CN101786638A - 一种钛硅分子筛修饰改性方法 - Google Patents

一种钛硅分子筛修饰改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛修饰改性方法，通过将钛硅分子筛用无机铵盐、氨水、有机氨中的一种或几种溶液混合，在130～190℃条件下，水热晶化24～120小时，经过滤、洗涤、干燥，在500～600℃下焙烧5～6小时，得到改性钛硅分子筛。采用本发明方法所得到的修饰改性的钛硅分子筛，非骨架钛含量减少，孔道更加畅通，晶粒完整均匀，其催化氧化性能显著提高。得到钛硅分子筛具有良好的催化活性稳定性，工艺过程简单，成本低廉，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种钛硅分子筛修饰改性方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛修饰改性方法。
背景技术
钛硅分子筛早在1967年就有其相关的专利报道，由于作者未给出充分表征晶体结构的数据而未被重视，直到1981年，意大利taramasso等人公开(GB207107A、USP4,410,501)报道了MFI型结构TS-1分子筛的合成之后，相继有微孔结构的Ti-ZSM-11、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-ITQ-7和Ti-MWW以及介孔结构的Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU及Ti-SBA-15等为公众所知，这类分子筛对多种有机化合物实行选择性氧化，例如：烯烃环氧化、醇氧化、烷烃部分氧化、苯酚羟基化、芳香烃环氧化，酮肟化等，具备良好的催化氧化性能。钛硅分子筛TS-1因其具有优良的催化活性和定向氧化性能，它的合成被认为是80年代沸石催化领域的里程碑。
钛硅分子筛TS-1是一种含有骨架钛原子的Pentasil型杂原子分子筛，它具有与硅铝分子筛ZSM-5相同的MFI拓扑结构。分子筛因其孔内吸附特种浓度远远高于体相浓度，从而有利于催化。钛硅分子筛TS-1具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性又兼具有钛活性位点的催化氧化作用，对H2O2具有独特的吸附活性性能，在多种有机化合物反应中，产物选择性高，反应条件温和，且整个催化氧化过程无污染排放，具与传统的氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，具良好的工业应用前景。
由于钛硅分子筛TS-1在催化氧化反应体系中具有重要的理论意义和工业应用价值，TS-1分子筛的制备及其应用研究一直是沸石催化领域的热点。水热合成法是经典的合成TS-1的方法，主要分制胶和晶化两步，其中前驱体的配制是制备沸石分子筛的关键步骤。
在意大利Taramasso等人公开(GB207107A、USP4,410,501)报道中的方法是先制备含有硅源、钛源和有机碱的反应混合物，将此反应物在高压釜于130-190℃水热晶化48-120小时，然后经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5-6小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。正硅酸乙酯为硅源，钛酸四乙酯为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)有机碱作为碱源和模板剂。该经典合成法对原料纯度要求高，原料中K+、Na+等离子的相聚在容易导致非骨架锐钛矿型TiO2的生成，模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的用量大(n(TPAOH)/n(SiO2)＝0.4～1.0)，且操作烦琐，因此该法合成的TS-1分子筛成本较高。为了降低非骨架TiO2的生成，Thangaraj等人在1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的合成方法(Zeolites，1992，Vol.12，P943～950)，将钛酸正丁酯(TBOT)溶于异丙醇中，并对正硅酸乙酯TEOS进行预水解，使硅源和钛源的水解速率更接近，弥补了经典水热法TS-1分子筛中进入骨架的钛含量较少，难于回收的缺陷。
但上述方法配制胶液和合成过程过于繁琐，后来陆续有李钢(ActaPhysico-Chemica Sinica，1998，14(10)：906～912)，卢冠忠(Acta ChemicaSinica，2000，58(2)：204～208)，郭新闻(Journal of Fuel Chemistry andTechnology，2000，28(6)：550～555)，高焕新(Chem Soc，ChemCommon，1995，21(2)：835)，周继承(Journal of MolecularCatalysis，2003，17(3)：193～196)，赵虹(Fine  ChemicalIntedmediats，2002，32(2)：31～33)等，在硅源、钛源和有机碱等方面下功夫，简化反应过程，合成钛硅分子筛TS-1。郭新闻用同晶取代法制备钛硅分子筛TS-1。硅源方面由正硅酸乙酯到硅溶胶，钛源方面由钛酸四丁酯到四氯化钛，再到三氯化钛。碱源方面由无机碱取代部分有机碱。
在钛硅分子筛尤其是钛硅分子筛TS-1配制胶液和水热合成过程中，获得的钛硅分子筛(TS-1)有非骨架钛存在和催化性能不稳定等问题。对此很多研究者开展了研究，试图通过改性钛硅分子筛(TS-1)来改善其催化性能，提高催化活性和稳定性等。
CN1260241A公开了一种制备钛硅分子筛的改性方法，该方法是将钛的水解溶液将含钛化合物，异丙醇，有机胺和水混合均匀，并让其水解，得到钛的水解溶液与已经合成出的TS-1分子筛(可经过焙烧也可不焙烧)按照分子筛(克)∶Ti(摩尔)＝(200～1500)∶1的比例混合均匀，将所得混合中物在反应釜中于120-200℃度的温度下反应1-8天，过滤，洗涤并干燥，得到加钛合成的TS-1分子筛，所得的钛硅分子筛由于骨架含钛量提高，从而使其催化氧活性和选择性有所提高。
CN1245090A公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法，该方法是将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛；并将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120～200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间，其中所说的有机碱为脂肪胺类，醇胺类或者季铵碱类化合物；将所得产物过滤、洗涤并干燥，所得TS-1分子筛脱除了部分分子筛孔道中骨架外钛，减少了氧化剂的无效分解，从而相对提高了催化剂的氧化活性。
CN1421389A公开了一种钛硅分子筛的改性方法，该方法是将硅的水溶液与已经合成出的TS-1分子筛(克)∶Ti(摩尔)＝(70～1500)∶1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中于80～190℃的温度下反应0.1～150小时，过滤、洗涤并干燥，得到用硅改性的TS-1分子筛。所得TS-1分子筛由于在外表面和孔口处覆盖有一定量的惰性组份硅，相对地减少了分子筛外表面和孔口处的钛含量，减少了副反应在分子筛催化剂在外表面和孔口处的发生，从而提高其催化氧化活性和使用寿命。
CN1330416C公开了一种钛硅分子筛的改性方法及其应用，该方法是将金属盐的水溶液与已合成出的TS-1分子筛按照金属盐∶水∶分子筛＝0.01～10g∶10～100ml∶1g的比例，将TS-1加到金属盐的水溶液中，静置一定时间，然后在一定温度的水浴中将水蒸干，在110～200℃烘箱中干燥，以程序升温的方式焙烧后，即得到用金属氧化物改性的TS-1分子筛。用该方法改性的分子筛，金属氧化物的负载量，为0.1～30％(质量百分含量)。这样处理的效果和益处是由于金属氧化物与TS-1存在相互作用，使其活性得到提高。
夏丽贞、郭新闻等研究了四丙基氢氧化胺对纳米TS-1进行改性，显著提高了纳米TS-1在甲乙酮氨氧化反应中的重复使用性能。
Vasudev N等人(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 210(2004)171-178)研究了碱和碱金属盐(Li2CO3，KOH，CsOH，NH4OH，MgO，CaO和Ba(OH)2)对TS-1/H2O2体系催化氧化烯丙醇或烯丙基氯的影响，在烯丙醇或烯丙基氯的反应液中加入未改性的TS-1中，以10ml甲醇溶剂，用碱和碱金属盐(Li2CO3，KOH，CsOH，NH4OH，MgO，CaO和Ba(OH)2)调节反应溶液的PH值，结果表明碱金属的存在降低了TS-1的催化活性，但有利于提高TS-1/H2O2体系催化氧化烯丙醇或烯丙基氯的选择性。
Hong Liu等人(Catalysis Today 93-95(2004)353-357)利用(HNO3，KAc，NaAc，NH4Ac，NH4Cl，NH3·H2O，Na2CO3或Na3PO4)对TS-1/硅藻土进行改性处理，即在放有TS-1/硅藻土玻璃装置中加入25ml的KAc，NaAc，NH4Ac，NH4Cl或HNO3水溶液，80℃下回流3h，过滤，用蒸馏水洗涤，120℃下干燥，550℃于马弗卢中焙烧6h，结果表明经KAc，NaAc，NH4Ac，NH4Cl或HNO3改性过的TS-1/硅藻土，TS-1的结晶度有轻微的提高，而表面酸性中心有所降低，有利于提高苯酚羟基化反应的活性和选择性，而经NH3·H2O，Na2CO3或Na3PO4改性过的TS-1/硅藻土，TS-1中的骨架硅溶解，其骨架结构被破坏，表面结晶度及催化活性中心减少，不利于苯酚羟基化反应的进行。
范卫兵等人(Microporous and Mesoporous Materials 122(2009)301-308)研究了铵盐对合成钛硅分子筛TS-1的影响，利用Enichem法在合成TS-1的有机原料中加入铵盐(NH4F，NH4Cl，NH4Br，NH4I，CH3COONH4，NH4NO3，(NH4)2CO3，(NH4)2SO4和(NH4)3PO4)合成钛硅凝胶，研究结果表明，这些铵盐都有利于Ti进入骨架结构，对形成TS-1的晶体结构有一定的影响，其中NH4F、(NH4)2SO4和(NH4)3PO4)使溶液PH值较低，降低了TS-1的结晶度，而其它有利于提高TS-1的结晶度，但经(NH4)2SO4合成的TS-1有利于提高己烯环氧化的转化率，而经(NH4)2CO3合成的TS-1适用于苯酚氧化反应。
专利CN1245090A大量使用有机碱(脂肪胺类，醇胺类或者季铵碱类化合物)改性钛硅分子筛，成本高。
制备钛硅分子筛(TS-1)的现有技术中存在如下主要问题：用经典法合成钛硅分子筛的制备过程中，不可避免的由于钛酯的水解产生非骨架TiO2物种，且经典法制备的TS-1颗粒小，难于回收利用，导致制备的钛硅分子筛TS-1催化活性较差；制胶过程要求严格复杂，重复性及稳定性较差，制约了钛硅分子筛尤其是钛硅分子筛TS-1的工业应用。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的催化活性差以及重复性、稳定性差的缺陷，本发明提供-种新的钛硅分子筛修饰改性方法，通过对钛硅分子筛进行二次水热晶化，克服了现有技术存在的缺陷，不但大大提高了钛硅分子筛的催化活性，而且稳定性以及重复性都得到了不同程度的提高。
本发明是采用如下方法实现的：
一种钛硅分子筛修饰改性方法，将钛硅分子筛用铵盐、氨水、有机胺、尿素中的一种或几种溶液混合，在130～190℃条件下，水热晶化24～120小时，经过滤、洗涤、干燥，在500～600℃下焙烧5～6小时；
上述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，在与铵盐、氨水、有机胺、尿素中的一种或几种溶液混合前，将钛硅分子筛与酸性化合物溶液以及H2O2混合，然后在80℃～90℃下加热1-5小时，过滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥；
上述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，钛硅分子筛与酸性化合物溶液以及H2O2混合后加热的时间为1.5～2.5小时；
上述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，所述无机钛硅分子筛的克数与所述酸性化合物的物质的量的比为10∶0.01-0.1。
上述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，钛硅分子筛用铵盐、氨水、有机胺、尿素中的一种或几种溶液混合水热晶化时间为24～48小时；
上述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，所述的分子筛与铵盐、氨水、有机胺、尿素中的一种或几种混合物质的比例为分子筛(克)∶无机铵盐、氨水、有机氨中的一种或几种混合物质(摩尔)＝10∶0.05～1.0。
上述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，其特征在于所述的酸性化合物为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种；
上述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，其特征在于所述的铵盐为NH4HCO3、(NH4)2SO4、NH4AC溶液中的一种或几种；
上述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，其特征在于所述的有机胺为四丙基氢氧化铵、乙二胺四乙酸、苯胺溶液中的一种或几种；
采用本发明方法所得到的修饰改性的钛硅分子筛，非骨架钛含量减少，孔道更加畅通，晶粒完整均匀，其催化氧化性能显著提高。得到钛硅分子筛具有良好的催化活性稳定性，工艺过程简单，成本低廉，具有广阔的工业应用前景。
上述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，将钛硅分子筛与酸性化合物溶液以及H2O2混合，钛硅分子筛的克数与酸性化合物的物质的量的比为10∶0.05，在80℃下加热2小时，过滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥；然后将钛硅分子筛与(NH4)2SO4溶液和氨水的混合溶液混合，调节PH值为11，在165℃条件下，水热晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧5.5小时，分子筛与氨水、(NH4)2SO4的比例为10∶0.35∶0.025。
采用上述方法，其物料配比是最佳的，得到的效果也是最好的，其中，环己酮转化率高达98.46％，环己酮肟选择性高达98.81％。
具体实施方式
分析和测试的方法为：
Figure G2009102267336D00081
Figure G2009102267336D00091
双氧水转化率：
X H 2 O 2 = m 0 H 2 O 2 - m H 2 O 2 m 0 H 2 O 2 × 100 %
式中m0 H2O2为双氧水初始加入量、mH2O2为双氧水反应残余量环氧氯丙烷选择性：
S ECH = A ECH A ECH + A ′ × 100 %
式中AECH和A’分别为环氧氯丙烷和副产物氯异丙二醇单甲醚的色谱出峰面积环氧氯丙烷收率：
Y ECH = m ECH M ECH × n 0 H 2 O 2 × 100 %
式中mECH和MECH分别为产物环氧氯丙烷的质量和相对分子质量
双氧水有效利用率：
UH2O2＝YECH/(SECH*XH2O2)
式中n0 H2O2为双氧水初始加入的物质的量
对照例1
钛硅分子筛TS-1的合成采用水热合成法进行。采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，氨水为碱源，硅溶胶为硅源，三氯化钛为钛源，反应物的摩尔配比为n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)＝1∶0.013-0.025∶0.01-0.30∶35-45(TPAOH的用量很少)。将物料按上述配比在100-400rmp搅拌条件下先后加入反应容器中，氨水调节PH＝10-13。加料完成后转移至高压釜中，在130-190℃条件下，晶化48-120小时，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧5-6小时得到钛硅分子筛TS-1原粉。
实施例1
钛硅分子筛TS-1原粉的合成按对照例1进行。用H2SO4-H2O2进行后处理，即用H2SO4(30％)和H2O2(30％)在80℃加热2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取10g TPAOH溶液和40g2.5mol/LNH4HCO3溶液，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到改性钛硅分子筛TS-1。
实施例2
钛硅分子筛TS-1原粉的合成按对照例1进行。用H2SO4-H2O2进行后处理，即用H2SO4(30％)和H2O2(30％)在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取50g氨水，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到改性钛硅分子筛TS-1。
实施例3
钛硅分子筛TS-1原粉的合成按对照例1进行。用H2SO4-H2O2进行后处理，即用H2SO4(30％)和H2O2(30％)在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取10g2.5mol/L NH4HCO3溶液和40g氨水，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到改性钛硅分子筛TS-1。
实施例4
钛硅分子筛TS-1原粉的合成按对照例1进行。用H2SO4-H2O2进行后处理，即用H2SO4(30％)和H2O2(30％)在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取10g2.5mol/L(NH4)2SO4溶液和40g氨水，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到改性钛硅分子筛TS-1。
实施例5
钛硅分子筛TS-1原粉的合成按对照例1进行。用H2SO4-H2O2进行后处理，即用H2SO4(30％)和H2O2(30％)在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取50g 2.5mol/L NH4HCO3溶液，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到得到改性钛硅分子筛TS-1。
实施例6
钛硅分子筛TS-1原粉的合成按对照例1进行。用H2SO4-H2O2进行后处理，即用H2SO4(30％)和H2O2(30％)在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取10gTPAOH和40g2.5mol/L(NH4)2SO4溶液，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到改性钛硅分子筛TS-1。
实施例7
钛硅分子筛TS-1原粉的合成按对照例1进行。用H2SO4-H2O2进行后处理，即用H2SO4(30％)和H2O2(30％)在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取10gTPAOH和40g氨水，加入10gTS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到得到改性钛硅分子筛TS-1。
实施例8
钛硅分子筛TS-1原粉的合成按对照例1进行。用H2SO4-H2O2进行后处理，即用H2SO4(30％)和H2O2(30％)在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取50g2.5mol/L(NH4)2SO4溶液，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到得到改性钛硅分子筛TS-1。
实施例9
钛硅分子筛TS-1原粉的合成按对照例1进行。用H2SO4-H2O2进行后处理，即用H2SO4(30％)和H2O2(30％)在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取40g水和10g氨水，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到得到改性钛硅分子筛TS-1。
实施例10
二次晶化改性的钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨氧化反应在250ml的三口瓶中进行，磁力搅拌，恒温水裕加热，并配有回流冷凝装置及微量进样系统。叔丁醇(溶剂)28.3g，双氧水17.3g，氨水19.6g，取实施例1到实施例7的催化剂2.75g，反应温度75℃，反应时间4.0小时，用碘量法测定双氧水的浓度，反应产物用安捷伦6890N气相色谱仪分析(毛细管柱，0.25mm×30m)，氢火焰点火器，以甲苯为内标物。结果列于表1。
表1二次晶化改性的钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨氧化性能
  名称   双氧水转化率(％)   环己酮转化率(％)   环己酮肟选择性(％)
 对照例1   93.21   78.86   92.47
  名称   双氧水转化率(％)   环己酮转化率(％)   环己酮肟选择性(％)
 实施例1   98.12   97.01   96.21
 实施例2   96.85   96.34   95.26
 实施例3   97.83   96.54   96.03
 实施例4   98.87   98.46   98.81
 实施例5   96.15   96.11   95.04
 实施例6   98.99   98.22   97.64
 实施例7   96.54   90.46   93.54
实施例11
二次晶化改性的钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化反应在250ml的三口瓶中进行，磁力搅拌，恒温水裕加热，并配有冰水回流冷凝装置。实验反应条件反应在30℃环境下发生40min；其中摩尔比：AC/H2O2＝1.2，CH3OH/AC＝6.5；质量比TS-1占物料总量的3％。用碘量法测定双氧水的浓度，反应产物用安捷伦6890N气相色谱仪分析(毛细管柱，0.25mm×30m)，氢火焰点火器，以异丁醇为内标。结果列于表2。
表2二次晶化改性的钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化性能
  名称   双氧水转化率(％)   H2O2的有效利用率(％)   环氧氯丙烷的选择性(％)   环氧氯丙烷的单程收率(％)
 对照例1   23.14   94.80   99.83   21.90
 实施例2   90.32   90.80   99.24   81.39
 实施例3   96.18   94.76   99.19   90.40
 实施例4   91.55   93.83   98.94   84.99
 实施例5   97.18   94.77   99.33   91.48
 实施例8   73.37   84.97   98.71   61.54
 实施例9   100   95.19   99.22   94.45
对照例2
钛硅分子筛TS-1原粉可采用其他方法合成。采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，正硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，物料的摩尔配比为n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)＝1∶0.013-0.025∶0.01-0.30∶35-45。按经典法配制胶液，之后在高压釜中于130-190℃条件下，晶化120小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5-6小时得到经典法制备的钛硅分子筛TS-1原粉。
实施例12
合成钛硅分子筛TS-1原粉与对照例2相同。用H2SO4-H2O2进行后处理，即用0.1N H2SO4和H2O2(26.5％)在80℃煮沸2h，经去离子水洗涤至中性，干燥。取10gTPAOH和40g氨水，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在130-190℃条件下，第二次晶化48-120小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5-6小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。
对照例3
钛硅分子筛TS-1的合成采用水热合成法进行。以廉价的硫酸钛无机钛源，硅溶胶为无机硅源，TPAOH为模板剂，氨水调节碱度。将120g硅溶胶倒入带搅拌器的三口瓶中，Ti(SO4)2用少量的水溶解，在300rmp搅拌条件下，连续交互式滴加160gH2O、3.19gTi(SO4)2及49.0gTPAOH水溶液，约30min滴完，滴完后继续搅拌30min，加25mlNH3.H2O调节PH值至12，再连续搅拌30min后，将反应物料转移至晶化釜中，在170℃及自生压力下晶化3天，经过滤，洗涤，干燥，焙烧得到钛硅分子筛TS-1。
对照例4
钛硅分子筛TS-1的合成采用水水热合成法进行。以廉价的无机钛盐为钛源，硅溶胶为硅源，TPAOH为模板剂，氨水调节碱度。将60g硅溶胶倒入带搅拌器的三口瓶中，在400rmp搅拌条件下，连续交互式滴加40gH2O、11gTiCl3及24.0gTPAOH水溶液，控制TiCl3在15min内滴完，滴完后继续搅拌30min，加50mlNH3.H2O调节PH值至12，再连续搅拌30min后，将反应物料转移至晶化釜中，在170℃及自生压力下晶化3天，经过滤，洗涤，干燥，焙烧得到钛硅分子筛TS-1。
实施例13
TS-1的制备按对照例4进行。将2gTPAOH与10ml氨水(质量分数25％，1.29mol/L)混合，用去离子水稀释至100ml，取30ml的解释液与2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥11h，再于550℃下焙烧6h后，制得由TPAOH和氨水混合液改性钛硅分子筛TS-1。
实施例14
TS-1的制备按对照例3进行。将2.16g乙二胺四乙酸与10ml(质量分数25％，1.29mol/L)氨水混合，并稀释至100ml，用去离子水稀释至100ml，取40ml的解释液与2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥10h，再于550℃下焙烧5h后，制得由乙二胺四乙酸和氨水混合液改性钛硅分子筛TS-1。
实施例15
TS-1的制备按对照例4进行。将2.16g乙二胺四乙酸与7.76g尿素混合，用去离子水稀释至100ml，取30ml的解释液与2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥11h，再于550℃下焙烧5h后，制得由乙二胺四乙酸和尿素混合液改性钛硅分子筛TS-1。
实施例16
TS-1的制备按对照例3进行。将7.76g尿素与0.69g苯胺混合，用去离子水稀释至100ml，取40ml的解释液与2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥10h，再于550℃下焙烧6h后，制得由乙二胺四乙酸和尿素混合液改性改性钛硅分子筛TS-1。
实施例17
TS-1的制备按对照例4进行。将5.50g碳酸铵用去离水稀释至10倍的溶液，取35ml的稀释液与2g TS-1混合均匀后，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应24h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥10h，再于550℃下焙烧5h后，制得碳酸铵改性钛硅分子筛TS-1。
实施例18
在250ml的三口瓶中，同时加入实施例13-17制的1.20gTS-1催化剂和7.90g叔丁醇与10.0g水的混合溶剂，恒温水浴加热，磁力搅拌，并配有回流冷凝装置及恒流进样系统，待升温至75℃时加入4.00g丁酮，并以连续进料方式滴加21.6g H2O2(用去离子水13.0g稀释8.60g的30wt％H2O2)溶液，间歇进料方式加入15.1g氨水，H2O2进料时间为60min，氨水进料时间为20min，进料完成后继续反应2h，反应温度为75℃。反应结束后冷却反应液，静置分离催化剂，用气相色谱分析反应液，用内标法计算丁酮的转化率，面积归一法计算丁酮肟的选择性。结果例于表3。
表3二次晶化改性的钛硅分子筛TS-1催化丁酮氨氧化性能
  名称   丁酮转化率(％)   丁酮肟选择性(％)   丁酮肟收率(％)
  对照例3   76.30   98.0   74.77
  对照例4   75.65   98.7   74.67
  实施例13   95.12   99.2   94.36
  实施例14   96.40   99.6   96.01
  实施例15   93.94   99.7   93.67
  实施例16   96.47   99.4   95.89
  实施例17   92.17   99.6   91.80
由上表可以看出，经二次晶化法改性钛硅分子筛TS-1催化丁酮氨氧化性能显著提高，丁酮的转化率都有不同程度的提高，其中实施例6、实施例7、实施例9丁酮的转化率高达95％以上，最优化选择为实施例7。丁酮肟的选择性高，都可达99％左右。

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛修饰改性方法，其特征在于将钛硅分子筛与铵盐、氨水、有机胺、尿素中的一种或几种溶液混合，调节PH值为8-13，在130～190℃条件下，水热晶化24～120小时，经过滤、洗涤、干燥，在500～600℃下焙烧5～6小时。
2.如权利要求1所述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，其特征在于在与铵盐、氨水、有机胺、尿素中的一种或几种溶液混合前，将钛硅分子筛与酸性化合物溶液以及H2O2混合，然后在80℃～90℃下加热1-5小时，过滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥。
3.如权利要求2所述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，其特征在于钛硅分子筛与酸性化合物溶液以及H2O2混合后加热的时间为1.5～2.5小时。
4.根据权利要求2所述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛硅分子筛的克数与所述酸性化合物的物质的量的比为10∶0.01-0.1。
5.如权利要求1所述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，其特征在于钛硅分子筛与铵盐、氨水、有机胺、尿素中的一种或几种溶液混合水热晶化时间为24～48小时。
6.如权利要求1所述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，其特征在于所述的分子筛与铵盐、氨水、有机胺、尿素中的一种或几种混合物质的比例为分子筛(克)∶铵盐、氨水、有机氨中的一种或几种混合物质(摩尔)＝10∶0.05～1.0。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，其特征在于所述的酸性化合物为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。
8.如权利要求1-6中任意一项所述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，其特征在于所述的铵盐为NH4HCO3、(NH4)2SO4、NH4AC溶液中的一种或几种。
9.如权利要求1-6中任意一项所述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，其特征在于所述的有机胺为四丙基氢氧化铵、乙二胺四乙酸、苯胺溶液中的一种或几种。
10.如权利要求1-6中任意一项所述的一种钛硅分子筛修饰改性方法，其特征在于将钛硅分子筛与酸性化合物溶液以及H2O2混合，钛硅分子筛的克数与酸性化合物的物质的量的比为10∶0.05，然后在80℃下加热2小时，过滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥；然后将钛硅分子筛与(NH4)2SO4溶液和氨水的混合溶液混合，调节PH值为11，在165℃条件下，水热晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧5.5小时，分子筛重量(g)与氨水的物质的量(n)、(NH4)2SO4的物质的量(n)比例为10∶0.35∶0.025。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513152A (zh) * 2011-03-24 2012-06-27 湘潭大学 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法
CN103041855A (zh) * 2013-01-07 2013-04-17 上海卓悦化工科技有限公司 一种二氯吡啶氮氧化物催化剂的制备方法
CN103073022A (zh) * 2013-01-22 2013-05-01 中国天辰工程有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法
WO2013063893A1 (zh) * 2011-10-31 2013-05-10 大连理工大学 一种基于季铵盐和无机碱混合液的ts-1改性方法
WO2013063894A1 (zh) * 2011-10-31 2013-05-10 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法
CN103214001A (zh) * 2013-04-25 2013-07-24 上海卓悦化工科技有限公司 一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法
CN103539149A (zh) * 2013-09-25 2014-01-29 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法
CN104843734A (zh) * 2015-04-30 2015-08-19 郑州大学 一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法
CN105439826A (zh) * 2014-08-25 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种丙二醇单甲醚的制备方法
CN106238094A (zh) * 2016-08-04 2016-12-21 大连理工大学 一种挤条成型钛硅分子筛改性的方法
CN107694600A (zh) * 2016-10-24 2018-02-16 晋中市智诚科技服务中心 一种负载型微孔‑介孔复合分子筛膜及其制备方法
CN111847474A (zh) * 2020-07-17 2020-10-30 浙江恒澜科技有限公司 一种Ti-ITQ-24沸石分子筛及其原位合成方法和应用
CN112978750A (zh) * 2021-01-26 2021-06-18 青岛科技大学 一种分子筛改性的后处理方法
CN113509958A (zh) * 2020-04-10 2021-10-19 中国石油化工股份有限公司 一种含杂原子分子筛、改性方法及其应用
CN114713266A (zh) * 2022-05-05 2022-07-08 内蒙古师范大学 丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼及其制备方法
CN115259409A (zh) * 2022-07-26 2022-11-01 上海净豚环保科技有限公司 一种厌氧颗粒污泥用防钙化促生长抑垢剂及其制备方法
CN115920958A (zh) * 2022-12-21 2023-04-07 中触媒新材料股份有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1088408C (zh) * 1998-08-18 2002-07-31 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛的改性方法
CN1212195C (zh) * 2002-05-31 2005-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种含钛催化剂的再生方法

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513152B (zh) * 2011-03-24 2014-10-22 湘潭大学 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法
CN102513152A (zh) * 2011-03-24 2012-06-27 湘潭大学 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法
US20140356279A1 (en) * 2011-10-31 2014-12-04 Dalian University Of Technology Method for modifying titanium silicon molecular sieves
WO2013063893A1 (zh) * 2011-10-31 2013-05-10 大连理工大学 一种基于季铵盐和无机碱混合液的ts-1改性方法
WO2013063894A1 (zh) * 2011-10-31 2013-05-10 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法
US9486790B2 (en) 2011-10-31 2016-11-08 Dalian University Of Technology Modification method of titanium-silicalite zeolite based on the mixture of quaternary ammonium salt and inorganic alkali
CN103041855A (zh) * 2013-01-07 2013-04-17 上海卓悦化工科技有限公司 一种二氯吡啶氮氧化物催化剂的制备方法
CN103073022A (zh) * 2013-01-22 2013-05-01 中国天辰工程有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法
CN103073022B (zh) * 2013-01-22 2015-01-28 中国天辰工程有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法
CN103214001A (zh) * 2013-04-25 2013-07-24 上海卓悦化工科技有限公司 一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法
CN103214001B (zh) * 2013-04-25 2014-11-26 上海卓悦化工科技有限公司 一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法
CN103539149A (zh) * 2013-09-25 2014-01-29 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法
CN103539149B (zh) * 2013-09-25 2015-07-22 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法
CN105439826B (zh) * 2014-08-25 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 一种丙二醇单甲醚的制备方法
CN105439826A (zh) * 2014-08-25 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种丙二醇单甲醚的制备方法
CN104843734B (zh) * 2015-04-30 2016-08-31 郑州大学 一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法
CN104843734A (zh) * 2015-04-30 2015-08-19 郑州大学 一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法
CN106238094A (zh) * 2016-08-04 2016-12-21 大连理工大学 一种挤条成型钛硅分子筛改性的方法
CN106238094B (zh) * 2016-08-04 2018-10-19 大连理工大学 一种挤条成型钛硅分子筛改性的方法
CN107694600A (zh) * 2016-10-24 2018-02-16 晋中市智诚科技服务中心 一种负载型微孔‑介孔复合分子筛膜及其制备方法
CN113509958B (zh) * 2020-04-10 2023-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种含杂原子分子筛、改性方法及其应用
CN113509958A (zh) * 2020-04-10 2021-10-19 中国石油化工股份有限公司 一种含杂原子分子筛、改性方法及其应用
CN111847474B (zh) * 2020-07-17 2021-09-28 浙江恒澜科技有限公司 一种Ti-ITQ-24沸石分子筛及其原位合成方法和应用
CN111847474A (zh) * 2020-07-17 2020-10-30 浙江恒澜科技有限公司 一种Ti-ITQ-24沸石分子筛及其原位合成方法和应用
CN112978750A (zh) * 2021-01-26 2021-06-18 青岛科技大学 一种分子筛改性的后处理方法
CN114713266A (zh) * 2022-05-05 2022-07-08 内蒙古师范大学 丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼及其制备方法
CN115259409A (zh) * 2022-07-26 2022-11-01 上海净豚环保科技有限公司 一种厌氧颗粒污泥用防钙化促生长抑垢剂及其制备方法
CN115259409B (zh) * 2022-07-26 2023-11-17 上海净豚环保科技有限公司 一种厌氧颗粒污泥用防钙化促生长抑垢剂及其制备方法
CN115920958A (zh) * 2022-12-21 2023-04-07 中触媒新材料股份有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法及其应用

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