CN102923730B - 钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法 - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Abstract
一种钛-硅分子筛及其制法，该制法包括混合钛源、硅源、第IIA至IVA族金属的金属源及模板剂；再加热所混合的化合物，以形成胶态混合物；进行水热步骤；以及煅烧该经水热处理的胶态混合物，以得到钛-硅分子筛。本发明还提供一种制造环己酮肟的方法，以该钛-硅分子筛作为催化剂，用于制造环己酮肟时，可达到高转化率与选择率，及高双氧水使用率的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛-硅分子筛及其制法，尤其是关于一种具有第IIA至IVA族金属的钛-硅分子筛及其制法。
背景技术
结晶钛-硅分子筛催化剂是将钛原子引入二氧化硅的网状结构中，具有MFI结构的晶形即为TS-1分子筛及MEL结构的晶形即为TS-2分子筛，被大量应用于以双氧水为氧化剂的氧化反应中，其中已有商业化运转的工艺有环己酮氨肟化及苯酚羟基化。
在工业上，环己酮肟是生产己内酰胺工艺中一个不可或缺的中间产物，利用环己酮、氨及双氧水以钛-硅分子筛为催化剂制备环己酮肟的方法已揭露在第4968842号、第5227525号、第5312987号及第6828459号美国专利中，根据此方法，制备简单且无需经酸式羟铵中间产物，但上述的方法皆存在双氧水的使用效率局限于89％至90％间的问题，无法再提升双氧水效率造成制造成本提高。
另外，第226257、266825及226258号欧洲专利揭露了一种含金属的钛硅分子筛合成方法，例如第226258号欧洲专利揭示了将铁源先以氨水处理后产生氢氧化物沉淀，将此沉淀物经水洗、中和及过滤后溶于模板剂中后再与钛-硅混合液进行混合，然后加热及补水经水热产生分子筛，此一合成步骤繁杂冗长。第266825号欧洲专利揭示将镓源溶于乙醇后再与钛-硅混合液及模板剂水溶液进行混合，经水热产生分子筛。然而，镓源与钛源及硅源混合时有白色雾状物产生，虽然加入模板剂后雾状物溶解，但因加入的模板剂为水溶液形式，容易造成钛、硅两种原料水解速度不均，使得分子筛的有序度下降，易导致最终的催化剂特性不佳。第226257号欧洲专利揭示了将铝源溶于模板剂中后再与钛-硅混合液进行混合，然后经水热产生分子筛，铝源、模板剂与钛源及硅源混合时有同样有白色雾状物产生，使用的模板剂为水溶液， 容易造成钛、硅两种原料水解速度不均，使得分子筛的有序度下降，易导致最终的催化剂特性不佳。
因此，如何提供一简化分子筛合成的制法，且所得的催化剂应用于制备环己酮肟时能提高肟化反应的性能及提升双氧水效能，实已为迫切待解的课题。
因此，对于先前的技术缺点，本发明提供一个有效的解决方法，来简化分子筛合成流程，并应用于制备环己酮肟中以提高环己酮氨肟化反应的性能及提升双氧水效能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明即提供一种钛-硅分子筛的制法，包括：准备具有钛源、硅源、金属源及模板剂的液态混合物，其中，该金属源的金属选自第IIA至IVA族金属的至少一种元素，且该模板剂溶于醇类溶剂中；加热该液态混合物，以形成胶态混合物；对该胶态混合物进行水热步骤；以及煅烧该经水热处理的胶态混合物，以得到钛-硅分子筛。
通常，该模板剂溶于醇类溶剂中的浓度为5wt％至50wt％，且该加热该混合物的步骤是用以移除该醇类溶剂。而加热移除该醇类溶剂后，还可在该胶态混合物中加水。
于本发明的制法中，该模板剂与硅源的硅的摩尔比为小于或等于0.5。使用的金属源是选自金属酸式盐、金属烷氧化合物及金属络合物。优选地，该金属源是溶于水中，以水溶液的形式与钛源、硅源及模板剂混合以形成混合物。
又，本发明的钛-硅分子筛的制法，还可包括形成胶态混合物后，在该胶态混合物中混入水或硅溶胶，再对混入水或硅溶胶的胶态混合物进行水热步骤。
通常，该硅溶胶为二氧化硅胶体水溶液，且该二氧化硅含量为该硅溶胶的0.1至50wt％。此外，该硅溶胶与该待混合的胶态混合物的重量比范围是介于0.001至0.5∶1。
根据前述的制法，本发明还提供一种钛-硅分子筛，包括：氧化硅；氧化钛；以及金属氧化物，其中，该金属氧化物的金属是选自第IIA至IVA族金属的至少一种元素，且该钛-硅分子筛中的钛与硅的摩尔比为0.005至0.1，该金属氧化物的金属与硅的摩尔比为0.00001至0.05。
在另一实施方式中，本发明还提供一种制造环己酮肟的方法，包括：利用本发明的钛-硅分子筛作为催化剂，在溶剂存在的条件下，使包含环己酮、氨、双氧水的反应物进行反应形成环己酮肟。
由上可知，本发明的钛-硅分子筛的制法，是在形成胶态混合物之前，即先将第IIA至IVA族金属的金属源混入钛源、硅源及模板剂中，使所得的钛-硅分子筛具有第IIA至IVA族金属氧化物，以该钛-硅分子筛作为催化剂，用于制造环己酮肟时，可达到高转化率和选择率，及高双氧水使用率的优点。
附图说明
图1是实施例8的催化剂H的X-Ray图谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可以其它不同的方式予以实施，即，在不悖离本发明所揭示的技术思想的前提下，能给予不同的修饰和改变。
本发明提供一种钛-硅分子筛的制法，包括：准备具有钛源、硅源、金属源及模板剂的液态混合物，其中，该金属源的金属是选自第IIA至IVA族金属的至少一种元素，且该模板剂溶于醇类溶剂中；加热该混合物，以形成胶态混合物；对该胶态混合物进行水热步骤；以及煅烧该经水热处理的胶态混合物，以得到钛-硅分子筛。
通常，将硅源、钛源与模板剂混合后，再加入金属源水溶液。所使用的该钛源为四烷基钛酸酯，例如四乙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯或四正丁基钛酸酯。而硅源则可使用四烷基硅酸酯或聚乙氧基硅烷，例如，四甲基硅酸酯、四乙基硅酸酯、四丙基硅酸酯及四丁基硅酸酯；聚乙氧基硅烷如ES-28(n=1～2)、ES-32(n=3～4)及ES-40(n=4～5)(制造厂商为Colcoat株式会社)。本发明使用的钛源及硅源的种类不限于上述各者，且可选自一种或组合多种来进行本发明的方法。
本发明中所使用的模板剂为正丙基氢氧化铵的醇溶液，例如，模板剂可由四正丙基溴化铵溶于醇中，经阴离子交换树酯制得，其中，醇可为具有1至5个碳原子的醇类，例如，由选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇及叔丁醇所组成的群组中的一种或多种溶剂。此外，溶于醇类溶剂中的模板剂浓度可为5wt％至50wt％，优选浓度为20wt％至40wt％。又，该模板剂与硅的摩尔比为小于或等于0.5。本发明的制法关键之一在于该模板剂溶于醇类溶剂中，可避免钛源、硅源两种原料在水中的水解速度不均，使得分子筛的有序度下降，易导致最终的催化剂特性不佳，例如降低反应产率。又，该金属源是可溶于水中，以水溶液的形式再与钛源、硅源及模板剂混合以形成混合物，此即可避免前述的问题。
上述的金属源是选自金属酸式盐、金属烷氧化合物及金属络合物，并以水溶液的形式混入钛源、硅源及模板剂中。本发明的金属源的元素可选自周期表第IIA至IVA族的一种或多种，优选为铝、镓、铟、钡、锗、钙、锡及镁。优选地，金属酸式盐是硫酸盐或盐酸的盐类，例如六水氯化铝、水合硫酸镓、四水氯化铟、二水氯化钡、氯化钙、五水氯化锡、七水硫酸镁、水合硫酸镓等。金属烷氧化合物的优选实例为氧化锗。使用此类金属源制备的分子筛催化剂，并应用于环己酮肟的制备时，可大幅提升产率，例如，高于第226257号欧洲专利的催化剂的18倍。
本发明制法的钛源、硅源、金属源、模板剂及水的混合物中，钛源的钛和硅源的硅的摩尔比范围为0.005至0.1，优选范围为0.015至0.08，最优选范围为0.02至0.05；金属源和硅源的硅的摩尔比范围为0.00001至0.05，优选范围为0.0003至0.03，最优选范围为0.0005至0.02；水和硅源的硅的摩尔比为10至80，优选范围为20至60，最优选范围为30至50；模板剂和硅源的硅的摩尔比为0.1至0.5，优选范围为0.15至0.45，最优选范围为0.2至0.4。
此外，本发明的制法还可包括形成胶态混合物后，在该胶态混合 物中混入水或硅溶胶，再对混入水或硅溶胶的胶态混合物进行水热步骤。通常，是以二氧化硅胶体水溶液的形式进行混合，且该二氧化硅含量为该硅溶胶的0.1至50wt％。二氧化硅胶体水溶液，如杜邦所提供Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox AM-30、Ludox TM-40、LudoxTM-50、Ludox AM-30、Ludox HS-30及Ludox HS-40或日产化学所提供SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP或其组合，且不限于此。再者，该硅溶胶与该待混合的胶态混合物的重量比范围为0.001至0.5∶1。
根据前述的制法，本发明的钛-硅分子筛包括：氧化硅；氧化钛；以及金属氧化物，其中，该金属氧化物的金属选自第IIA至IVA族金属的至少一种元素，且该钛-硅分子筛中的钛与硅的摩尔比为0.005至0.1，该金属氧化物的金属与硅的摩尔比为0.00001至0.05。该金属氧化物的金属原子位于该分子筛的骨架内或骨架外。
本发明还提供一种制造环己酮肟的方法，包括：利用本发明的钛-硅分子筛作为催化剂，在溶剂存在的条件下，在40℃至110℃，优选为50℃至90℃的反应温度及1大气压的反应压力下，使包含环己酮、氨、双氧水的反应物进行反应形成环己酮肟，其中，该氨与环己酮的摩尔比为1.1∶1至2∶1，优选范围为1.4至1.8。该双氧水与环己酮的摩尔比为0.7∶1至2.5∶1，优选范围为0.9至1.5。溶剂可为极性溶剂，如醇、酮及水所组成的组群中的一种或多种溶剂，以叔丁醇为最优选；且该催化剂的使用量，以该反应物总重计是占0.1至10％，优选为1至5％。
此外，双氧水浓度可为30wt％至70wt％，双氧水进料模式为随反应时间步进式加入反应系统。
比较例1
此实例制备不添加金属源的钛-硅分子筛，以作为比较例。
将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入圆底烧瓶，将温度冷却至5℃，接着将20克的无水异丙醇加入同时开始搅拌，待温度平衡后取30克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅 拌1小时后取56克(20wt％)四正丙基氢氧化铵水溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌均匀后在85℃下进行除醇再加水至总重为100g即可完成胶态混合物。将此胶态混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例1至9说明各种金属氧化物的钛硅分子筛合成
实施例1
Al-TS-1制备(催化剂A)
将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56.5克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.139g的六水氯化铝溶在20毫升的水中，将此铝源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇再加水至总重为100g即可完成胶态混合物。将此胶态混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例2
Ga-TS-1制备(催化剂B)
将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取1.99克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.12克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56.5克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.25g的水合硫酸镓溶在20毫升的水中，将此镓源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶态混合物。将此胶态混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例3
In-TS-1制备(催化剂C)
将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取1.95克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.3克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56.5克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.17g的四水氯化铟溶在20毫升的水中，将此铟源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶态混合物。将此胶态混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例4
Ba-TS-1制备(催化剂D)
将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.1克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56.5克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.137g的二水氯化钡溶在20毫升的水中，将此钡源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶态混合物。将此胶态混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例5
Ge-TS-1制备(催化剂E)
将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取1.97克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.08克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56.5克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.006g的氧化锗溶在20毫升的水中，将此锗源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶态混合物。将此胶态混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以 水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例6
Ca-TS-1制备(催化剂F)
将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取2克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.14克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56.5克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.064g的氯化钙溶在20毫升的水中，将此钙源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶态混合物。将此胶态混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例7
Sn-TS-1制备(催化剂G)
将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取2.1克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.4克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56.5克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.206g的五水氯化锡溶在20毫升的水中，将此锡源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶态混合物。将此胶态混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例8
Mg-TS-1制备(催化剂H)
将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取2克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.18克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56.5克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取取0.141g的七水硫酸镁溶在 20毫升的氨水中，将此镁源溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶态混合物。将此胶态混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。从图1所示的X-Ray图谱可知，确实可得到具有MFI结构的分子筛，本发明其它的分子筛鉴定也由X-Ray图谱确认。
实施例9
添加硅溶胶的Ga-TS-1制备(催化剂I)
将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取1.97克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.144克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56.5克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.246g的水合硫酸镓溶在20毫升的水中，将此镓源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加入10.8g Ludox AS-40及水至总重为100g即可完成混合溶液。将此混合溶液封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及500℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例10
本实施例将比较例1及实施例1至3所合成的催化剂进行环己酮氨肟化反应测试，实施方式如下：
取0.55g催化剂置于三颈瓶中，再加入5g环己酮、28.5g叔丁醇及4.7g且浓度为28wt％的氨水，装上冷凝管及搅拌系统，待反应温度升至60℃后，将4.96g且浓度为35wt％的双氧水水溶液(酮∶H2O2＝1.0∶1.0)以随5小时反应时间加入反应系统，双氧水进料完成后1小时，进行催化剂与反应液分离，分析反应液的反应测试结果如表1所示。
表1
Xa＝环己酮转化率＝环己酮消耗摩尔数/环己酮投入摩尔数×100％
Sb＝环己酮肟选择率＝环己酮肟产出摩尔数/环己酮消耗摩尔数×100％
Xc＝双氧水转化率＝双氧水消耗摩尔数/双氧水投入摩尔数×100％
Sd＝双氧水选择率＝环己酮肟产出摩尔数/双氧水消耗摩尔数×100％
实施例11
本实施例将比较例1、实施例4至5及实施例9所合成的催化剂进行环己酮氨肟化反应测试，实施方式如下：
取0.55g催化剂置于三颈瓶中，加入5g环己酮、28.5g叔丁醇及4.7g且浓度为28wt％的氨水，装上冷凝管及搅拌系统，待反应温度升至60℃后，将5.20g且浓度为35wt％的双氧水水溶液(酮∶H2O2＝1.00∶1.05)以随5小时反应时间加入反应系统，双氧水进料完成后1小时，进行催化剂与反应液分离，反应液进行分析，反应测试结果如表2。
表2
实施例12
本实施例将比较例1、实施例6至8所合成的催化剂进行环己酮氨肟化反应测试，实施方式如下：
取0.55g催化剂置于三颈瓶中，加入5g环己酮、28.5g叔丁醇及4.7g且浓度为28wt％的氨水，装上冷凝管及搅拌系统，待反应温度升至60℃后，将5.35g且浓度为35wt％的双氧水水溶液(酮∶H2O2＝1.00∶1.08)以随5小时反应时间加入反应系统，双氧水进料完成后1小时，进行催化剂与反应液分离，反应液进行分析，反应测试结果如表3。
表3
综上所述，本发明的钛-硅分子筛的制法，是在形成胶态混合物之前，即先将金属源混入钛源、硅源及模板剂中，使所得的钛-硅分子筛具有金属氧化物，以该钛-硅分子筛作为催化剂，用于制造环己酮肟时，可达到高转化率与选择率，及高双氧水使用率的优点。此外，相较于前文所提的先前技术，使用本发明的分子筛催化剂应用于环己酮肟的制备时，可大幅提升产率，举例而言，产率为第226257号欧洲专利的催化剂的18倍，为第266825号欧洲专利的催化剂的1.5倍。
上述说明书及实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。本发明的权利保护范围，应如后述的权利要求所列。
Claims (21)
1.一种钛-硅分子筛的制法，包括：
准备具有钛源、硅源、金属源及模板剂的液态混合物，其中，该液态混合物的准备是先混合该钛源、硅源及模板剂，再混入该金属源，且该金属源是溶于水中，以水溶液的形式与钛源、硅源及模板剂混合以形成混合物，该金属源的金属选自不包括铝在内的第IIA至IVA族金属的至少一种元素，且该模板剂溶于醇类溶剂中；
加热该液态混合物，以形成胶态混合物；
对该胶态混合物进行水热步骤；以及
煅烧该经水热处理的胶态混合物，以得到钛-硅分子筛。
2.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该钛源为四烷基钛酸酯。
3.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该硅源为四烷基硅酸酯或聚乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该模板剂为四丙基氢氧化铵。
5.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该模板剂溶于该醇类溶剂中的浓度为5wt％至50wt％，且该加热该混合物的步骤是用于移除该醇类溶剂。
6.如权利要求5所述的钛-硅分子筛的制法，其中，加热移除该醇类溶剂后，还在该胶态混合物中加水。
7.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该醇类溶剂是选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇及叔丁醇所组成的群组中的一种或多种溶剂。
8.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该模板剂与硅源的硅的摩尔比为小于或等于0.5。
9.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该金属源是金属酸式盐、金属烷氧化合物或金属络合物。
10.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该钛-硅分子筛中的钛与硅的摩尔比为0.005至0.1，且该钛-硅分子筛中形成有金属氧化物，该金属氧化物的金属与硅的摩尔比为0.00001至0.05。
11.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，还包括在形成胶态混合物后，在该胶态混合物中混入水或硅溶胶，再对混入水或硅溶胶的胶态混合物进行水热步骤。
12.如权利要求11所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该硅溶胶为二氧化硅胶体水溶液，且该二氧化硅含量为该硅溶胶的0.1至50wt％。
13.如权利要求11所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该硅溶胶与该待混合的胶态混合物的重量比范围为0.001至0.5：1。
14.一种钛-硅分子筛，包括：
氧化硅；
氧化钛；以及
金属氧化物，其中，该金属氧化物的金属选自不包括铝、镁、钙、钡、锡和镓在内的第IIA至IVA族金属的至少一种元素，且该钛-硅分子筛中的钛与硅的摩尔比为0.005至0.1，该金属氧化物的金属与硅的摩尔比为0.00001至0.05。
15.如权利要求14所述的钛-硅分子筛，其中，该金属氧化物的金属原子位于该分子筛的骨架内或骨架外。
16.一种制造环己酮肟的方法，包括：
利用如权利要求14所述的钛-硅分子筛作为催化剂，在溶剂存在的条件下，使包含环己酮、氨、双氧水的反应物进行反应形成环己酮肟。
17.如权利要求16所述的制造环己酮肟的方法，其中，该氨与环己酮的摩尔比为1.1：1至2：1。
18.如权利要求16所述的制造环己酮肟的方法，其中，该双氧水与环己酮的摩尔比为0.7：1至2.5：1。
19.如权利要求16所述的制造环己酮肟的方法，其中，该溶剂是选自由醇、酮及水所组成的组群中的一种或多种溶剂。
20.如权利要求19所述的制造环己酮肟的方法，其中，该溶剂是叔丁醇。
21.如权利要求16所述的制造环己酮肟的方法，其中，该催化剂的使用量，以该反应物总重计是占0.1至10％。
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