CN116040647A - 一种以四甲氧基硅烷为原料合成ts-1的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS‑1的方法。以四甲氧基硅烷为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，异丙醇为溶剂，采用水热法通过两次脱醇的方式合成钛硅分子筛TS‑1。本发明用四甲氧基硅烷代替传统水热法中的正硅酸乙酯，依旧可以达到以正硅酸乙酯为原料合成的钛硅分子筛的催化性能。但是由于四甲氧基硅烷的市场价格远远低于正硅酸乙酯，这显著降低了钛硅分子筛的生产成本，因此以四甲氧基硅烷为原料合成钛硅分子筛具有大规模生产的工业化意义。
Description
技术领域
本发明属于分子筛材料制备领域，涉及到一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS-1的方法及其在烯丙基氯环氧化反应中的应用。
背景技术
钛硅分子筛TS-1属于正交晶系，具有与ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构。由于过渡金属钛的引入使得TS-1具有了独特的催化氧化性能。TS-1被广泛应用于烯烃环氧化，苯酚及苯的羟基化，烷烃的部分氧化，醇类氧化，酮的肟化等催化氧化反应中。
钛硅分子筛通常通过水热法合成，目前合成体系主要分为两类，一类为以正硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂的合成体系，另一类为以硅溶胶为硅源、四丙基溴化铵为模板剂的合成体系。前者由于正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵价格昂贵而导致合成成本较高，而后者虽然成本较低，但是催化性能相对于前者而言较差。因此如何在保证催化性能较优的条件下，降低钛硅分子筛的合成成本是具有现实和工业化生产意义的。
专利CN107500309B公开了一种钛硅分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源，分子筛制备过程为硅源和钛源进行水解、除醇、晶化、过滤、焙烧、改性等步骤，最终的催化剂用于并且经过两次除醇，硅源水解后再进行钛源的水解环己酮氨氧化制环己酮肟。
专利CN103641134B阐述了一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、碱源、无机铵盐及分子筛母液按SiO2:TiO2:模板剂:碱源:无机铵盐:H2O的摩尔比为1:0.01～0.04:0.2～0.6:0.1～3.0:0～0.3:20～60混合，进行晶化，该方法所合成的钛硅分子筛具有晶粒尺寸小，结晶度高，骨架钛含量高，疏水性强，对于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等选择氧化反应具有很高的活性。
专利CN103214000B公开了一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，硅源先进行酸催化水解，然后再将钛源同时进行碱催化水解，硅源可以选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。但是在具体实施例中并未具体说明正硅酸甲酯作为硅源合成钛硅分子筛的具体过程以及应用情况。
可见，以四甲氧基硅烷作为硅源合成钛硅分子筛并不是一种常规的技术手段，这可能是由于四甲氧基硅烷与正硅酸乙酯水解速度的差异性，前者的水解速度很快，不易控制。然而对比二者的价格，四甲氧基硅烷的价格只有正硅酸乙酯价格的三分之一左右，并且获取相同的硅含量，四甲氧基硅烷的使用量为正硅酸乙酯使用量的四分之三，因此若使用四甲氧基硅烷作为原料合成钛硅分子筛可大大降低分子筛的合成成本。
发明内容
本发明提供一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS-1的方法，合成出的TS-1与以正硅酸乙酯为原料合成出的TS-1的催化性能相同，此方法显著降低了钛硅分子筛的合成成本，具有工业化意义。
为达到上述目的与效果采用如下方案：
一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS-1的方法，其特征在于，以四甲氧基硅烷为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，异丙醇为溶剂，采用水热法通过两次脱醇的方式合成钛硅分子筛TS-1。具体合成步骤如下：
(1)四甲氧基硅烷水解：在20-30℃条件下，将四丙基氢氧化铵的水溶液滴加至四甲氧基硅烷中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌2～4h。
(2)一次脱醇：在负压条件下，通过控制真空度控制釜内温度低于70℃，脱醇，补充相应重量的去离子水，至釜内甲醇含量为5～15％，降温至40℃以下。
(3)钛酸四丁酯水解：将钛酸四丁酯与异丙醇混合后滴加至(2)的混合物中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌1～2h。
(4)二次脱醇：将(3)中的混合物升温脱醇补水，脱醇温度为80～90℃，二次脱醇量为总投料量的25～40％，补水量与二次脱醇量相同。
(5)升温晶化：将(4)中的混合物装入不锈钢高压反应釜中，在160～180℃下晶化48～120h，降温，过滤，洗涤，80～100℃下干燥，500～600℃下焙烧，得到钛硅分子筛TS-1。
进一步地，如上所述的合成方法，各物料投料量的质量比为四甲氧基硅烷：钛酸四丁酯：异丙醇：四丙基氢氧化铵：水＝1:0.06～0.08:0.3～0.7:0.2～0.8:0.5～3。
本发明提供一种如上述方法合成的钛硅分子筛。
本发明提供上述钛硅分子筛在烯丙基氯环氧化反应中的应用。
进一步地，在上述技术方案中，在烯丙基氯环氧化反应中，烯丙基氯与H2O2摩尔比为2～5：1，甲醇与过氧化氢质量比为4～10：1。
进一步地，在上述技术方案中，在烯丙基氯环氧化反应中，反应温度为30～45℃，反应压力为0.2～1.0MPa，烯丙基氯质量空速为0.5～5h-1。
以下用具体实施例对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为钛硅分子筛CAT-1的XRD谱图；
图2为钛硅分子筛CAT-1的SEM照片；
图3为钛硅分子筛D-1的XRD谱图；
图4为钛硅分子筛D-1的SEM照片；
图5为钛硅分子筛D-2的SEM照片。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中所使用到的物料纯度不小于99％。
本发明合成的钛硅分子筛用于烯丙基氯环氧化固定床反应中，不锈钢夹套反应管两端加入惰性石英砂，中间装填6g钛硅分子筛(20-40目)，利用超级恒温水浴保持反应器的温度，反应物双氧水、烯丙基氯以及溶剂甲醇同时进料，定时进行产物分析，反应指标为H2O2转化率(XH2O2)以及环氧化产物选择性(SECH)。反应指标的计算方法如下：
H2O2转化率X＝反应的H2O2摩尔数/H2O2总摩尔数*100％；
环氧氯丙烷选择性SECH＝反应生成的环氧氯丙烷摩尔数/反应的H2O2摩尔数*100％。
催化剂XRD表征由X射线衍射分析仪(帕纳科，X’Pert3 Powder)测得。
催化剂扫描电镜(SEM)表征由扫描电子显微镜(日立，SU5000)测得。
实施例1
25℃下，将800g四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)滴加至装有500g四甲氧基硅烷的玻璃釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌3h。在负压条件下，通过控制真空度控制釜内温度低于70℃，脱醇330g，补加330g去离子水，测定釜内甲醇含量9.5％，降温至40℃以下。将35g钛酸四丁酯与250g异丙醇混合均匀，滴加至釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌1h。升温脱醇，脱醇温度80-90℃，脱醇量为550g，补水550g。所得物料装入不锈钢高压反应釜中，170℃下晶化96h，降温，过滤，洗涤至中性，100℃下干燥，500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛，记为CAT-1。
钛硅分子筛C-1的XRD谱图和SEM照片见附图1和附图2。
实施例2
25℃下，将800g四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)滴加至装有500g四甲氧基硅烷的玻璃釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌3h。在负压条件下，通过控制真空度控制釜内温度低于70℃，脱醇400g，补加400g去离子水，测定釜内甲醇含量5.5％，降温至40℃以下。将35g钛酸四丁酯与250g异丙醇混合均匀，滴加至釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌1h。升温脱醇，脱醇温度80-90℃，脱醇量为550g，补水550g。所得物料装入不锈钢高压反应釜中，170℃下晶化96h，降温，过滤，洗涤至中性，100℃下干燥，500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛，记为CAT-2。
实施例3
25℃下，将800g四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)滴加至装有500g四甲氧基硅烷的玻璃釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌3h。在负压条件下，通过控制真空度控制釜内温度低于70℃，脱醇290g，补加290g去离子水，测定釜内甲醇含量12.1％，降温至40℃以下。将35g钛酸四丁酯与250g异丙醇混合均匀，滴加至釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌1h。升温脱醇，脱醇温度80-90℃，脱醇量为550g，补水550g。所得物料装入不锈钢高压反应釜中，170℃下晶化96h，降温，过滤，洗涤至中性，100℃下干燥，500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛，记为CAT-3。
实施例4
25℃下，将800g四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)滴加至装有500g四甲氧基硅烷的玻璃釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌3h。在负压条件下，通过控制真空度控制釜内温度低于70℃，脱醇260g，补加260g去离子水，测定釜内甲醇含量14.2％，降温至40℃以下。将35g钛酸四丁酯与250g异丙醇混合均匀，滴加至釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌1h。升温脱醇，脱醇温度80-90℃，脱醇量为550g，补水550g。所得物料装入不锈钢高压反应釜中，170℃下晶化96h，降温，过滤，洗涤至中性，100℃下干燥，500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛，记为CAT-4。
实施例5
25℃下，将1300g四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数23％)滴加至装有500g四甲氧基硅烷的玻璃釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌2h。在负压条件下，通过控制真空度控制釜内温度低于70℃，脱醇375g，补加375g去离子水，测定釜内甲醇含量5.2％，降温至40℃以下。将40g钛酸四丁酯与300g异丙醇混合均匀，滴加至釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌1h。升温脱醇，脱醇温度80-90℃，脱醇量为650g，补水650g。所得物料装入不锈钢高压反应釜中，170℃下晶化96h，降温，过滤，洗涤至中性，100℃下干燥，500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛，记为CAT-5。
实施例6
25℃下，将975g四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数23％)滴加至装有500g四甲氧基硅烷的玻璃釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌2h。在负压条件下，通过控制真空度控制釜内温度低于70℃，脱醇375g，补加375g去离子水，测定釜内甲醇含量6.3％，降温至40℃以下。将30g钛酸四丁酯与250g异丙醇混合均匀，滴加至釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌1h。升温脱醇，脱醇温度80-90℃，脱醇量为650g，补水650g。所得物料装入不锈钢高压反应釜中，170℃下晶化96h，降温，过滤，洗涤至中性，100℃下干燥，500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛，记为CAT-6。
对比例1
将684g正硅酸乙酯投入釜中，30℃下滴加750g质量分数为18％的四丙基氢氧化铵水溶液，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌3h。将35g钛酸四丁酯与250g异丙醇混合，混合后物料滴加至釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌1h。升温，脱醇，脱醇温度80-90℃，脱醇量为900g，补水900g。所得物料装入不锈钢高压反应釜中，170℃下晶化96h，降温，过滤，洗涤至中性，100℃下干燥，500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛，记为D-1。
钛硅分子筛D-1的XRD谱图和SEM照片见附图3和附图4。
对比例2
将500g四甲氧基硅烷投入釜中，30℃下滴加750g质量分数为18％的四丙基氢氧化铵水溶液，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌3h。将35g钛酸四丁酯与250g异丙醇混合，混合后物料滴加至釜中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌1h。升温，脱醇，脱醇温度80-90℃，脱醇量为1350g，补水897g。所得物料装入不锈钢高压反应釜中，170℃下晶化96h，降温，过滤，洗涤至中性，100℃下干燥，500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛，记为D-2。
钛硅分子筛D-2的SEM照片见附图5。
应用例
分别对对比例与实施例所得的催化剂样品进行烯丙基氯环氧化性能评价。环氧化反应在固定床反应器中进行，取6g(20-40目)催化剂装填于不锈钢夹套反应管中间段，反应管上下两端用惰性石英砂进行填充，反应压力为0.5MPa，恒温水浴维持反应温度为40℃，原料烯丙基氯、双氧水、溶剂甲醇同时进料，烯丙基氯空速为2h-1，烯丙基氯与H2O2摩尔比为3，甲醇与过氧化氢质量比为8，反应进行24h后取样分析，反应结果见表1。
对比例与实施例所得样品的性能评价结果列于表1中。
由下表可以看出，以四甲氧基硅烷为原料合成出的钛硅分子筛的催化性能可以达到以正硅酸乙酯为原料合成的钛硅分子筛的催化剂性能。
表1各样品催化剂的催化性能评价结果
Claims (6)
1.一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS-1的方法，其特征在于，以四甲氧基硅烷为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，异丙醇为溶剂，采用水热法通过两次脱醇的方式合成钛硅分子筛TS-1，具体合成步骤如下：
(1)四甲氧基硅烷水解：在20-30℃条件下，将四丙基氢氧化铵的水溶液滴加至四甲氧基硅烷中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌2～4h；
(2)一次脱醇：在负压条件下，通过控制真空度控制釜内温度低于70℃，脱醇，补充相应重量的去离子水，至釜内甲醇含量为5～15％，降温至40℃以下；
(3)钛酸四丁酯水解：将钛酸四丁酯与异丙醇混合后滴加至(2)的混合物中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌1～2h；
(4)二次脱醇：将(3)中的混合物升温脱醇补水，脱醇温度为80～90℃，二次脱醇量为总投料量的25～40％，补水量与二次脱醇量相同；
(5)升温晶化：将(4)中的混合物装入不锈钢高压反应釜中，在160～180℃下晶化48～120h，降温，过滤，洗涤，80～100℃下干燥，500～600℃下焙烧，得到钛硅分子筛TS-1。
2.根据权利要求1所述的一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS-1的方法，其特征在于，各物料投料量的质量比为四甲氧基硅烷：钛酸四丁酯：异丙醇：四丙基氢氧化铵：水＝1:0.06～0.08:0.3～0.7:0.2～0.8:0.5～3。
3.一种如权利要求1或2所述方法合成的钛硅分子筛。
4.根据权利要求3所述钛硅分子筛在烯丙基氯环氧化反应中的应用。
5.根据权利要求3所述应用，其特征在于，烯丙基氯环氧化反应中，烯丙基氯与H2O2摩尔比为2～5：1，甲醇与过氧化氢质量比为4～10：1。
6.根据权利要求4所述应用，其特征在于，烯丙基氯环氧化反应中，反应温度为30～45℃，反应压力为0.2～1.0MPa，烯丙基氯质量空速为0.5～5h-1。
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