砜时，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比一般为1：0.1-2，优选为1：0.2-2。

根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂选自甲醇、丙酮和水。

所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基硫醚的质量比可以1-1000：1，优选为2-500：1。另外，还可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与钒硅分子筛进行接触的形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。

根据本发明的方法，二甲基硫醚和氧化剂以及任选的溶剂形成混合物与钒硅分子筛接触反应，以将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜时，本发明的方法优选还包括向与所述钒硅分子筛接触的混合物中添加至少一种碱性物质(即，向反应器中送入至少一种碱性物质)，所述碱性物质的添加量使得该混合物的pH值为5-9，这样能够进一步提高二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。更优选地，所述碱性物质的添加量使得该混合物pH值为7-8.5。并且，与不使用碱相比，在其余条件相同的情况下，使用碱使得与钒硅分子筛接触的混合物的pH值为5-9(优选为7-8.5)，即使在更低的温度下接触反应，也能获得基本相同的二甲基硫醚转化率，更高的二甲基亚砜选择性。即使所述混合物的pH值在5以上(或者为7以上)时，如果使用碱，进一步提高所述混合物的pH值，仍然能够获得上述效果。所述混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的该混合物的pH值。

本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季铵碱、M¹(OH)_n(其中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数)和碱性阴离子交换树脂中的一种或两种以上。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式I中，R₁、R₂和R₃各自可以为H或C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)，且R₁、R₂和R₃不同时为H。本文中，C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，

式II中，R₄、R₅、R₆和R₇各自可以为C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)。所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。

所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M¹(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

所述碱性物质还可以为碱性阴离子交换树脂，所述碱性阴离子交换树脂是指离子交换树脂分子结构中的可交换基团为碱性阴离子，其具体实例可以包括但不限于：氢氧型离子交换树脂和/或胺型离子交换树脂。

根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与二甲基硫醚、过氧化物以及任选地溶剂混合后与钒硅分子筛接触，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-100℃，优选为20-80℃；以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0.1-1.5MPa。

根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作，没有特别限定。本发明的方法可以在常见的各种反应器中进行，例如：可以在固定床反应器中进行，也可以在浆态床反应器中进行。

根据本发明的方法还可以包括将接触得到的混合物进行分离，以分离出其中的氧化产物。具体分离方法和条件可以根据所述混合物的组成进行选择。具体地，在目标氧化产物为二甲基亚砜时，可以通过将所述混合物进行分馏，从而得到二甲基亚砜。分离出的未反应的二甲基硫醚可以循环使用。在将钒硅分子筛与二甲基硫醚、氧化剂以及任选的溶剂和助剂混合形成浆料，从而进行接触反应时，可以先将反应得到混合物进行固液分离，得到回收的钒硅分子筛和液体混合物，所述液体混合物进一步进行分离得到目标氧化产物，如二甲基亚砜，回收的钒硅分子筛任选进行再生后可以循环使用。

以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

以下实施例中，采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布仪测定平均粒径，其中，平均粒径为体积平均粒径。

以下实施例中，成型钒硅分子筛的抗压碎力按照HG/T 2783-1996中规定的方法，在型号为KD-3的普通小型颗粒强度测定仪(购自江苏姜堰市国瑞分析仪器厂)上测定。

以下实施例中，采用以下方法评价水蒸汽处理前后的钒硅分子筛的催化活性：分别将经水蒸汽处理的钒硅分子筛和未经水蒸汽处理的钒硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钒硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以所述经水蒸汽处理的钒硅分子筛和未经水蒸汽处理的钒硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，将所述转化率分别作为所述经水蒸汽处理的钒硅分子筛和未经水蒸汽处理的钒硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性。

X_硫醚＝[(m^o _硫醚－m_硫醚)/m^o _硫醚]×100％ (III)

式III中，X_硫醚表示二甲基硫醚转化率；

m^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的质量；

m_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的质量。

S_亚砜＝[n_亚砜/(n^o _硫醚－n_硫醚)]×100％ (IV)

式IV中，S_亚砜表示二甲基亚砜选择性；

n^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩尔量；

n_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的摩尔量；

n_亚砜表示反应生成的二甲基亚砜的摩尔量。

U_氧化剂＝[n_亚砜/(n^o _氧化剂－n_氧化剂)]×100％ (V)

式V中，U_氧化剂表示氧化剂有效利用率；

n^o _氧化剂表示加入的氧化剂的摩尔量；

n_氧化剂表示未反应的氧化剂的摩尔量；

n_亚砜表示反应生成的二甲基亚砜的摩尔量。

制备例1

参照NATURE，2001，第412卷，第423-425页中所描述的制备锡硅分子筛的方法制备钒硅分子筛V-β，不同的是利用五氯化钒做为钒源替代锡源，具体制备过程如下。

在25℃，将30g正硅酸乙酯(TEOS)添加到32.99g四乙基氢氧化铵(TEAOH，35重量％)的水溶液中，搅拌混合并进行水解，90分钟后加入五氯化钒水溶液(将0.43g五氯化钒溶解于2.75g水中而形成的)，持续搅拌直至得到澄清溶液。向上述澄清溶液中加入3.2g氢氟酸(48重量％)得到类似膏状混合物，然后加入晶种悬浮液(为将0.36g脱铝β分子筛悬浮于1.75g水中而形成的)搅拌均匀。将得到的混合物转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，于140℃动态晶化480小时。将晶化产物进行固液分离，得到晶化母液，分离出固相进行洗涤后在100℃干燥12小时，接着在580℃焙烧3h。经检测，证实焙烧产物为钒硅分子筛V-β，V₂O₅的含量为1.9重量％。

得到的晶化母液中，以SiO₂计的硅元素的含量为2.1重量％，以V₂O₅计的钒元素的含量为0.006重量％，以NH₃计的碱性模板剂的含量为12重量％。

制备例2

参照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的制备钛硅分子筛的方法制备钒硅分子筛VS-1，不同的是利用五氯化钒做为钒源替代钛源，具体制备过程如下。

在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯、7.0克四丙基氢氧化铵和59.8克蒸馏水于常压及60℃下搅拌反应1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。伴随剧烈搅拌，向所述水解溶液中缓慢加入五氯化钒溶液(将1.1克五氯化钒溶解于5.0克无水异丙醇中而形成的)，将所得混合物在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置72小时。然后，将得到的晶化混合物过滤，得到晶化母液，分离出的固相用水洗涤后于110℃干燥60分钟，接着于550℃温度下在空气气氛中焙烧3小时。经检测，证实焙烧产物为钒硅分子筛VS-1，V₂O₅的含量为1.4重量％。

得到的晶化母液中，以SiO₂计的硅元素的含量为1.2重量％，以V₂O₅计的钒元素的含量为0.03重量％，以NH₃计的碱性模板剂的含量为3.8重量％。

实施例1-16用于说明本发明的二甲基硫醚氧化方法。

实施例1

将二甲基硫醚、双氧水(过氧化氢浓度为30重量％)、甲醇和钒硅分子筛V-β送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时。将得到的混合物进行过滤，得到回收的钒硅分子筛和含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与钒硅分子筛的质量比为25：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为200：1，反应温度为45℃，反应釜内的压力为0.5MPa。

将回收的钒硅分子筛按照上述方法重新与二甲基硫醚、双氧水和甲醇混合后送入反应釜中继续进行下一次的反应。其中，钒硅分子筛循环使用20次。反应过程中，检测每次得到的含有二甲基亚砜的液相的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，第1次和第20次的结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，使用钒硅分子筛VS-1代替实施例1中的钒硅分子筛V-β。

反应过程中，检测每次得到的含有二甲基亚砜的液相的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，第1次和第20次的结果在表1中列出。

对比例1

将二甲基硫醚、双氧水和甲醇送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时，得到含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为200：1，反应温度为45℃，反应釜内的压力为0.5MPa。

检测得到的含有二甲基亚砜的液相的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，还向反应釜中送入氨水(25重量％)，氨水的用量使得由二甲基硫醚、双氧水、甲醇和氨水形成的混合物的pH值为7.5(其中，由二甲基硫醚、双氧水和甲醇形成的混合物的pH值为6.3)。

表1

表1的结果表明，通过采用钒硅分子筛分子筛作为催化剂，能够大幅提高二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

实施例4

将二甲基硫醚、双氧水(过氧化氢浓度为30重量％)、乙醇和钒硅分子筛VS-1送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时。将得到的混合物进行过滤，得到回收的钒硅分子筛和含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2，二甲基硫醚与钒硅分子筛的质量比为15：1，乙醇与二甲基硫醚的质量比为400：1，反应温度为80℃，反应釜内的压力为2.5MPa。

将回收的钒硅分子筛按照上述方法重新与二甲基硫醚、双氧水和乙醇混合后送入反应釜中继续进行下一次的反应。其中，钒硅分子筛循环使用30次。反应过程中，检测每次得到的含有二甲基亚砜的液相的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，第1次和第30次的结果在表2中列出。

实施例5

采用与实施例4相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，钒硅分子筛VS-1在用于制备二甲基亚砜之前，经历过以下处理过程：将钒硅分子筛VS-1装填在微型固定床反应器中，于800℃下与水蒸汽接触0.5小时，以进行水蒸汽处理，其中，水蒸汽的质量空速为1h^-1。未经水蒸汽处理的VS-1的催化活性为95％，经水蒸汽处理的VS-1的催化活性为85％。

反应过程中，检测每次得到的含有二甲基亚砜的液相的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，第1次和第30次的结果在表2中列出。

实施例6

采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，水蒸汽处理的持续时间为3小时。经水蒸汽处理的VS-1的催化活性为45％。

实施例7

采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，水蒸汽处理的持续时间为6小时。经水蒸汽处理的VS-1的催化活性为30％。

实施例8

采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，水蒸汽处理的持续时间为10小时。经水蒸汽处理的VS-1的催化活性为12％。

实施例9

采用与实施例6相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，反应温度为35℃。

反应过程中，检测得到的含有二甲基亚砜的液相的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，第1次和第30次的结果在表2中列出。

实施例10

采用与实施例7相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，还向反应釜中送入氨水(25重量％)，氨水的用量使得由二甲基硫醚、双氧水、乙醇和氨水形成的混合物的pH值为8.0(其中，由二甲基硫醚、双氧水和乙醇形成的混合物的pH值为6.4)。

表2

表2的结果证实，通过将钒硅分子筛用水蒸汽进行处理，即使在较高的温度下进行反应，也能在获得较高的二甲基硫醚转化率的前提下，保持较高的氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

并且，在经水蒸汽处理的钒硅分子筛的活性为未经水蒸汽处理的钒硅分子筛的30-50％时，还能获得明显提高的氧化剂有效利用率，同时还能将二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性长时间维持在较高水平。

实施例11

(1)将20g制备例2制备的钒硅分子筛VS-1与150g制备例2得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于100℃在自生压力下反应12小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在120℃干燥6小时后，在650℃焙烧4小时，得到成型钒硅分子筛(体积平均粒径为80微米)。该成型钒硅分子筛的抗压碎力在表3中列出。

(2)将步骤(1)得到的成型钒硅分子筛装填在不锈钢固定床微型反应器中(装填量为15mL，反应器高径比为15)，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基硫醚、双氧水(过氧化氢浓度为40重量％)和丙酮送入反应器中进行反应，得到含有二甲基亚砜的混合液。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1.5，丙酮与二甲基硫醚的质量比为5：1，催化剂床层内的温度为40℃，反应器内的压力为0.5MPa，二甲基硫醚的重时空速为200h^-1。连续运行80小时。

反应过程中，检测从反应器中输出的含有二甲基亚砜的混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。其中，反应时间为0.5小时和80小时的结果在表3中列出。

对比例2

采用与实施例11步骤(2)相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，反应器中没有装填成型钒硅分子筛。

实施例12

采用与实施例11相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(1)采用以下方法进行：

在常压(1标准大气压)和40℃的条件下，将硅溶胶(SiO₂含量为30重量％)与制备例2制备的钒硅分子筛VS-1搅拌1h，其中，钒硅分子筛VS-1与以SiO₂计的硅溶胶的重量比为10：1。将得到混合物送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在120℃干燥6小时后，在650℃焙烧4小时，得到成型钒硅分子筛(体积平均粒径为80微米)。经测定，该成型钒硅分子筛的抗压碎力在表3中列出。

实施例13

采用与实施例11相同的方法制备成型钒硅分子筛并将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(1)采用以下方法进行：

将20g制备例2制备的钒硅分子筛VS-1、30重量％氨水与150g制备例2得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于100℃在自生压力下反应12小时。其中，加入的30重量％氨水(以NH₃计)与钒硅分子筛VS-1的质量比为1：25。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在120℃干燥6小时后，在650℃焙烧4小时，得到成型钒硅分子筛(体积平均粒径为81微米)。该成型钒硅分子筛的抗压碎力在表3中列出。

实施例14

采用与实施例11相同的方法制备成型钒硅分子筛并将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(2)中，将二甲基硫醚、双氧水、丙酮和氨水(浓度为25重量％)混合后送入反应器中进行反应，氨水的用量使得混合物的pH值为8.2(由二甲基硫醚、双氧水和丙酮形成的混合物的pH值为6.0)。

实施例15

(1)将20g制备例1制备的钒硅分子筛V-β与150g制备例1得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于120℃在自生压力下反应12小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在150℃干燥4小时后，在600℃焙烧5小时，得到成型钒硅分子筛(体积平均粒径为120微米)。该成型钒硅分子筛的抗压碎力在表3中列出。

将二甲基硫醚、过氧丙酸、乙腈和氨水(30重量％)混合后送入反应器中进行反应，得到含有二甲基亚砜的混合液。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧丙酸的摩尔比为1：1.2，乙腈与二甲基硫醚的质量比为10：1，送入反应器的混合物的pH值为8.5，催化剂床层内的温度为40℃，反应器内的压力为1.0MPa，二甲基硫醚的重时空速为25.0h^-1。连续运行80小时。

实施例16

采用与实施例15相同的方法制备成型钒硅分子筛并将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤(1)采用以下方法进行：

将20g制备例1制备的钒硅分子筛V-β、30重量％氨水与150g制备例1得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于160℃在自生压力下反应8小时。其中，加入的30重量％氨水(以NH₃计)与经焙烧的钒硅分子筛的质量比为1：50。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在150℃干燥4小时后，在600℃焙烧5小时，得到成型钒硅分子筛(体积平均粒径为200微米)。该成型钒硅分子筛的抗压碎力在表3中列出。

表3

表3的结果证实，通过将钒硅分子筛用晶化母液进行水热处理后直接进行成型，制备的成型钒硅分子筛显示出更高的抗破碎强度，从而能够获得更长的使用寿命。在进行水热处理时，如果进一步添加一定量的氨水，则可以进一步提高制备的成型钒硅分子筛的抗破碎强度，从而获得更长的催化剂使用寿命；并且，意外的是在用作二甲基硫醚氧化反应的催化剂时，能够获得进一步提高的目标氧化产物选择性(如，二甲基亚砜选择性)。

Claims

1.一种二甲基硫醚的氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与至少一种钒硅分子筛接触，该方法还包括向与所述钒硅分子筛接触的混合物中添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该混合物的pH值为7-8.5，所述氧化剂为过氧化物，二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比为1：0.1-2。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比为1：0.2-2。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分钒硅分子筛为经水蒸汽处理的钒硅分子筛。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水蒸汽处理的条件使得经水蒸汽处理的钒硅分子筛的催化活性为进行水蒸汽处理前的钒硅分子筛的催化活性的30-50％。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述水蒸汽处理的条件包括：温度为200-1000℃；时间为0.1-72小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述水蒸汽处理的条件包括：温度为400-800℃；时间为0.5-10小时。

9.根据权利要求1、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述钒硅分子筛为成型的钒硅分子筛，所述成型的钒硅分子筛采用包括以下步骤的方法制得：

在密闭容器中，将钒硅分子筛原粉在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物来自于钒硅分子筛的晶化母液和/或钛硅分子筛的晶化母液。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，所述含水混合物中以SiO₂计的硅元素的含量为0.05-10重量％，以NH₃计的碱性模板剂的含量为0.05-20重量％。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述钒硅分子筛原粉与所述含水混合物的重量比为1：1-500。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述钒硅分子筛原粉与所述含水混合物的重量比为1：1-200。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述水热处理的温度为100-200℃，时间为0.5-24小时。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行，所述溶剂与二甲基硫醚的质量比为1-1000：1。

15.根据权利要求1、2和12中任意一项所述的方法，所述接触在浆态床反应器中进行，二甲基硫醚与钒硅分子筛的质量比为0.1-100：1；或者，

所述接触在固定床反应器中进行，二甲基硫醚的重时空速为0.1-10000h^-1；

所述氧化反应条件包括：温度为0-100℃；以表压计，压力为0-3MPa。