CN1651405A - 一种合成丁酮肟的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成丁酮肟的方法属于精细化工技术领域。提出了在钛硅分子筛和双氧水溶液组成的氧化体系中，将丁酮氨氧化直接合成丁酮肟的一种新方法。该方法是在钛硅分子筛和30％双氧水溶液组成的催化氧化体系中，在适当溶剂中，常压下用丁酮与25％氨水溶液反应直接合成丁酮肟。本发明所达到的有益效果是，在钛硅分子筛上将丁酮直接氨氧化合成丁酮肟，提供了一种环境友好、过程简单、操作简便，高效的丁酮肟的合成新路线。反应物丁酮转化率可达99％，产物中丁酮肟的选择性达到98％，副产物极少。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域。涉及丁酮肟的合成方法
背景技术
丁酮肟又名甲乙酮肟，主要用作涂料和油漆的防结皮剂、硅酮固化剂，通常由丁酮和盐酸羟胺或硫酸羟胺反应得到。该生产工艺中，首先要制备羟胺，即先将氨氧化成氮氧化物或其盐，再还原(如加氢)而得，羟氨的制备过程不仅工艺复杂、生产流程长、设备投资高，而且因反应产生或使用NOx、SOx等而存在较严重的腐蚀和污染问题。因此在工业生产中，人们迫切需要找到一种环境友好、产量高并且操作简易的丁酮肟的合成方法。
骨架中硅被钛取代的具有MFI拓扑结构的杂原子分子筛称为钛硅分子筛TS-1。
钛硅分子筛是一类骨架中硅原子被钛原子取代的具有MFI拓扑结构的杂原子分子筛，它与稀双氧水组成的催化体系有独特的催化氧化性能，如苯酚羟基化、丙烯环氧化、环己酮氨氧化，并逐渐实现了工业化。并且，该催化体系反应条件温和(常压、低温)，具有高活性、高选择性等特点，且对环境无污染，是一种很好的环境友好工艺。但国内至今没有见到关于丁酮在钛硅分子筛上氨氧化合成丁酮肟的报道。
发明内容
在钛硅分子筛上，丁酮直接氨氧化合成丁酮肟是合成丁酮肟的一种新方法。该方法是以钛硅分子筛为催化剂，丁酮与30％双氧水溶液、25％氨水溶液在适当溶剂中，常压下反应直接合成丁酮肟。反应物丁酮转化率可达99％，产物中丁酮肟的选择性达到98％，副产物极少。
本发明通过以下步骤得以实现：
制备钛硅分子筛：通过快速水热法和气固相同晶取代法制备的钛硅分子筛用于丁酮氨氧化合成丁酮肟。
反应物按照以下配比进行取用：
丁酮∶双氧水∶氨水(摩尔比)＝1∶1.0-2.1∶2-4.6；
TS-1：丁酮(质量比)＝0.06-0.48；
溶剂：丁酮(体积比)＝3.3-8.5。
双氧水用市售分析纯30％的双氧水溶液，浓度用碘量法测定；氨水用市售体积浓度为25％的氨水溶液。
在带有冷凝回流管的三口夹套玻璃反应瓶中，依次加入钛硅分子筛、溶剂，待升温至60-85度时，加入丁酮，再以连续进料方式加入氨水，双氧水可以一次加入，也可连续加入，用30-80分钟加完，加完后反应1-6小时。反应结束后离心分离反应液，用气相色谱分析产物组成。双氧水的浓度用碘量法测定。反应后丁酮的转化率可达到99％以上，丁酮肟的选择性可达到98％以上。
本发明所达到的有益效果是，在钛硅分子筛上将丁酮直接氨氧化合成丁酮肟，提供了一种环境友好、过程简单、操作简便，高效的丁酮肟的合成新路线。
具体实施方式
实施例1
钛硅分子筛的快速水热合成具体合成步骤如下：
将275.8ml四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH)及适量蒸馏水加入到226.8ml正硅酸乙酯(TEOS)中，开搅拌，边搅拌边调节搅拌速度(不使胶体团聚成块)，所得澄清液继续搅拌1小时后，得到硅酯水解液。在搅拌条件下，将80.6ml异丙醇(IPA)、116.2mlTPAOH水溶液及适量蒸馏水依次加入到9.9ml钛酸四丁酯(TBOT)中，约1小时后，得到淡黄色的钛酯水解液。然后将两种水解液直接混合后，在358K下保持约5小时后，补加蒸馏水使混合液体积达到905.3ml，再继续搅拌混合液使胶液混合均匀。将混合胶液移入带有搅拌装置的不锈钢反应釜内，于自生的压力和443K温度下，在搅拌的条件下进行晶化24小时。所得晶化产物冷却至室温，经烘干后，在空气中由室温以1℃/分钟的速率程序升温到813K，并在813K下继续焙烧6小时，即得TS-1(A)固体粉末。
实施例2
钛硅分子筛的气固相同晶取代法合成
将143.8克四丙基溴化铵(TPABr)加入到装有150ml 30％(wt)硅溶胶的三口烧瓶中，加适量水搅拌至完全溶解，然后边调节搅拌速度(不使胶体团聚成块)边加入氢氧化钠水溶液(21.6克氢氧化钠溶解于150ml水中)，搅拌至胶体均一。在搅拌下缓慢加入硼酸水溶液(22.3克硼酸溶解在600ml水中)，加完后，继续搅拌60分钟。将胶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在165℃晶化3天。即得到含硼分子筛。
取含硼分子筛20克，在马弗炉中程升至540℃焙烧5个小时以脱除有机模板剂。降至室温后，取10克加入到夹套反应器中，加入100ml 2mol/L盐酸，在80℃搅拌下处理两个小时，过滤、洗涤、烘干后，在马弗炉中程升至540℃焙烧5个小时。在上述条件下，再用盐酸处理5次。将处理好的样品用压片机在40个压力下压片，然后粉碎成20-40目的颗粒。取5克装入垂直的石英反应管中，在450℃用氮气处理12小时，然后用氮气将四氯化钛的蒸气带入到反应器床层，在500℃下进行气固相反应26小时。停止通四氯化钛，但继续通氮气4个小时，然后降至室温。将产物用无水乙醇彻底洗涤，烘干，540℃焙烧5小时，得到样品TS-1(B)。
实施例3
将气固相反应温度改为600℃，其它条件同实施例2，制得样品TS-1(C)。
实施例4
在带有冷凝回流管的三口夹套玻璃反应瓶中，依次加入钛硅分子筛TS-1(A)0.58g，去离子水20ml，30％双氧水溶液5.7ml，待升温至75摄氏度时，加入丁酮3ml，再以连续进料方式加入25％氨水10ml，滴加时间超过60分钟，加完后继续反应3小时。反应结束后冷却反应液，离心分离催化剂，用气相色谱分析反应液。双氧水的浓度用碘量法测定。反应后丁酮的转化率为85％，丁酮肟的选择性为97.5％。
实施例5
将氨水用量改为5ml，其它条件同实施例4。反应后丁酮的转化率67.3％，丁酮肟的选择性为98％。
实施例6
在带有冷凝回流管的三口夹套玻璃反应瓶中，加入钛硅分子筛TS-1(A)0.58g，和溶剂，溶剂用5ml水和5ml叔丁醇混合，待升温至75摄氏度时，加入丁酮3ml，再以连续进料方式加入25％氨水10ml和双氧水，滴加时间超过60分钟，加完后继续反应1小时。双氧水用5.7ml 30％双氧水溶液、4ml去离子水、2.5ml叔丁醇和0.2μl磷酸混和。反应结束后冷却反应液，离心分离催化剂，用气相色谱分析反应液。双氧水的浓度用碘量法测定。反应后丁酮的转化率为88％，丁酮肟的选择性为98.9％。
实施例7
将反应温度设为80度，双氧水用5.7ml 30％双氧水溶液、4ml去离子水和2.5ml叔丁醇混和。其它条件同实施例6。反应结束后丁酮转化率为78％，丁酮肟的选择性为98.9％。
实施例8
将催化剂用量改为0.87g，其它条件同实施例6。反应结束后丁酮转化率为79.8％，丁酮肟的选择性为98.4％。
实施例9
使用TS-1(B)作为催化剂，其它条件同实施例6。反应结束后丁酮转化率为99.7％，丁酮肟的选择性为98.2％。
实施例10
使用TS-1(C)作为催化剂，其它条件同实施例6。反应结束后丁酮转化率为91.4％，丁酮肟的选择性为98％。
Claims (9)
1.一种合成丁酮肟的方法，其特征在于，丁酮肟的合成以钛硅分子筛为催化剂，以双氧水溶液为氧化剂，反应温度为60～85℃，在压力为0.1-1.1MPa下，丁酮与氨水溶液反应直接制备丁酮肟，催化剂用量为单位摩尔量的丁酮使用4.3～35g钛硅分子筛催化剂，氨水与丁酮的摩尔比为1～4.6，双氧水与丁酮的摩尔比为1～2.1。
2.根据权利要求1所述的一种合成丁酮肟的方法，其特征在于，合成丁酮肟的过程中，双氧水一次加入，氨水以连续滴加的方式。
3.根据权利要求1所述的一种合成丁酮肟的方法，其特征在于，合成丁酮肟的过程中，双氧水和氨水均以连续滴加的方式加入。
4.根据权利要求1所述的一种合成丁酮肟的方法，其特征在于，合成丁酮肟的反应温度为75℃。
5.根据权利要求1所述的一种合成丁酮肟的方法，其特征在于，丁酮肟合成所使用的催化剂用量为单位摩尔量丁酮使用17.2g催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种合成丁酮肟的方法，其特征在于，溶剂为水。
7.根据权利要求1所述的一种合成丁酮肟的方法，其特征在于，溶剂为叔丁醇。
8.根据权利要求1所述的一种合成丁酮肟的方法，其特征在于，溶剂为水和叔丁酵的混和液。
9.根据权利要求1所述的一种合成丁酮肟的方法，其特征在于，所使用的钛硅分子筛为是指骨架中硅被钛取代的具有MFI拓扑结构的杂原子分子筛。
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2004
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