CN103570532B - 制备丙酮酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备丙酮酸酯的方法，在钛-硅分子筛催化剂的存在下用过氧化氢氧化乳酸酯以得到丙酮酸酯，本发明的方法具有高乳酸酯转化率及高丙酮酸酯选择率，反应条件温和，方法简单易操作，且具有催化剂易于过滤回收的优点。

Description

制备丙酮酸酯的方法
技术领域
本发明在涉及一种制备丙酮酸酯的方法，特别涉及在一种以钛-硅分子筛搭配氧化剂的固-液相反应系统制备丙酮酸酯的方法。
背景技术
丙酮酸酯是重要的有机合成中间体，在医药、农药、香料、化妆品和激光原料等行业中被广泛应用。目前工业上生产丙酮酸酯的方法主要有两种，其一是将酒石酸脱水后酯化，但其缺点是脱水需在高温下进行，反应器易结垢，清洗不易，而且丙酮酸酯在高温下易水解，反应产率低。因此，开发丙酮酸酯制备方法中，制备高纯度产物且温和的反应条件是必要的。
合成丙酮酸酯的方法及原料有许多种，其中以乳酸酯为原料的合成方法是最简单有效的反应途径，其主要分为气相及液相反应两种途径，气相反应是以空气或氧气搭配金属催化剂(如铂、银、钒)与氧化铝形成的复合物作为催化剂，在190至500℃下反应，得到丙酮酸酯。然而气相法往往较为耗能，在经济上优势较低。
液相反应主要有NO2氧化法、过锰酸钾氧化法等方法，在CN101318903A中已公开在0至45℃，氮氧化合物和碱的催化下，以卤代有机氧化剂的丙酮溶液将乳酸酯氧化为丙酮酸酯的方法。此法的优点在于反应后产生的NO2可回收再利用，但若无NOx的来源则不适用此方法。文献BeilsteinsHandbuchderOrganischerChemie，vol.III，4thsupplement，p.1513中提到可以利用过锰酸钾或过锰酸钾加硫酸铜催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，但过锰酸钾氧化性较强，反应副产物也较多，导致产品不易纯化，产率较差，且过锰酸钾会造成较严重的环境污染。上述方法存在着乳酸酯氧化不彻底，产率低的缺点。
此外，将乳酸酯直接氧化制备丙酮酸酯的问题在于乳酸酯的碳-碳单键容易断裂，生成醛和二氧化碳，进而影响丙酮酸酯的产率及后续纯化分离。因此，寻找合适的氧化剂及催化剂系统，以及适当的催化条件将是研究的重点。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种制备丙酮酸酯的方法，在钛-硅分子筛催化剂的存在下用过氧化氢氧化乳酸酯以得到具有式(I)结构的丙酮酸酯：
其中，R表示C1～4直链或支链烷基。
又，乳酸酯具有式(II)结构：
其中，R表示C1～4直链或支链的烷基，且该烷基与欲制备的丙酮酸酯支链相同。
所使用的钛-硅分子筛的骨架结构可为MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW、MCM-41或MWW等结构，但不限于此。所使用的钛-硅分子筛的骨架优选具有MFI结构。该分子筛的钛与硅的摩尔比优选为0.0167∶1至0.1∶1之间。
制备丙酮酸酯时，视需要可在溶剂存在下氧化该乳酸酯以进行反应。该溶剂可以选择醇类或芳香烃，醇类的实例如乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇；芳香烃的实例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯。
使用溶剂时，优选溶剂与乳酸酯的重量比以介于10∶1至0∶1之间。
又，本发明中所使用的钛-硅分子筛与乳酸酯的重量比介于0.05∶1至0.3∶1之间，并以0.1至0.2∶1为佳。
使用的过氧化氢与乳酸酯的摩尔比优选为介于1∶1至3∶1之间，更优选1∶1至1.25∶1之间。
此外，氧化该乳酸酯的温度优选为40至110°C之间，更优选50至80°C之间。
本发明的方法使用钛-硅分子筛固态催化剂，使得该催化剂易在过滤回收，搭配过氧化氢作为反应系统，使得反应条件温和，制程简单且易操作，无以往气-固两相催化剂进行气相反应时耗能的问题，更具有高乳酸酯转化率及高丙酮酸酯选择率的优点。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例详细说明本发明的技术内容及实施方式，该领域技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
制备例1钛-硅分子筛的制备
下述反应使用的钛-硅分子筛皆以此方法制备而得。
首先，取1.98克四正丁基钛酸酯添加至架设有真空系统与等压加料系统的500毫升圆底烧瓶中，并进行氮封。将该氮封的圆底烧瓶冷却至5℃，待温度平衡后，取30克四乙基硅酸酯，使用该等压加料系统逐滴加入该氮封的圆底烧瓶中。待滴加完成后在5℃下搅拌1小时。之后，取56克的四正丙基氢氧化铵的异丙醇溶液(20重量％)，同样使用该等压加料系统逐滴加入该氮封的圆底烧瓶中，待滴加完成后在5℃下搅拌1小时。接着，再次使用该等压加料系统逐滴添加44.8克水至该氮封的圆底烧瓶中，并于添加完后在5℃下持续搅拌1小时。之后，使该氮封的圆底烧瓶与其内容物回温至室温，再额外搅拌1小时。最后，将该圆底烧瓶的内容物加温至85℃，并于该温度下等待2小时以除去该圆底烧瓶内含的异丙醇，形成钛-硅模板剂合成胶。紧接着，取10.8克LudoxAS-40硅溶胶溶液(商购自Sigma-Aldrich)分散于73.5克水中，形成硅溶胶分散液，再将残余醇类除去后，在室温下将该圆底烧瓶中的钛-硅模板剂合成胶与该硅溶胶分散液混合搅拌1小时，即可完成钛-硅模板剂合成胶混合液。将所获得的钛-硅模板剂合成胶混合液封入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢耐压罐中，以水热法于180℃，加热120小时。此时，表压力为22公斤/平方公分(kg/cm2)。之后，将产出的固体与液体分离，以纯水洗涤固体部份直至呈现中性。在100℃干燥，550℃煅烧8小时，即可获得催化剂样品(平均粒径为14.13微米，粒径中位数值(d50)为11.77微米的MFI结构钛-硅分子筛)。
实施例1至2
实施例1至2的目的在于筛选反应溶剂。分别根据表1所记载的内容在装设有冷凝管及搅拌系统的250毫升三颈圆底烧瓶中加入1克制备例1的钛-硅分子筛，20克如表1所列的实施例1至2的溶剂，以及5克乳酸乙酯作为反应物。将反应温度升至70°C后，随反应时间逐步加入4.11克过氧化氢水溶液(35重量％)，进行丙酮酸乙酯的制备反应。完成1小时的过氧化氢进料后，再持续于该温度下进行反应5小时，反应终止后将该钛-硅分子筛催化剂与反应液过滤分离，并对该分离后的各反应液以气相色谱(VarianCP-3800，管柱为VF-1)以及滴定仪(METTLERTOLEDODL50)进行分析。其结果如表1：
表1
实施例 溶剂 XEL(％) SEP(％) XH2O2(％) SH2O2(％) YEP(％)
1 叔丁醇 83.37 95.2 100 81.2 79.37
2 甲苯 68.26 90.31 99.83 60.45 61.65
XEL：乳酸乙酯转化率=乳酸乙酯消耗摩尔数/乳酸乙酯投入摩尔数×100％
SEP：丙酮酸乙酯选择率=丙酮酸乙酯产出摩尔数/乳酸乙酯消耗摩尔数×100％
XH2O2：过氧化氢转化率=过氧化氢消耗摩尔数/过氧化氢投入摩尔数×100％
SH2O2：过氧化氢选择率=丙酮酸乙酯产出摩尔数/过氧化氢消耗摩尔数×100％
YEP∶丙酮酸乙酯产率=乳酸乙酯转化率×丙酮酸乙酯选择率×100％
比较例1至4
以相同于实施例2的方法及条件，使用表2所列的比较例1至4的溶剂进行实验及分析。其结果如表2：
表2
比较例 溶剂 XEL(％) SEP(％) XH2O2(％) SH2O2(％) YEP(％)
1 无 20.19 84.27 95.17 82.72 17.01
2 水 84.06 40.86 100 33.4 34.35
3 乙酸乙酯 34.85 27.12 81.9 11.52 9.45
4 乙腈 22.24 92.75 54.63 35.01 20.63
注：比较例1仅使用乳酸乙酯，未再添加其它溶剂。
实施例3至7
实施例3至7的目的在于调整反应温度。分别根据表3所载的内容在装设有冷凝管及搅拌系统的250毫升三颈圆底烧瓶中加入1克制备例1的钛-硅分子筛，20克叔丁醇作为溶剂，以及5克乳酸乙酯作为反应物。将反应温度分别升至如表3所示的温度后，随反应时间逐步加入4.11克过氧化氢水溶液(35重量％)，进行丙酮酸乙酯的制备反应。完成1小时的过氧化氢进料后，再持续于该温度下进行反应5小时，反应终止后将该钛-硅分子筛催化剂与反应液过滤分离，并对该分离后的各反应液进行气相色谱及滴定仪分析。其结果如表3：
表3
实施例 温度(°C) XEL(％) SEP(％) XH2O2(％) SH2O2(％)
3 50 76.68 73.94 88.59 63.86
4 65 70.38 80.59 94.71 59.9
5 70 83.37 95.45 100 79.52
6 75 83.34 96.66 100 80.64
7 80 84.54 94.10 99.42 79.77
实施例8至11
实施例8至11的目的在于调整乳酸乙酯与过氧化氢的进料比例。分别根据表4所载的内容在装设有冷凝管及搅拌系统250毫升三颈圆底烧瓶中加入1克制备例1的钛-硅分子筛，20克叔丁醇作为溶剂，以及5克乳酸乙酯作为反应物。将反应温度升至75°C后，随反应时间逐步加入表3所示比例的过氧化氢水溶液(35重量％)，进行丙酮酸乙酯的制备反应。完成1小时的过氧化氢进料后，再持续进行反应5小时，反应终止后将该钛-硅分子筛催化剂与反应液过滤分离，并对该分离后的各反应液进行气相色谱及滴定仪分析。其结果如表4：
表4
实施例 EL∶H2O2(摩尔比) XEL(％) SEP(％) XH2O2(％) SH2O2(％)
8 1∶1 83.34 96.66 100 80.64
9 1∶1.25 93.18 87.75 100 70.28
10 1∶1.5 94.13 75.25 100 46.87
11 1∶3 90.55 47.77 94.4 15.33
比较例5
以相同于实施例8至11的方法及条件，使用表5所列的比较例5的摩尔比进行实验及分析。其结果如表5：
表5
比较例 EL∶H2O2(摩尔比) XEL(％) SEP(％) XH2O2(％) SH2O2(％)
5 1∶0.1 5.55 20.39 99.88 0.47
实施例12至17
实施例12至17的目的在于调整溶剂与乳酸乙酯的进料比例。分别根据表6所载的内容在装设有冷凝管及搅拌系统的250毫升三颈圆底烧瓶中加入1克制备例1的钛-硅分子筛，表6所列量的叔丁醇作为溶剂，以及5克乳酸乙酯作为反应物。将反应温度升至70°C后，随反应时间逐步地加入4.11克过氧化氢水溶液(35重量％)，进行丙酮酸乙酯的制备反应。完成1小时的过氧化氢进料后，再持续进行反应5小时，反应终止后将该钛-硅分子筛催化剂与反应液过滤分离，并对该分离后的各反应液进行气相色谱及滴定仪分析。其结果如表6：
表6
实施例 叔丁醇(克) XEL(％) SEP(％) XH2O2(％) SH2O2(％)
12 0 20.19 84.27 95.17 82.72
13 5 81.74 96.66 100 77.07
14 10 82.64 92.36 99.62 74.75
15 20 82.99 97.23 100 81.45
16 30 82.45 89.82 100.00 73.89
17 50 80.50 87.96 100.00 70.82
实施例18至20
实施例18至20的目的在于调整钛-硅分子筛与乳酸乙酯的进料比例。分别根据表7所载的内容在装设有冷凝管及搅拌系统的250毫升三颈圆底烧瓶中加入表7所列量的制备例1的钛-硅分子筛，20克叔丁醇作为溶剂，以及5克乳酸乙酯作为反应物。将反应温度升至70°C后，随反应时间逐步地加入4.11克过氧化氢水溶液(35重量％)，进行丙酮酸乙酯的制备反应。完成1小时的过氧化氢进料后，再持续进行反应5小时，反应终止后将该钛-硅分子筛催化剂与反应液过滤分离，并对该分离后的各反应液进行气相色谱及滴定仪分析。其结果如表7：
表7
本发明的方法使用钛-硅分子筛固态催化剂，使得该催化剂易于过滤回收，搭配过氧化氢作为反应系统，使得反应条件温和，方法简单且易操作，无以往气-固两相催化剂进行气相反应时耗能的问题，更具有高乳酸酯转化率及高丙酮酸酯选择率的优点。
上述实施例用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (9)

1.一种制备丙酮酸酯的方法，在钛-硅分子筛催化剂的存在下用过氧化氢氧化乳酸酯以得到具有式(I)结构的丙酮酸酯：
其中，R表示C1～4直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，所述乳酸酯具有式(II)结构：
其中，R表示C1～4直链或支链烷基。
3.如权利要求1所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，该钛-硅分子筛具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW、MCM-41或MWW骨架结构。
4.如权利要求1所述的制备丙酮酸酯的方法，还包括在溶剂存在下氧化该乳酸酯，其特征在于，该溶剂选自醇类或芳香烃。
5.如权利要求4所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，该溶剂与乳酸酯的重量比介于10∶1至0∶1之间。
6.如权利要求1所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，该钛-硅分子筛与乳酸酯的重量比介于0.05∶1至0.3∶1之间。
7.如权利要求1所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，该过氧化氢与乳酸酯的摩尔比介于1∶1至3∶1之间。
8.如权利要求7所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，该过氧化氢与乳酸酯的摩尔比介于1∶1至1.25∶1之间。
9.如权利要求1所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，氧化该乳酸酯的温度为50至80°C之间。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104860825B (zh) * 2014-02-24 2016-08-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法
CN104860824A (zh) * 2014-02-24 2015-08-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法
WO2016199174A1 (en) * 2015-06-10 2016-12-15 Council Of Scientific & Industrial Research Oxidative dehydrogenation of lactate esters to pyruvate esters
CN107445838B (zh) * 2016-05-30 2020-08-07 中国石油化工股份有限公司 乙醛酸酯的氧化合成方法
CN108069850A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化乳酸氧化脱氢制备丙酮酸的方法
CN107930687B (zh) * 2017-11-06 2020-09-04 郑州大学 Ts-1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用
CN108863796B (zh) * 2018-06-12 2021-06-11 大连理工大学 一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法
CN110054564A (zh) * 2019-05-24 2019-07-26 中触媒新材料股份有限公司 一种连续化制备丙酮酸乙酯的方法
CN113634252B (zh) * 2021-09-06 2023-11-21 北京化工大学 用于催化乳酸酯脱氢制备丙酮酸酯的催化剂的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1152298B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'ossidazione di alcooli ad aldeidi e/o chetoni
FR2626276B1 (fr) 1988-01-22 1990-05-11 Hoechst France Perfectionnement au procede de fabrication de pyruvates d'alkyle
JPH0517404A (ja) * 1991-07-03 1993-01-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ピルビン酸エステルの製造方法
CN101318903B (zh) 2008-06-27 2011-03-30 烟台海岸带可持续发展研究所 一种制备丙酮酸乙酯的方法
JP5679150B2 (ja) * 2009-08-11 2015-03-04 三菱レイヨン株式会社 ピルビン酸およびそのエステル類の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
催化新材料——钛硅分子筛合成及应用研究;周继承 等;《化学进展》;19981231;第10卷(第4期);第381-394页 *
硫酸亚铁催化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯;陈宇 等;《石河子大学学报(自然科学版)》;20050430;第23卷(第2期);第149-151页 *

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