CN104828836B - 一种使用高杂质硅原料合成高活性ts‑1分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用高杂质硅原料合成高活性TS‑1分子筛的方法，包括以下步骤：用醇胺氧化物作为钛络合剂，将其加入到含有不同量杂原子的廉价硅源、钛酸丁酯、四丙基溴化铵混合液中，采用水热法合成高催化性能的TS‑1分子筛，所述的醇胺氧化物为醇胺和过氧化氢在高温下形成的黄褐色氧化降解混合物。本发明的TS‑1分子筛可使用含有大量杂质的廉价低纯度硅原料代替高纯硅原料，很大程度的降低了对原材料、工艺流程的要求和生产成本，在较大的杂质含量范围内可保证分子筛对丙烯环氧化反应的催化性能，甚至分子筛催化性能可随着硅原料中杂质的含量的增加而提高。

Description

一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-1分子筛的方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-1分子筛的方法。
背景技术
TS-1应用于丙烯环氧化反应是一个具有反应条件温和，原子经济性好，对环境无污染等突出优点的反应。其克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液废渣多等劣势，也不存在共氧化法的联产物多的不足，反应后只生成环氧丙烷和水，产品收率高，工艺流程简单，清洁无污染，是国际公认的环境友好生产技术。传统的TS-1分子筛是以硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸丁酯(TBOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，然而昂贵的有机材料增加了TS-1分子筛的制备成本，阻碍了TS-1分子筛在绿色化学工艺中的应用。为了降低TS-1分子筛的制备成本并提高分子筛的催化性能，加快其工业化应用的进程，越来越多的研究者开始关注使用廉价的原料合成具有高催化活性的TS-1分子筛。研究者用廉价的模板剂代替TPAOH，用无机的钛源代替TBOT，但因此而使得骨架钛的含量减少导致分子筛的催化活性降低。若使用廉价的无机硅原料作为硅源时硅原料中过多的杂质不利于钛进入分子筛的骨架导致骨架钛的含量降低，进而降低分子筛的催化活性；若使用不含杂原子的高纯硅原料可制备出高催化活性的TS-1分子筛，但是其价格昂贵不利于TS-1分子筛在工业化中的应用。因此，如何降低TS-1分子筛的制备成本并提高其催化性能成为研发解决的重要问题之一。
发明内容
本发明提供一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-1分子筛的方法，解决了现有TS-1分子筛合成成本高、工艺复杂、催化活性低等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-1分子筛的方法，包括以下步骤：用醇胺氧化物作为钛络合剂，将其加入到含有不同量杂原子的廉价硅源、钛酸丁酯、四丙基溴化铵混合液中，采用水热法合成高催化性能的TS-1分子筛。
进一步，本发明的一种优选方案为：按照重量份计，所述的硅源28份，钛酸丁酯4.09份、四丙基溴化铵36.7份、醇胺氧化物0.37-0.61份和水540份。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的醇胺氧化物为醇胺和过氧化氢在高温下形成的黄褐色氧化降解混合物。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的醇胺为乙醇胺、二乙醇胺的一种或其混合物。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的杂原子为钠原子、铝原子、锆原子、钼原子、铁原子的一种或其混合物。
进一步，本发明的一种优选方案为：杂原子的含量为0-0.9wt.％。
进一步，本发明的一种优选方案为：所述的硅源为硅溶胶、气相白炭黑的一种或其混合物。
本发明所制备的高催化活性TS-1分子筛应用于丙烯环氧化反应中。
本发明的有益效果是：
(1)可使用含有大量杂质的廉价低纯度硅原料代替高纯硅原料，很大程度的降低了对原材料、工艺流程的要求和生产成本。
(2)在较大的杂质含量范围内可保证分子筛对丙烯环氧化反应的催化性能，甚至分子筛催化性能可随着硅原料中杂质的含量的增加而提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1合成产品的XRD图谱。
图2是本发明实施例1合成产品的UV-vis图谱。
图3是本发明实施例1合成产品的FT-IR图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
先将4.36份乙醇胺与0.61份双氧水混合，在80℃下乙醇胺氧化生成乙醇胺氧化物，再用乙醇胺氧化物作为体系稳定剂，然后按照重量份：硅源28份，钛酸丁酯4.09份、四丙基溴化铵36.7份、乙醇胺氧化物0.61份和水540份的比例，将锆含量为0.021％、铝含量为0.071％、铁含量为0.031％的气相白炭黑A、钛酸丁酯、四丙基溴化铵和水混合，制备前驱液，装入水热反应釜中，175℃下晶化96h，离心分离后120℃干燥12h后550℃下空气中焙烧7h得到TS-1分子筛。
图1为实施例1的TS-1分子筛的XRD表征结果，从XRD上可以看出产品具有典型的MFI型沸石分子筛结构，且有很高的结晶度。
图2、3分别为实施例1的TS-1分子筛的紫外、红外图谱。从紫外图谱可以看到样品在210nm处有明显吸收峰，可知道样品中有四配位的骨架钛存在；红外图谱中，样品在960cm-1处有吸收峰，进一步证明样品中存在四配位的骨架钛。
TS-1分子筛的评价方法如下：
丙烯环氧化反应在间歇反应器中进行，在100ml的不锈钢反应釜中进行，用强磁力搅拌器进行搅拌，恒温水浴加热。加入24ml甲醇作为溶剂，3ml 27.45％的双氧水为氧化剂，加入催化剂后用稀释氨水调pH值，密闭后放入恒温水浴中温度达到45℃后通入丙烯气体；反应1h，催化剂用量为0.1g，初始压力为0.6MPa。反应后剩余的H2O2用碘量法滴定检测，可得到双氧水的转化率。
产物用气相色谱内标法进行分析检测，可得到环氧丙烷的收率、选择性和双氧水的有效利用率。
用OV-1701毛细色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)和FID检测器的气相色谱仪(上海天美科学仪器有限公司7890F型号)，高纯N2为载气。环氧丙烷的分析条件为：柱温40℃，汽化室温度150℃，检测器温度160℃，内标物质为甲基叔丁基醚；副产物分析条件为：柱温90℃，汽化室温度210℃，检测器温度220℃，内标物质为甲苯。
催化性能指标有：
式中XH2O2，YPO，SPO，UH2O2分别为双氧水的转化率，环氧丙烷的收率，环氧丙烷的选择性，双氧水的有效利用率；和nH2O2分别为反应开始时双氧水的物质的量和反应结束时双氧水的物质的量；nPO，nPGE，nPG为产物中环氧丙烷，丙二醇单甲醚和丙二醇的物质的量。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为76.2％，双氧水的转化率为83.1％，环氧丙烷的选择性为99.9％，双氧水的有效利用率为91.7％。
实施例2
硅源为钼含量为0.006％的新郑永发硅溶胶B，其他同实施例1。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为78.0％，双氧水的转化率为79.5％，环氧丙烷的选择性为98.1％，双氧水的有效利用率为100％。
实施例3
硅源为钠含量为0.202％的新郑永发硅溶胶C，其他同实施例1。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为80.8％，双氧水的转化率为81.2％，环氧丙烷的选择性为99.5％，双氧水的有效利用率为100％。
实施例4
硅源为钠含量为0.257％、铝含量为0.071％、锆含量为0.009％、铁含量为0.045％的新郑永发硅溶胶D。其他同实施例1。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为93.0％，双氧水的转化率为94.1％，环氧丙烷的选择性为99.1％，双氧水的有效利用率为99.7％。
实施例5
硅源为钠含量为0.410％的新郑永发溶胶E。其他同实施例1。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为75.2％，双氧水的转化率为82.0％，环氧丙烷的选择性为99.6％，双氧水的有效利用率为92.7％。
实施例6
硅源为钠含量为0.150％的新郑永发硅溶胶D和E的混合物，所用醇胺氧化物为二乙醇胺氧化物。其他同实施例1。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为53.7％，双氧水的转化率为59.0％，环氧丙烷的选择性为99.9％，双氧水的有效利用率为91.2％。
实施例1-5中的乙醇胺可以置换为二乙醇胺，硅溶胶可以置换为气相白炭黑，所得的TS-1分子筛的催化性能与乙醇胺类似，不再重复给出。
对比例1
硅源为钠含量为0.150％的新郑永发硅溶胶D和E的混合物，用30％的氨水和双氧水混合物来替代乙醇胺氧化物。其他同实施例1。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为42.3％，双氧水的转化率为42.4％，环氧丙烷的选择性为99.9％，双氧水的有效利用率为100％。
对比例2
硅源为钠含量为0.150％的新郑永发硅溶胶D和E的混合物，用乙醇胺代替乙醇胺氧化物，即不加双氧水。其他同实施例1。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为54.1％，双氧水的转化率为54.7％，环氧丙烷的选择性为99.8％，双氧水的有效利用率为99.2％。
对比例3
硅源为不含杂原子的新郑永发硅溶胶F，其他同实施例1。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为90.2％，双氧水的转化率为99.7％，环氧丙烷的选择性为98.8％，双氧水的有效利用率为91.5％。
对比例4
硅源为不含杂原子的气相白炭黑G，其他同实施例1。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为96.8％，双氧水的转化率为97.3％，环氧丙烷的选择性为99.5％，双氧水的有效利用率为100％。
实施例7
制备方法同实施例1，进行环氧化反应时催化剂用量为0.3g。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为95.9％，双氧水的转化率为99.8％，环氧丙烷的选择性为98.6％，双氧水的有效利用率为97.5％。
实施例8：
制备方法同实施例2，进行环氧化反应时催化剂用量为0.3g。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为98.2％，双氧水的转化率为99.7％，环氧丙烷的选择性为98.5％，双氧水的有效利用率为100％。
实施例9：
制备方法同实施例3，进行环氧化反应时催化剂用量为0.3g。
将获得的TS-1分子筛用于丙烯环氧化反应中，环氧丙烷的收率为98.3％，双氧水的转化率为99.4％，环氧丙烷的选择性为98.9％，双氧水的有效利用率为100％。
由以上的实施例和对比例的数据可知，用醇胺与双氧水在高温下生成醇胺氧化物可以与钛络合，增加TS-1分子筛中骨架钛的含量，当原料中有杂原子存在时制得的TS-1分子筛依然有高的催化活性；当制备过程中没有醇胺氧化物与钛络合时制得的TS-1分子筛催化活性明显下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-1分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：先将4.36份乙醇胺与0.61份双氧水混合，在80℃下乙醇胺氧化生成乙醇胺氧化物，再用乙醇胺氧化物作为体系稳定剂，然后按照重量份：硅源28份，钛酸丁酯4.09份、四丙基溴化铵36.7份、乙醇胺氧化物0.61份和水540份的比例，将锆含量为0.021%、铝含量为0.071%、铁含量为0.031%的气相白炭黑、钛酸丁酯、四丙基溴化铵和水混合，制备前驱液，装入水热反应釜中，175℃下晶化96h，离心分离后120℃干燥12h后550℃下空气中焙烧7h得到TS-1分子筛。
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