CN115920958A - 一种钛硅分子筛的改性方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法及其应用，采用处理液对钛硅分子筛进行处理，处理液为环状亚胺、季铵盐、有机胺盐与水的混合物，钛硅分子筛可以为TS‑1、Ti‑MWW和Ti‑MOR，改性后的钛硅分子筛用于氯代烯烃环氧化反应中。本发明提供的钛硅分子筛的改性方法工艺简单、易于操作，改性后的钛硅分子筛在氯代烯烃环氧化反应中表现出优良的催化性能，与未改性的分子筛相比，显著提高了环氧化反应的转化率。
Description
技术领域
本发明属于分子筛材料制备领域，涉及一种钛硅分子筛的改性方法及其应用。
背景技术
环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷均为一种十分重要的有机化工合成原料和化学中间体，其分子结构含有氯原子和环氧基，化学性质很活泼，广泛用于合成氯醇橡胶、表面活性剂以及环氧树脂等领域中。
目前生产环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷的主要方法是氯醇法，但是氯醇法存在对环境破坏大、生产流程复杂等问题。烯丙基氯或者甲基烯丙基氯与双氧水直接氧化合成相应的环氧化产物具有原子利用率高、环境污染少的优点，因此成为了研究的热点与重点。
钛硅分子筛是一种新型杂原子分子筛，属于正交晶系，具有与ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构。由于过渡金属钛的引入使得TS-1具有了独特的催化氧化性能。TS-1分子筛和双氧水组成的催化体系被广泛应用于选择氧化领域，具有优良的选择性氧化反应性能。将TS-1分子筛用于有机物的氧化反应，避免了氧化过程工艺复杂和环境污染的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是80年代沸石催化的里程碑。
双氧水是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。20世纪70年代末人们发现TS-1可以作为丙烯环氧化反应的催化剂，自此TS-1揭开了以双氧水为氧化剂催化烯烃环氧化的序幕。TS-1/H2O2体系反应条件温和、原子利用率高、过程安全、环境污染少、工艺简单，是一种具有广阔应用前景的绿色化学化工新工艺。
未经改性的钛硅分子筛直接用于烯烃环氧化反应中性能相对较差。专利CN107308981A和CN107308982A分别公开了一种改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用以及环氧氯丙烷的合成方法，利用氧化铝和银或者过渡金属氧化物对钛硅分子筛进行改性来提高催化剂的活性。
CN102441430B中披露的TS-1成型方法中涉及了碱液处理步骤，而且利用该专利方法制备的催化剂用于丙烯液相环氧化生产环氧丙烷。首先以含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷的硅溶胶为粘结剂，将空心TS-1分子筛成型，得到成型体。然后用涉及氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵的碱液对成型体进行热处理，并进行干燥和焙烧。其中，所述热处理温度范围为60～120℃，所用碱液的浓度在0.1～10摩尔％范围内，碱液与成型体的比例为(0.5～5)/1之间。
可见，由水热法直接合成出的钛硅分子筛直接用于环氧化反应中催化性能较差，对钛硅分子筛进行改性后应用于反应中具有可操作的工业化应用意义。
发明内容
本发明提供一种简单有效的钛硅分子筛改性方法，改性后的钛硅分子筛应用于甲基烯丙基氯环氧化反应和烯丙基氯环氧化反应中，可显著提高双氧水的转化率以及环氧化产物的选择性。
为达上述效果与目的，本发明采取如下的改性方式：
一种钛硅分子筛的改性方法，将钛硅分子筛经处理液处理。
所述处理液为环状亚胺、季铵盐、有机胺盐与水的混合物，钛硅分子筛、水、环状亚胺、季铵盐、有机胺盐的质量比为1:3-8:0.05-0.3:0.01-0.1:0.02-0.2。
进一步地，在上述技术方案中，钛硅分子筛为TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，环状亚胺为四氢吡咯、哌啶和环己亚胺中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，季铵盐为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，有机胺盐为乙酸铵、草酸铵中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，处理温度为150-200℃，处理时间为10-48h。
本发明提供上述方法得到的改性钛硅分子筛的应用，钛硅分子筛经处理液处理后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后应用于甲基烯丙基氯和/或烯丙基氯环氧化反应中。
进一步地，在上述技术方案中，甲基烯丙基氯环氧化反应和烯丙基氯环氧化反应在固定床反应器上进行。
进一步地，在上述技术方案中，甲基烯丙基氯与H2O2摩尔比为1-4：1，甲基烯丙基氯与甲醇质量比为1:0.3-3，反应温度为40-70℃，反应压力为常压至1MPa，甲基烯丙基氯质量空速为0.5-5h-1。
进一步地，在上述技术方案中，烯丙基氯与H2O2摩尔比为2-5：1，甲醇与过氧化氢质量比为4-10：1，反应温度为30-45℃，反应压力为0.2-1.0MPa，烯丙基氯质量空速为0.5-5h-1。
本发明技术方案的优点在于：由于改性组分的协同作用，使得钛硅分子筛的活性中心发生了变化，进而在氯代烯烃环氧化反应中表现出优良的催化性能。所述的钛硅分子筛的改性方法操作简单，应用于甲基烯丙基氯环氧化反应和烯丙基氯环氧化反应中催化性能显著提高。
以下用具体实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中所使用到的试剂均为市售的化学纯试剂，纯度不小于98％。
为更好地对本发明进行说明，将含钛分子筛的制备过程进行陈述，但并不局限于下述方法制备的钛硅分子筛。
钛硅分子筛TS-1制备方法：以硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，在150-200℃晶化12-48h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛。
钛硅分子筛Ti-MWW制备方法：以硼酸为硼源、硅溶胶为硅源、哌啶为模板剂，在90-100℃下晶化24-48h，经过滤、洗涤、干燥后得到B-MWW，将B-MWW经酸处理脱硼后，以钛酸四丁酯为钛源进行二次水热晶化，150-180℃下晶化48-72h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW分子筛。
钛硅分子筛Ti-MOR制备方法：以MOR分子筛作为载体，经酸处理后，以四氯化钛为钛源，400-600℃条件下气相处理12-24h，经水洗、烘干、焙烧得到Ti-MOR分子筛。
本发明改性的钛硅分子筛用于环氧化固定床反应中，不锈钢夹套反应管两端加入惰性石英砂，中间装填6g钛硅分子筛(20-40目)，利用超级恒温水浴保持反应器的温度，反应物双氧水、甲基烯丙基氯或者烯丙基氯以及溶剂甲醇同时进料，定时进行产物分析，反应指标为H2O2转化率(XH2O2)以及环氧化产物选择性(S)。反应指标的计算方法如下：
H2O2转化率X＝反应的H2O2摩尔数/H2O2总摩尔数*100％；
甲基环氧氯丙烷选择性SMECH＝反应生成的甲基环氧氯丙烷摩尔数/反应的H2O2摩尔数*100％
环氧氯丙烷选择性SECH＝反应生成的环氧氯丙烷摩尔数/反应的H2O2摩尔数*100％
实施例1
催化剂制备：
将3g四丙基溴化铵和4g草酸铵溶解在400g去离子水，加入10g四氢吡咯搅拌均匀，加入100g钛硅分子筛TS-1，在185℃条件下处理24h，然后经降温、过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧后得到改性后的钛硅分子筛，催化剂编号为TS-1-A。
烯丙基氯环氧化反应：
取6g(20-40目)TS-1-A催化剂装填于不锈钢夹套反应管中间段，反应管上下两端用惰性石英砂进行填充，反应压力为0.5MPa，恒温水浴维持反应温度为40℃，原料烯丙基氯、双氧水、溶剂甲醇同时进料，烯丙基氯空速为2h-1，烯丙基氯与H2O2摩尔比为3，甲醇与过氧化氢质量比为8，反应进行24h后取样分析，反应结果见表1。
实施例2
催化剂制备：
将4g四丙基溴化铵和6g草酸铵溶解在700g去离子水，加入15g四氢吡咯搅拌均匀，加入100g钛硅分子筛TS-1，在185℃条件下处理24h，然后经降温、过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧后得到改性后的钛硅分子筛，催化剂编号为TS-1-B。
烯丙基氯环氧化反应：
反应条件与实施例1相同，催化剂为TS-1-B，反应结果见表1。
实施例3
催化剂制备：
将3g四丙基溴化铵和4g草酸铵溶解在400g去离子水，加入10g四氢吡咯搅拌均匀，加入100g钛硅分子筛TS-1，在170℃条件下处理36h，然后经降温、过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧后得到改性后的钛硅分子筛，催化剂编号为TS-1-C。
烯丙基氯环氧化反应：
反应条件与实施例1相同，催化剂为TS-1-C，反应结果见表1。
实施例4
催化剂制备：
将4g四丙基溴化铵和12g乙酸铵溶解在400g去离子水，加入15g哌啶搅拌均匀，加入100g钛硅分子筛TS-1，在185℃条件下处理24h，然后经降温、过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧后得到改性后的钛硅分子筛，催化剂编号为TS-1-D。
烯丙基氯环氧化反应：
反应条件与实施例1相同，催化剂为TS-1-D，反应结果见表1。
实施例5
催化剂制备：与实施例1相同。
烯丙基氯环氧化反应：
取6g(20-40目)TS-1-A催化剂装填于不锈钢夹套反应管中间段，反应管上下两端用惰性石英砂进行填充，反应压力为1.0MPa，恒温水浴维持反应温度为35℃，原料烯丙基氯、双氧水、溶剂甲醇同时进料，烯丙基氯空速为2h-1，烯丙基氯与H2O2摩尔比为3，甲醇与过氧化氢质量比为5，反应进行24h后取样分析，反应结果见表1。
实施例6
催化剂制备：
将3g四丙基溴化铵和4g草酸铵溶解在400g去离子水，加入10g四氢吡咯搅拌均匀，加入100g钛硅分子筛Ti-MWW，在185℃条件下处理24h，然后经降温、过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧后得到改性后的钛硅分子筛，催化剂编号为Ti-MWW-A。
烯丙基氯环氧化反应：
反应条件与实施例1相同，催化剂为Ti-MWW-A，反应结果见表1。
实施例7
催化剂制备：与实施例6相同。
甲基烯丙基氯环氧化反应：
取6g(20-40目)Ti-MWW-A催化剂装填于不锈钢夹套反应管中间段，反应管上下两端用惰性石英砂进行填充，反应压力为0.3MPa，恒温水浴维持反应温度为50℃，原料甲基烯丙基氯、双氧水、溶剂甲醇同时进料，甲基烯丙基氯空速为2h-1，甲基烯丙基氯与H2O2摩尔比为1.5，甲醇与甲基烯丙基氯质量比为2，反应进行24h后取样分析，反应结果见表1。
实施例8
催化剂制备：
将6g四丙基溴化铵和5g草酸铵溶解在500g去离子水，加入15g哌啶搅拌均匀，加入100g钛硅分子筛Ti-MWW，在185℃条件下处理24h，然后经降温、过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧后得到改性后的钛硅分子筛，催化剂编号为Ti-MWW-B。
甲基烯丙基氯环氧化反应：
反应条件与实施例7相同，催化剂为Ti-MWW-B，反应结果见表1。
实施例9
催化剂制备：
将3g四丙基溴化铵和4g草酸铵溶解在400g去离子水，加入10g四氢吡咯搅拌均匀，加入100g钛硅分子筛Ti-MOR，在185℃条件下处理24h，然后经降温、过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧后得到改性后的钛硅分子筛，催化剂编号为Ti-MOR-A。
甲基烯丙基氯环氧化反应：
反应条件与实施例7相同，催化剂为Ti-MOR-A，反应结果见表1。
实施例10
催化剂制备：
将4g四丙基溴化铵和4g草酸铵溶解在400g去离子水，加入20g环己亚胺搅拌均匀，加入100g钛硅分子筛Ti-MOR，在185℃条件下处理24h，然后经降温、过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧后得到改性后的钛硅分子筛，催化剂编号为Ti-MOR-B。
甲基烯丙基氯环氧化反应：
反应条件与实施例7相同，催化剂为Ti-MOR-B，反应结果见表1
实施例11
催化剂制备：
将4g四乙基溴化铵和4g草酸铵溶解在400g去离子水，加入20g环己亚胺搅拌均匀，加入100g钛硅分子筛Ti-MOR，在185℃条件下处理24h，然后经降温、过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧后得到改性后的钛硅分子筛，催化剂编号为Ti-MOR-C。
甲基烯丙基氯环氧化反应：
反应条件与实施例7相同，催化剂为Ti-MOR-C，反应结果见表1。
实施例12
催化剂制备：与实施例9相同。
甲基烯丙基氯环氧化反应：
取6g(20-40目)Ti-MOR-B催化剂装填于不锈钢夹套反应管中间段，反应管上下两端用惰性石英砂进行填充，反应压力为0.6MPa，恒温水浴维持反应温度为50℃，原料甲基烯丙基氯、双氧水、溶剂甲醇同时进料，甲基烯丙基氯空速为2h-1，甲基烯丙基氯与H2O2摩尔比为3，甲醇与甲基烯丙基氯质量比为1.5，反应进行24h后取样分析，反应结果见表1。
对比例1
将未改性的钛硅分子筛TS-1用于甲基烯丙基氯环氧化反应和烯丙基氯环氧化反应中，烯丙基氯环氧化反应条件与实施例1相同，甲基烯丙基氯环氧化反应条件与实施例7相同。
对比例2
将未改性的钛硅分子筛Ti-MWW用于甲基烯丙基氯环氧化反应和烯丙基氯环氧化反应中，烯丙基氯环氧化反应条件与实施例1相同，甲基烯丙基氯环氧化反应条件与实施例7相同。
对比例3
将未改性的钛硅分子筛Ti-MOR用于甲基烯丙基氯环氧化反应和烯丙基氯环氧化反应中，烯丙基氯环氧化反应条件与实施例1相同，甲基烯丙基氯环氧化反应条件与实施例7相同。
对比例4
催化剂制备：
将3g四丙基溴化铵和4g草酸铵溶解在400g去离子水，加入100g钛硅分子筛TS-1，在185℃条件下处理24h，然后经降温、过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧后得到改性后的钛硅分子筛，催化剂编号为TS-1-E。
烯丙基氯环氧化反应：
反应条件与实施例1相同，催化剂为TS-1-E，反应结果见表1。
对比例5
催化剂制备：
向400g去离子水中加入10g四氢吡咯搅拌均匀，加入100g钛硅分子筛TS-1，在185℃条件下处理24h，然后经降温、过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧后得到改性后的钛硅分子筛，催化剂编号为TS-1-F。
烯丙基氯环氧化反应：
反应条件与实施例1相同，催化剂为TS-1-F，反应结果见表1。
实施例1-12与对比例1-3环氧化反应结果列于表1中。
表1各催化剂的环氧化性能
由上表可以看出，改性后的钛硅分子筛在烯丙基氯环氧化和甲基烯丙基氯环氧化反应中表现出优良的催化性能。
Claims (10)
1.一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，将钛硅分子筛经处理液处理；
所述处理液为环状亚胺、季铵盐、有机胺盐与水的混合物，钛硅分子筛、水、环状亚胺、季铵盐、有机胺盐的质量比为1:3-8:0.05-0.3:0.01-0.1:0.02-0.2。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，钛硅分子筛为TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR中的一种。
3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，环状亚胺为四氢吡咯、哌啶和环己亚胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，季铵盐为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，有机胺盐为乙酸铵、草酸铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，处理温度为150-200℃，处理时间为10-48h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的改性方法得到的钛硅分子筛的应用，其特征在于，经处理液处理后的改性钛硅分子筛经过滤、洗涤、干燥、焙烧后应用于甲基烯丙基氯和/或烯丙基氯环氧化反应中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，甲基烯丙基氯环氧化反应和烯丙基氯环氧化反应在固定床反应器上进行。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，甲基烯丙基氯与H2O2摩尔比为1-4：1，甲基烯丙基氯与甲醇质量比为1:0.3-3，反应温度为40-70℃，反应压力为常压至1MPa，甲基烯丙基氯质量空速为0.5-5h-1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，烯丙基氯与H2O2摩尔比为2-5：1，甲醇与过氧化氢质量比为4-10：1，反应温度为30-45℃，反应压力为0.2-1.0MPa，烯丙基氯质量空速为0.5-5h-1。
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