CN103214001B

CN103214001B - 一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法

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Publication number: CN103214001B
Application number: CN201310146822.6A
Authority: CN
Inventors: 夏建超; 夏娟; 李慧民; 文怀有; 谈赟
Original assignee: Shanghai Novel Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Novel Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: CN103214001A

Abstract

本发明涉及一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：1）以硅源、钛源、有机模板剂和碱源为原料，采用水热晶化法合成微米级钛硅分子筛A；2）用碱性溶液改性处理上述钛硅分子筛A得到改性分子筛B；3）配制含钛源、有机模板剂以及碱源的含钛改性液对改性分子筛B进行改性处理而得到高性能钛硅分子筛催化剂C。本发明主要解决现有技术制备的钛硅分子筛催化剂成本高、催化活性低和稳定性差的问题；显著地改善了钛硅分子筛催化剂在环己酮肟化反应中的性能。

Description

一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，具体地说涉及一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

1983年ENI的Taramasso等人首次成功合成了含钛的分子筛催化剂TS-1。近年来，钛硅分子筛成为分子筛科学中发展最快的领域之一。与目前应用广泛的ZSM-5分子筛相似，钛硅分子筛也具有MFI拓扑结构，是由变价特征的过渡金属钛对全硅分子筛Silicalite-1同晶取代的产物，一般组成为xTiO₂(1-x)SiO₂（0.00<x<0.04mol）。该分子筛在石油化工、精细化工等诸多领域有着广泛的应用，未来市场发展潜力巨大。

研究发现，TS-1适用于以双氧水水溶液为氧化剂的一系列有机化合物的催化氧化反应，如烯烃的环氧化反应、芳烃的羟基化、酮的肟化以及烷烃和醇的选择性氧化等。20世纪80年代中期，意大利Montedipe成功开发了TS-1分子筛催化环己酮氨氧化的新工艺，克服传统工艺的缺点，实现了零污染排放，开创了绿色氧化技术的先河。但是该工艺使用的纳米TS-1分子筛催化剂存在着生产成本高、性能不稳定和不易与产物分离等缺点。

目前，研究人员在TS-1的低成本合成技术开发中投入了大量精力，并取得了很大进展，如专利EP0543247A1和公开文献（催化学报，1998，19（3）：242-246）中提到以四丙基溴化铵为结构导向剂、硅溶胶或固体硅胶为硅源、钛酸四丁酯为钛源、氨水或有机胺为碱源，成功合成出富含骨架钛的微米级TS－1分子筛。在通过酸碱改性处理或二次晶化技术提高TS-1分子筛的催化性能方面，也有专利和文献报道了该方面的研究成果，黄先亮在文献（化学反应工程与工艺，2007，23（6）：553-559）中将无机钛硅原料合成的TS-1先在硫酸和双氧水溶液中进行处理，再使用四丙基氢氧化铵水溶液进行二次晶化，发现改性后钛进入了分子筛骨架，分子筛晶粒变小，但催化环己酮氨氧化反应的性能与传统方法制备的TS-1分子筛相当。张莉在其学位论文（硕士学位论文，陕西，石油化工研究院，2000）中同样采用两步处理工艺进行了改性试验，其特点在于二次晶化改性液为氨水、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的水溶液，其研究显示改性后TS-1的环己烷氧化活性提高了1倍左右。

专利CN101591024使用含氟化合物和酸的水溶液处理TS－1分子筛，有效地选择脱除了钛硅分子筛中的非骨架钛物种和改变了钛硅分子筛表面的亲疏水性，使产物的催化氧化活性大幅增加。专利CN101786638A则使用无机铵盐、氨水和有机胺的水溶液处理TS－1分子筛，得到的改性钛硅分子筛具有非骨架钛含量减少、孔道畅通、晶粒完整均匀的特点，催化氧化性能也显著提高。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术制备的钛硅分子筛催化剂成本高、催化活性低和稳定性差的问题，提出了一种由碱性溶液和含钛改性液先后两次液相处理微米级钛硅分子筛催化剂的方法，显著地改善了钛硅分子筛催化剂在环己酮肟化反应中的性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1）以硅源、钛源、有机模板剂和碱源为原料，采用水热晶化法合成了微米级钛硅分子筛A；

2）用碱性溶液改性处理上述钛硅分子筛A得到改性分子筛B；

3）配制含钛源、有机模板剂以及碱源的含钛改性液对改性分子筛B进行改性处理而得到所述高性能钛硅分子筛催化剂C。

上述技术方案中，步骤1）中的硅源为硅溶胶或白炭黑，钛源为钛酸四丁酯或四氯化钛，有机模板剂为四丙基溴化铵，碱源为氨或有机胺；步骤2）中的碱性溶液为碱金属氢氧化物、氨或有机胺的水溶液；碱性溶液中碱性物质的浓度为0.01～2.00mol/L，碱性溶液与钛硅分子筛质量比为2～50:1；步骤2）中的碱性溶液对钛硅分子筛A改性处理的温度为50～200℃，处理时间为1～100小时；步骤3）中的含钛改性液中各物质与改性分子筛B中的氧化硅摩尔比如下：钛源:有机模板剂:碱源:水:氧化硅＝0.001～0.030:0.01～0.20:0.01～2.00:2～50:1；含钛改性液中还含有过氧化氢，过氧化氢与钛源的摩尔比为1～20:1；步骤3）中的含钛改性液对分子筛B改性处理温度为100～200℃，处理时间为1～100小时。

在上述高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法中，采用碱溶液处理的方法在微米级钛硅分子筛上制造了大量介孔和大孔，促进了反应物分子在分子筛催化剂活性位上吸附和产物扩散出催化剂孔道；而在此基础上使用的含钛溶液处理的方法则通过再晶化过程向分子筛催化剂表面引入更多的钛活性位，促进了反应物分子在催化剂表面的转化。基于上述机理，经两步处理后改性得到的分子筛催化剂在催化活性和单次使用寿命方面都取得了显著改善，实际应用效果良好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例不是对本发明的限制。

比较例1

参考专利EP0543247A1方法合成微米级钛硅分子筛：

称取108.8g四丙基溴化铵（TPABr,>99wt%），溶于320.0g水中，加入26.4g双氧水溶液（H₂O₂,27wt%），搅拌条件下加入17.6g钛酸四丁酯（TBOT,TiO₂wt%>23%），用氨水溶液调节pH至11，然后加入400.0g硅溶胶（SiO₂,30.8wt%），补充水形成摩尔配比为1SiO₂:0.025TiO₂:0.20TPABr:0.1H₂O₂:20H₂O的晶化液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170℃下动态晶化24小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥4小时，然后在550℃下焙烧4小时以除去模板剂，得到微米级钛硅分子筛A1。

比较例2

参考文献（催化学报，1998，19（3）：242-246）方法合成微米级钛硅分子筛：

称取87.0g四丙基溴化铵TPABr溶于256g水中，加入320.0g硅溶胶和20.0g正丁胺（NBA，>99wt%），混合均匀后缓慢加入14.1g TOBT与249.6g异丙醇（iPA,>99wt%），补充水后形成摩尔配比为1SiO₂:0.025TiO₂:0.20TPABr:2.5iPA:20H₂O的晶化液，其他步骤同比较例1，最终得到微米级钛硅分子筛A2。

实施例1

称取0.2g氢氧化钠固体，溶于100ml水中，配成0.05mol/L的氢氧化钠碱处理液，向其中加入10g分子筛A1，配置成液固比为10:1的混合液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，采用水热晶化法，100℃处理12h，产物经过滤、洗涤至中性后在120℃干燥4h，得到改性钛硅分子筛催化剂B1。

实施例2～6

制备过程同实施例1，具体的原料配比以及碱处理条件如表1所示，得到的碱处理改性钛硅分子筛催化剂的样品编号为B2～B6。

实施例7

将1.1g钛酸四丁酯（TBOT,TiO₂wt%>23%）、1.71g四丙基溴化铵（TPABr,>99wt%）、32.1g氨水溶液（NH₃，17wt%）、1.45g双氧水溶液（H₂O₂,27wt%）以及88.4g水混合均匀，形成黄色钛改性液，再加入10.0g碱处理钛硅分子筛B5，室温搅拌均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，形成摩尔配比为钛源:有机模板剂:碱源:水:二氧化硅＝0.01:0.02:1.0:20:1，过氧化氢:钛源摩尔配比=4:1的晶化母液，在170℃动态搅拌条件下进行二次改性，处理时间为24h，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到了改性钛硅分子筛催化剂C1。

实施例8～15

制备过程同实施例7，具体的原料配比以及改性条件如表2和表3所示，得到的改性钛硅分子筛催化剂编号为C2～C9。

实施例16

对钛硅分子筛A2进行碱处理，制备过程同实施例5，得到编号为B7的改性钛硅分子筛催化剂。

实施例17

对改性钛硅分子筛B7进行二次改性处理，制备过程同实施例13，得到编号为C10的改性钛硅分子筛催化剂。

实施例18

将上述微米钛硅分子筛以及改性处理样品用于环己酮肟化反应评价，评价试验在带水浴加热的三口烧瓶中进行，评价条件如下：反应温度76℃，钛硅分子筛催化剂占总反应物料的重量比为3%，环己酮重量空速为6.0h^-1，双氧水与环己酮摩尔比为1.1，氨与环己酮摩尔比为1.7，叔丁醇与环己酮摩尔比为3.3，水与环己酮摩尔比为7.2，反应物停留时间为70min。环己酮初始转化率和环己酮肟选择性以2h取样分析结果为准，稳定性则为环己酮转化率在95%以上维持的小时数。所有评价数据列于表4。

表1.碱处理条件及碱处理后样品编号

表2.碱处理样品二次改性配比数据表

表3.碱处理样品二次改性条件数据表

表4.改性钛硅分子筛在环己酮肟化反应中的催化应用结果

比较表4数据发现，经过碱处理的微米级钛硅分子筛，其初始转化率均得到显著提高；而含钛溶液的二次改性处理则使钛硅分子筛的催化性能进一步得到提升，环己酮转化率均达到95%以上，环己酮肟选择性则超过98%，并且催化剂单次使用寿命也被大幅度延长，最长达到140小时以上。采用本发明所述的碱处理与二次改性相结合的方式确实使微米级钛硅分子筛性能得到极大改善，可用于以钛硅分子筛为催化剂的环己酮肟工业生产中。

Claims

1.一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1)以硅源、钛源、有机模板剂和碱源为原料，采用水热晶化法合成微米级钛硅分子筛A；

2)用碱性溶液改性处理上述钛硅分子筛A得到改性分子筛B；

3)配制含钛源、有机模板剂以及碱源的含钛改性液对改性分子筛B进行改性处理而得到高性能钛硅分子筛催化剂C；

步骤1)中的硅源为硅溶胶或白炭黑，钛源为钛酸四丁酯或四氯化钛，有机模板剂为四丙基溴化铵，碱源为氨或有机胺；

步骤2)中的碱性溶液为碱金属氢氧化物、氨或有机胺的水溶液；

步骤3)中的含钛改性液中各物质与改性分子筛B中的氧化硅的摩尔比如下：钛源:有机模板剂:碱源:水:氧化硅＝0.001～0.030:0.01～0.20:0.01～2.00:2～50:1。

2.根据权利要求1所述的一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中的碱性溶液中碱性物质的浓度为0.01～2.00mol/L，碱性溶液与钛硅分子筛A的质量比为2～50:1。

3.根据权利要求1所述的一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中的碱性溶液改性处理的温度为50～200℃，处理时间为1～100小时。

4.根据权利要求1所述的一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中的含钛改性液中还含有过氧化氢，过氧化氢与钛源的摩尔比为1～20:1。

5.根据权利要求1所述的一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中的含钛改性液改性处理温度为100～200℃，处理时间为1～100小时。