CN115872896A - 一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，具体关于一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法；本方法提供了一种由丁酮氨氧化反应制备丁酮肟的方法，本方法将丁酮作为原料，催化氨氧化生成丁酮肟，具有清洁无污染的优点。本方法使用镍掺杂钛硅分子筛催化剂作为丁酮催化氨氧化的催化剂，不仅可以提高丁酮的转化率和选择性，并且是一种绿色化工过程，且该过程唯一的副产物是水，消除了传统方法副产物多，操作步骤繁琐等缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法。
背景技术
丁酮肟作为一种重要的化工原料，由于其低污染、低毒的特性，常被用于油墨、油漆、涂料的防结皮剂中，而且还可用作锅炉水化学除氧剂和建筑材料的中间体。传统选择用羟胺法生产，即通过羟胺盐与酮发生肟化反应，然后进行氨水中和、分离便可得到产品。此种方法工艺复杂，受外界环境因素影响大，所需能耗高，已经逐渐不适应化工生产。
自1983年有专利报道了以镍掺杂钛硅分子筛为催化剂、稀双氧水(H2O2质量分数为30％)为氧化剂催化氧化苯酚同时生产邻、对苯二酚以来，有关分子筛类催化剂的羟基化反应报道甚多，研究得也最为充分。镍掺杂钛硅分子筛的诞生掀起了有机物非均相选择性催化氧化的一场革命，特别是对于在温和条件下，用稀双氧水溶液为氧化剂的选择性氧化具有独特的性能。镍掺杂钛硅分子筛催化剂使反应具有如下显著优点：①反应条件温和，可在常压、低温20～100℃下进行：②氧化目的产物收率高，选择性好：③工艺过程简单：④由于使用低浓度双氧水作为氧化剂，氧化源安全易得；⑤还原产物为H202，反应体系没有引入杂质，不会造成环境污染。它的成功开发被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑，为研究高选择性的烃类氧化反应、开发绿色工艺奠定了基础。
镍掺杂钛硅分子筛合成方法总体上分为两类：直接水热合成法和二次合成同晶取代法。水热合成法是经典的合成方法，但原料较昂贵、方法复杂、周期较长；而用廉价的原料及简易的方法得到质量好的镍掺杂钛硅分子筛则是间接合成技术所追求的目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，以丁酮作为原料，选用镍掺杂钛硅分子筛催化剂作为丁酮催化氨氧化的催化剂，催化氨氧化生成丁酮肟，该方法具有清洁无污染的优点，并且可以提升丁酮的转化率和选择性。
一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，其操作步骤为：
将镍掺杂钛硅分子筛催化剂、丁酮，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，再加入氨水(25％)、双氧水(35％)；反应温度为60-80℃，反应时间为0.5-5h，生成反应液混合物；将混合物送入分离器内分层，分为有机和无机相，上层有机相即为产品丁酮肟；其特征在于催化氨肟化反应中使用一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
所述的一种镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
S1：按照质量份数，在石英管固定床反应器中将30-40份高硅或全硅沸石分子筛，先用浓度为10％-20％稀盐酸在温度为700-900℃下对其进行脱铝，使骨架中产生空缺位，再用N2将50-60份TiCl4带入反应器，在温度为400-700℃下进行同晶取代反应时间为1-5h，进行插钛，经过冷却、干燥，制得镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
S2：将15-25份镍掺杂钛硅分子筛催化剂，3-7份氨基硅烷，100-120份DMF，50-70℃下进行搅拌120-160分钟，
S3：再加入1.5-3.5份丙烯酸镍，0.02-0.8份4-丙烯基硫代氨基脲，0.1-2.1份有机碱，60-70℃下进行搅拌120-160分钟，经过过滤、干燥，制得镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂；
作为优选，所述的催化剂在反应液中的浓度为0.5-5wt％。
所述的酮与双氧水的摩尔比为1:1.05-1.3；酮与氨的摩尔比为1:1.05-1.25。
所述的双氧水与氨水采用连续进料的方式。
所述的高硅或全硅沸石分子筛为ZSM-5。
所述的N2和TiCl4混合物从反应器底部进入。
所述氨基硅烷偶联剂为KH550、KH540、KH551、KH902、KH791或KH792。
所述有机碱诸如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
反应机理：
丁酮氨氧化制备丁酮肟的反应式如下：
用高硅或全硅沸石分子筛作硅源，以TiCl4为钛源，发生气固相同晶取代制备镍掺杂钛硅分子筛催化剂反应式如下：
技术效果：
本发明的一种用于生产丁酮肟的镍掺杂钛硅分子筛的制备方法，本方法提供了一种由丁酮氨氧化反应制备丁酮肟的方法，本方法将丁酮作为原料，催化氨氧化生成丁酮肟，具有清洁无污染的优点。本方法使用镍掺杂钛硅分子筛催化剂作为丁酮催化氨氧化的催化剂，不仅可以提高丁酮的转化率和选择性，并且是一种绿色化工过程，且该过程唯一的副产物是水，消除了传统方法副产物多，操作步骤繁琐等缺陷。
同时本方法还提供了一种气固相同晶取代法制备镍掺杂钛硅分子筛的方法，本方法由于具有制备简便、原料廉价、性能稳定的优势必将取代传统的水热合成法，主要表现为：
(1)各种试剂较容易得到，制备重复性好：
(2)钛的引入较容易实现，并有一定的调节范围，非骨架钛的生成较容易控制，可达到直接法的水平；
(3)工业应用前景乐观；
(4)容易推广到其他类型的分子筛，如Ti3。
附图说明
图1为实施例1制备的丁酮肟色谱图；
图2为实施例4制备的丁酮肟色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
采用高效气相色谱仪分析产物的组成。
试样经气化后通过色谱柱，使丁酮肟与其他组分分离，用带有火焰离子化检测器加以监测，丁酮肟的质量分数用面积归一化法进行计算。
丁酮肟的纯度(x)，以质量分数(％)表示，按下式计算(结果保留小数点后两位)。
X＝(A/ΣAi)×100％
式中：A，样品中丁酮肟的峰面积的数值，uV·S；A，样品中各组分的峰面积的数值，uV·S。
实施例1
一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，其操作步骤为：
将4g镍掺杂钛硅分子筛催化剂、50g丁酮，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，再加入50g氨水、78g双氧水，反应温度为60℃，反应时间为1h，生成反应液混合物；将混合物送入分离器内分层，分为有机和无机相，上层有机相即为产品丁酮肟；其特征在于催化氨肟化反应中使用一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
所述的一种镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
S1：在石英管固定床反应器中将30g高硅或全硅沸石分子筛，先用浓度为10％稀盐酸在温度为700℃下对其进行脱铝，使骨架中产生空缺位，再用N2将50gTiCl4带入反应器，在温度为400℃下进行同晶取代反应时间为1h，进行插钛，经过冷却、干燥，制得镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
S2：将15g镍掺杂钛硅分子筛催化剂，3g氨基硅烷，100gDMF，50℃下进行搅拌120分钟，
S3：再加入1.5g丙烯酸镍，0.02g4-丙烯基硫代氨基脲，0.1g有机碱，60℃下进行搅拌120分钟，经过过滤、干燥，制得镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂；
所述的氨水的质量分数为25％。
所述的双氧水质量分数为35％。
所述的双氧水与氨水采用连续进料的方式。
所述的高硅或全硅沸石分子筛为ZSM-5。
所述的N2和TiCl4混合物从反应器底部进入。
所述氨基硅烷偶联剂为KH550。
所述有机碱为乙醇胺。
本实验丁酮的转化率为91.97％，丁酮肟的选择性为99.64％。
实施例2
一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，其操作步骤为：
将6g镍掺杂钛硅分子筛催化剂、55g丁酮，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，再加入57g氨水、82g双氧水，反应温度为65℃，反应时间为2h，生成反应液混合物；将混合物送入分离器内分层，分为有机和无机相，上层有机相即为产品丁酮肟；其特征在于催化氨肟化反应中使用一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
所述的一种镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
S1：在石英管固定床反应器中将33g高硅或全硅沸石分子筛，先用浓度为13％稀盐酸在温度为780℃下对其进行脱铝，使骨架中产生空缺位，再用N2将53gTiCl4带入反应器，在温度为500℃下进行同晶取代反应时间为2h，进行插钛，经过冷却、干燥，制得镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
S2：将18g镍掺杂钛硅分子筛催化剂，4g氨基硅烷，106gDMF，58℃下进行搅拌130分钟，
S3：再加入2g丙烯酸镍，0.3g4-丙烯基硫代氨基脲，0.8g有机碱，63℃下进行搅拌130分钟，经过过滤、干燥，制得镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂；
所述的氨水的质量分数为25％。
所述的双氧水质量分数为35％。
所述的双氧水与氨水采用连续进料的方式。
所述的高硅或全硅沸石分子筛为ZSM-5。
所述的N2和TiCl4混合物从反应器底部进入。
所述氨基硅烷偶联剂为KH540。
所述有机碱为二乙醇胺。
本实验丁酮的转化率为97.31％，丁酮肟的选择性为99.85％。
实施例3
一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，其操作步骤为：
将10g镍掺杂钛硅分子筛催化剂、64g丁酮，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，再加入70g氨水、103g双氧水，反应温度为70℃，反应时间为3h，生成反应液混合物；将混合物送入分离器内分层，分为有机和无机相，上层有机相即为产品丁酮肟；其特征在于催化氨肟化反应中使用一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
所述的一种镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
S1：在石英管固定床反应器中将36g高硅或全硅沸石分子筛，先用浓度为16％稀盐酸在温度为830℃下对其进行脱铝，使骨架中产生空缺位，再用N2将56gTiCl4带入反应器，在温度为600℃下进行同晶取代反应时间为3h，进行插钛，经过冷却、干燥，制得镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
S2：将22g镍掺杂钛硅分子筛催化剂，5g氨基硅烷，116gDMF，68℃下进行搅拌140分钟，
S3：再加入3g丙烯酸镍，0.6g4-丙烯基硫代氨基脲，1.8g有机碱，66℃下进行搅拌150分钟，经过过滤、干燥，制得镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂；
所述的氨水的质量分数为25％。
所述的双氧水质量分数为35％。
所述的双氧水与氨水采用连续进料的方式。
所述的高硅或全硅沸石分子筛为ZSM-5。
所述的N2和TiCl4混合物从反应器底部进入。
所述氨基硅烷偶联剂为KH551。
所述有机碱诸如三乙醇胺。
本实验丁酮的转化率为99.27％，丁酮肟的选择性为99.96％。
实施例4
一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，其操作步骤为：
将15g镍掺杂钛硅分子筛催化剂、80g丁酮，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，再加入94g氨水、140g双氧水，反应温度为80℃，反应时间为5h，生成反应液混合物；将混合物送入分离器内分层，分为有机和无机相，上层有机相即为产品丁酮肟；其特征在于催化氨肟化反应中使用一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
所述的一种镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
S1：在石英管固定床反应器中将40g高硅或全硅沸石分子筛，先用浓度为20％稀盐酸在温度为900℃下对其进行脱铝，使骨架中产生空缺位，再用N2将60gTiCl4带入反应器，在温度为700℃下进行同晶取代反应时间为5h，进行插钛，经过冷却、干燥，制得镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
S2：将25g镍掺杂钛硅分子筛催化剂，7g氨基硅烷，120gDMF，70℃下进行搅拌160分钟，
S3：再加入3.5g丙烯酸镍，0.8g4-丙烯基硫代氨基脲，2.1g有机碱，70℃下进行搅拌160分钟，经过过滤、干燥，制得镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂；
所述的氨水的质量分数为25％。
所述的双氧水质量分数为35％。
所述的双氧水与氨水采用连续进料的方式。
所述的高硅或全硅沸石分子筛为ZSM-5。
所述的N2和TiCl4混合物从反应器底部进入。
所述氨基硅烷偶联剂为KH902。
所述有机碱为三乙醇胺。
本实验丁酮的转化率为99.86％，丁酮肟的选择性为99.98％。
对比例1
一种生产丁酮肟的制备方法，其操作步骤为：
将80g丁酮，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，再加入94g氨水、140g双氧水，反应温度为80℃，反应时间为5h，生成反应液混合物；将混合物送入分离器内分层，分为有机和无机相，上层有机相即为产品丁酮肟。
所述的氨水的质量分数为25％。
所述的双氧水质量分数为35％。
所述的双氧水与氨水采用连续进料的方式。
本实验丁酮的转化率为3.02％，丁酮肟的选择性为0％。
对比例2
一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，其操作步骤为：
将15g镍掺杂钛硅分子筛催化剂、80g丁酮，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，再加入94g氨水、140g双氧水，反应温度为80℃，反应时间为5h，生成反应液混合物；将混合物送入分离器内分层，分为有机和无机相，上层有机相即为产品丁酮肟；其特征在于催化氨肟化反应中使用一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
所述的一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
所述的一种镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
S1：在石英管固定床反应器中将30g高硅或全硅沸石分子筛，先用浓度为10％稀盐酸在温度为700℃下对其进行脱铝，使骨架中产生空缺位，再用N2将50gTiCl4带入反应器，在温度为400℃下进行同晶取代反应时间为1h，进行插钛，经过冷却、干燥，制得镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
S2：将15g镍掺杂钛硅分子筛催化剂，3g氨基硅烷，100gDMF，50℃下进行搅拌120分钟，
S3：再加入1.5g丙烯酸镍，0.02g4-丙烯基硫代氨基脲，0.1g有机碱，60℃下进行搅拌120分钟，经过过滤、干燥，制得镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂；
所述的氨水的质量分数为25％。
所述的双氧水质量分数为35％。
所述的双氧水与氨水采用连续进料的方式。
所述的高硅或全硅沸石分子筛为ZSM-5。
所述的N2和TiCl4混合物从反应器底部进入。
所述氨基硅烷偶联剂为KH550。
所述有机碱为乙醇胺。
本实验丁酮的转化率为18.35％，丁酮肟的选择性为90.54％。
对比例3
一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，其操作步骤为：
将15g镍掺杂钛硅分子筛催化剂、80g丁酮，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，再加入94g氨水、140g双氧水，反应温度为80℃，反应时间为5h，生成反应液混合物；将混合物送入分离器内分层，分为有机和无机相，上层有机相即为产品丁酮肟；其特征在于催化氨肟化反应中使用一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
所述的一种镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
S1：在石英管固定床反应器中将30g高硅或全硅沸石分子筛，先用浓度为10％稀盐酸在温度为700℃下对其进行脱铝，使骨架中产生空缺位，再用N2将50gTiCl4带入反应器，在温度为400℃下进行同晶取代反应时间为1h，进行插钛，经过冷却、干燥，制得镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
S2：将15g镍掺杂钛硅分子筛催化剂，3g氨基硅烷，100gDMF，50℃下进行搅拌120分钟，
S3：再加入1.5g丙烯酸镍，0.02g4-丙烯基硫代氨基脲，0.1g有机碱，60℃下进行搅拌120分钟，经过过滤、干燥，制得镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂；
所述的氨水的质量分数为25％。
所述的双氧水质量分数为35％。
所述的双氧水与氨水采用连续进料的方式。
所述的高硅或全硅沸石分子筛为ZSM-5。
所述的N2和TiCl4混合物从反应器底部进入。
所述氨基硅烷偶联剂为KH550。
所述有机碱为乙醇胺。
本实验丁酮的转化率为45％，丁酮肟的选择性为95.12％。
Claims (9)
1.一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，其操作步骤为：将镍掺杂钛硅分子筛催化剂、丁酮，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，再加入氨水(25％)、双氧水(35％)；反应温度为60-80℃，反应时间为0.5-5h，生成反应液混合物；将混合物送入分离器内分层，分为有机和无机相，上层有机相即为产品丁酮肟；其特征在于催化氨肟化反应中使用一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，其特征在于：所述的一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
S1：按照质量份数，在石英管固定床反应器中将30-40份高硅或全硅沸石分子筛，先用浓度为10％-20％稀盐酸在温度为700-900℃下对其进行脱铝，使骨架中产生空缺位，再用N2将50-60份TiCl4带入反应器，在温度为400-700℃下进行同晶取代反应时间为1-5h，进行插钛，经过冷却、干燥，制得镍掺杂钛硅分子筛催化剂；
S2：将15-25份镍掺杂钛硅分子筛催化剂，3-7份氨基硅烷，100-120份DMF，50-70℃下进行搅拌120-160分钟；
S3：再加入1.5-3.5份丙烯酸镍，0.02-0.8份4-丙烯基硫代氨基脲，0.1-2.1份有机碱，60-70℃下进行搅拌120-160分钟，经过过滤、干燥，制得镍掺杂镍掺杂钛硅分子筛催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，其特征在于：所述的催化剂在反应液中的浓度为0.5-5wt％。
4.根据权利要求1所述的一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，其特征在于：所述的酮与双氧水的摩尔比为1:1.05-1.3；酮与氨的摩尔比为1:1.05-1.25。
5.根据权利要求1所述的一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法，其特征在于：所述的双氧水与氨水采用连续进料的方式。
6.根据权利要求2所述的一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其特征在于：所述的高硅或全硅沸石分子筛为ZSM-5。
7.根据权利要求2所述的一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其特征在于：所述的N2和TiCl4混合物从反应器底部进入。
8.根据权利要求2所述的一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂为KH550、KH540、KH551、KH902、KH791或KH792。
9.根据权利要求2所述的一种镍掺杂钛硅分子筛催化剂，其特征在于：所述有机碱诸如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
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