CN104028300B - 一种改性ts‑1分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种改性TS‑1分子筛及其制备方法和应用。在模板剂存在或不存在的情况下，采用有机碱对TS‑1进行改性，然后进行水热处理获得改性TS‑1分子筛，所述的模板剂为季铵盐。本发明提供的改性TS‑1分子筛催化剂生产制备方法简单、生产成本低。所述催化剂应用于环己酮氨肟化反应及丙烯环氧化反应中条件温和，催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种改性TS-1分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
TS-1应用于环己酮氨肟化反应是一个绿色环保、清洁，且有高市场价值的反应。目前，此反应已用于叔丁醇作溶剂，双氧水作氧化剂的连续反应体系中。由于传统方法制备的TS-1是典型的MFI型微孔分子筛，而分子筛的特定尺寸的孔道结构及择形性使钛硅分子筛的应用受到限制，因此分子尺寸是影响其催化性能的重要因素，另外有效表面上骨架钛含量也决定了TS-1的催化性能。为提高TS-1的催化性能，越来越多的研究开始关注有机碱或无机碱对TS-1的改性。催化剂改性后，颗粒表面形成了大量径向长度为2～90纳米不等的空腔和凹坑，如催化剂经TPAOH(四正丙基氢氧化铵)改性后，催化剂颗粒上生成了大量孔径为1.1纳米左右的微孔和孔径为2～90纳米的空腔和凹坑。这些较大微孔、空腔和凹坑的形成使催化剂微孔分布增大，有效减小了反应物和产物的扩散限制，反应中生成的有机物容易从孔道中溶出，有益于保持催化剂孔道的畅通，催化剂多次重复使用后活性中心不容易被有机物覆盖，从而使催化剂在不经过焙烧再生的情况下，多次重复使用活性依然能够保持。但是，采用TPAOH价格比较昂贵，利用其进行改性明显增加了催化剂成本。若用有机碱乙胺和二乙胺对TS-1原粉进行改性，虽成本低廉但获得的催化剂催化性能明显低于TPAOH改性催化剂；若采用无机碱NaOH用于TS-1原粉的改性，获得催化剂的催化性能也较差。因此，如何有效且低成本地改性TS-1并提高其催化性能成为研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性TS-1分子筛及其制备方法和应用，所述改性TS-1分子筛催化性能优越、制备方法简单、成本低。
本发明采用的技术方案如下：
一种改性TS-1分子筛，通过下法制得：在模板剂存在或不存在的情况下，采用有机碱对TS-1进行改性，然后进行水热处理获得改性TS-1分子筛，所述的模板剂为季铵盐。
原料TS-1为传统法制备的TS-1原粉或用无机原料制备的TS-1原粉或无机、有机原料共同制备的TS-1原粉。
所述的有机碱优选乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺，其中更优选乙醇胺、三乙醇胺。
所述的模板剂优选TPAOH(四丙基氢氧化铵)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、TPABr(四丙基溴化铵)、TBABr(四丁基溴化铵)、TEABr(四乙基溴化铵)，更优选TPABr、TBABr、TEABr。模板剂的用量优选0.72-4.2mmol/gTS-1。
具体的，配制有机碱或有机碱和模板剂的水溶液，将分子筛置于水溶液中进行充分反应，之后进行晶化反应，反应后进行分离干燥焙烧。
获得的水溶液为无色的。
水溶液中TS-1分子筛的浓度为每8-16ml水溶液中含有1克分子筛，有机碱的浓度为0.05-3mol/l，模板剂浓度为0.06-0.35mol/l。
所述的充分反应可如下进行：将分子筛置于水溶液中晃动，然后静置不超过30min，超声4-6min后搅拌0.5-2h。
晶化反应的温度为100-180℃，时间为12-48h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为5.5-6.5h。
本发明获得的改性TS-1分子筛可很好地应用于氨肟化反应及环氧化反应。在催化环己酮氨肟化反应及丙烯环氧化反应中具有高活性。
本发明采用改性剂即有机碱或有机碱与模板剂共用来对传统方法制备的TS-1进行碱改性脱硅处理，然后水热处理，得到微孔或微孔－介孔等级孔的钛硅分子筛催化剂即改性TS-1分子筛。其在环己酮氨肟化反应及丙烯环氧化反应中具有很高的活性。
其中，单独使用乙醇胺而不用模板剂为改性剂时，改性TS-1在环己酮氨肟化反应中有好的催化性能，转化率96.3％,选择性100％。以乙醇胺作为有机碱，TPABr和TBABr分别作为模板剂对TS-1进行改性后水热处理，得到微孔－介孔等级孔催化剂。以TEABr、CTAB作为模板剂时虽仍然是微孔型分子筛，但在环己酮氨肟化反应及丙烯环氧化反应中也有很高活性。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明提供的改性TS-1分子筛催化剂生产制备方法简单、生产成本低。所述催化剂应用于环己酮氨肟化反应及丙烯环氧化反应中条件温和，催化活性高。
附图说明
图1为乙醇胺与不同模板剂共用获得的改性TS-1的N2吸脱附等温曲线；
图2为乙醇胺与不同模板剂共用获得的改性TS-1的孔径分布图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
称取TS-1原粉1g，用1mol/L乙醇胺有机碱处理TS-1分子筛：取12ml乙醇胺溶液加入烧杯，再将1gTS-1分子筛原粉倒入溶液中晃动并静置10min，超声5min，搅拌器中搅拌1h，转移到水热釜中175℃下晶化48h，离心分离和120℃干燥12h后在550℃的空气中焙烧6h得到改性TS-1分子筛。
将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为96.3％，环己酮肟选择性100％，环己酮肟收率96.3％。实施例2
称取TS-1原粉1g，用乙醇胺有机碱8mmol和1.2mmolTPAOH模板剂处理TS-1分子筛。其他同实施例1。
将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为99.5％，环己酮肟选择性66.1％，环己酮肟收率47.2％。实施例3
称取TS-1原粉1g，用乙醇胺有机碱8mmol和1.2mmolTPABr配制成12ml的水溶液处理TS-1分子筛。其他同实施例1。
将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为96.8％，环己酮肟选择性100％，环己酮肟收率96.8％。实施例4
称取TS-1原粉1g，用乙醇胺有机碱8mmol和1.2mmolCTAB配制成12ml的水溶液处理TS-1分子筛。其他同实施例1。
将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为90.1％，环己酮肟选择性38.8％，环己酮肟收率34.9％。实施例5
称取TS-1原粉1g，用乙醇胺有机碱8mmol和1.2mmolTEABr配制成12ml的水溶液处理TS-1分子筛。其他同实施例1。
将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为95.5％，环己酮肟选择性100％，环己酮肟收率95.5％。实施例6
称取TS-1原粉1g，用乙醇胺有机碱8mmol和1.2mmolTBABr配制成12ml的水溶液处理TS-1分子筛。其他同实施例1。
将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为96.3％，环己酮肟选择性100％，环己酮肟收率96.3％。对比例1
称取TS-1原粉1g，直接用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为57.6％，环己酮肟选择性70.0％，环己酮肟收率40.3％。
对比例2
称取TS-1原粉1g，用TPAOH处理TS-1分子筛：取12ml0.15mol/LTPAOH溶液加入烧杯，再将1gTS-1分子筛原粉倒入溶液中晃动静置10min,超声5min，搅拌器中搅拌1h，转移到水热釜中175℃下晶化48h，离心分离和120℃干燥12h后在550℃的空气中焙烧6h得到改性TS-1分子筛。
将获得的改性TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为87.7％，环己酮肟选择性100.0％，环己酮肟收率87.7％。
从图1和2可以看出，单用乙醇胺改性、用乙醇胺和CTAB、TEABr改性的TS-1均为I型吸脱附曲线，孔径分布图中也为微孔为主，表明CTAB、TEABr为模板剂和乙醇胺改性TS-1后未形成等级孔结构。模板剂为TPAOH、TPABr和TBABr时均为IV型吸脱附曲线，有微孔－介孔等级孔结构。
实施例7
称取TS-1原粉1g，用乙醇胺有机碱8mmol和1.2mmolTPABr配制成12ml的水溶液处理TS-1分子筛。其他同实施例1。
将获得的改性TS-1分子筛用于环氧化反应的催化剂，双氧水转化率为99.5％，PO收率99.9％，PO选择性100.0％，双氧水利用率100％。对比例3
称取TS-1原粉，直接用于环氧化反应的催化剂，双氧水转化率为62.1％，PO收率56.4％，PO选择性99.8％，双氧水利用率91.2％。本发明催化剂的评价反应如下：
环己酮氨肟化反应在带磁力搅拌，且配有回流冷凝的100mL三口瓶装置中进行，恒温油浴进行加热。以叔丁醇为溶剂，25％氨水，8％的双氧水氧化剂；环己酮、叔丁醇和催化剂采用一次进料，氨水间歇分10次进样，双氧水连续进料。n(NH3)：n(H2O2)：，n(C4H10O)：n(C6H10O)＝3:1.05:2.6:1、反应温度80℃和反应时间3h。
产物通过气相色谱内标法进行分析，以监测反应过程环己酮转化率、环己酮肟收率和选择性。装备OV-1701毛细管色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)和FID检测器的GC-7890型气相色谱仪，N2为载气，柱温：165℃，汽化室温度：260℃，检测器温度：260℃。内标：1,4-对二氯苯，催化性能指标有：
Xc％＝(nc 0-nc)/nc 0×100
So％＝no/(nc 0-nc)×100
Yo％＝XcSo
式中，Xc、So和Yo分别为环己酮转化率、环己酮肟选择性和环己酮肟收率；nc 0和nc分别为反应开始时和反应结束时环己酮的物质的量；
no为产物中环己酮肟的物质的量。
将实施例1-6以及对比例1、2的催化剂分别用于环己酮氨肟化反应中,反应结果见下表：
表1乙醇胺作为碱和不同模板剂改性TS-1氨肟化反应结果
环氧化反应以丙烯环氧化作为目标反应，反应在100ml的不锈钢反应釜中进行，用强磁力搅拌器和搅拌磁子进行搅拌，恒温水浴进行加热。以24ml甲醇为溶剂，3ml30％的双氧水为氧化剂；氨水调节反应液pH值，达到反应温度开始进丙烯；45℃反应时间1h，催化剂量0.1g，反应压力0.6MPa，反应中丙烯过量。剩余的H2O2用碘量法滴定检测。
产物通过气相色谱内标法进行分析，以监测反应过程H2O2转化率、环氧丙烷收率和选择性。装备OV-1701毛细管色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)和FID检测器的GC-7890型气相色谱仪，N2为载气，产物环氧丙烷分析条件，柱温：45℃，汽化室温度：150℃，检测器温度：160℃。内标：甲基叔丁基醚。副产物分析条件，柱温：90℃，汽化室温度：210℃，检测器温度：220℃。内标：甲苯。催化性能指标有：
式中，分别为H2O2转化率、环氧丙烷收率，环氧丙烷选择性和H2O2利用率；和分别为反应开始时和反应结束时H2O2的物质的量；nPO，nPGE，nPG为产物中环氧丙烷，丙二醇单甲醚和丙二醇的物质的量。
表2乙醇胺作为碱和模板剂改性TS-1环氧化反应结果
乙醇胺是一种优良的改性剂，选择乙醇胺作为改性碱，使TS-1原粉上的硅部分脱除，而脱除的硅在模板剂作用下进一步晶化形成中孔结构。当模板剂为TPAOH时，由于碱性过强，二次晶化后的TS-1并没有太高的转化率和选择性，乙醇胺和其它模板剂共用环己酮的转化率均较高，而模板剂为CTAB环己酮肟的选择性较低，只有38.8％，其它模板剂存在下，选择性均能达到100％。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种改性TS-1分子筛的应用方法，其特征在于，称取TS-1 原粉1g，用乙醇胺8mmol和1.2mmolTPABr 配制成12ml 的水溶液处理TS-1 分子筛，取12ml的乙醇胺和TPABr 配制成的水溶液加入烧杯，再将1gTS-1 分子筛原粉倒入溶液中晃动并静置10min，超声5min，搅拌器中搅拌1h，转移到水热釜中175℃下晶化48h，离心分离和120℃干燥12h 后在550℃的空气中焙烧6h 得到改性TS-1 分子筛；所述的改性TS-1 分子筛用于环己酮氨肟化反应的催化剂，环己酮转化率为96.8％，环己酮肟选择性100％，环己酮肟收率96.8％。
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