CN102627293B - 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，该方法先将第一部分含硅源的混合液加入到有机碱与水的混合液中，然后进行水解和赶醇过程，形成水解液，之后，再将第二部分含硅源的混合液加入到水解液中，形成水解混合液，最后进行赶醇、水热晶化等步骤得到钛硅分子筛TS-1产品。本发明在保证产品催化氧化性能的前提下，可以显著降低合成中有机碱的用量，从而降低了生产成本；合成过程简单，操作稳定；合成的产品重复性好；利于工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明属无机化学合成技术领域，涉及一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，具体地说是采用两步或两步以上水解过程来制备钛硅分子筛TS-1的方法。
背景技术
钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。由于含钛的杂原子分子筛把具有变价特征的过渡金属钛原子引入分子筛骨架，形成氧化－还原催化作用的同时赋予了择形功能，因而其具有优良的定向催化氧化性能，是新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂。目前它们在饱和烷烃的氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、环己酮的氨氧化和芳烃的羟基化等领域已经表现出很好的工业应用前景。
钛硅分子筛TS-1是具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛。Taramasso等人于1981年在US 4,410,501中首次公开了制备钛硅分子筛TS-1的方法，先制备一种含有硅源、钛源、有机碱（RN+）和/或碱性氧化物（Men/2O）的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。
1992年Thangaraj等人公开报道了一种合成方法（Zeolites, 1992, Vol.12, p943～950），先将适量的TPAOH水溶液加入到硅酸四乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，得到澄清的液体混合物（必须缓慢加入以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀），搅拌15分钟后，再缓慢加入适量TPAOH水溶液，将所得的反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时，最后转移至自生压力容器中于170℃晶化3～6天。
现有合成钛硅分子筛TS-1的技术方案中均采用的是一步水解过程，即将配制好的一种混合溶液先加入到另一种混合溶液中，形成反应混合液并进行水解，然后经过赶醇、水热晶化等过程得到产品。同时，要制备得到催化氧化性能好的钛硅分子筛TS-1产品，需要大量且昂贵的有机碱作为模板剂，这造成了钛硅分子筛TS-1产品价格高，制约了产品的工业化推广和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，也就是说采用两步或两步以上水解过程来制备钛硅分子筛TS-1的方法。该方法的显著优点是，在保证产品催化氧化性能的前提下，可以显著降低合成中有机碱的用量，从而降低了生产成本。
本发明采用以下技术方案达到上述目的。先将第一部分含硅源的混合液加入到有机碱与水的混合液中，然后进行水解和赶醇过程，形成水解液，之后，再将第二部分含硅源的混合液加入到水解液中，形成水解混合液，最后进行赶醇、水热晶化等步骤得到钛硅分子筛TS-1产品。为了进一步降低有机碱的用量，可以采用多次形成水解液的过程。
现详细叙述本发明的技术方案。
一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，包括以下操作步骤：
第一步 第一部分含硅源混合液的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: (0～0.05)配制含硅源混合液，所说的硅源为四烷基硅酸酯，其通式为Si(OR1)4，其中R1为具有2～4个碳原子的烷基；所说的钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4, 其中R2为具有2～4个碳原子的烷基；
第二步 有机碱与水混合液的配制
按摩尔比有机碱模:H2O为1:(50～500)配制有机碱与水的混合液，所说的有机碱为四丙基氢氧化铵；
第三步 水解液的制备
按照摩尔比含硅源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: (0.12～0.5)为基准，将含硅源混合液加入到有机碱与水混合液中，然后在30～50℃水解30～60分钟，最后于70～85℃赶醇3～4小时得到水解液；
第四步 第二部分含硅源混合液的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: (0～0.05)配制含硅源混合液，所说的硅源为有机硅源或无机硅源，有机硅源是四烷基硅酸酯，其通式为Si(OR1)4，其中R1为具有2～4个碳原子的烷基，无机硅源是硅胶或硅溶胶；所说的钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4, 其中R2为具有2～4个碳原子的烷基；
第五步 水解混合液的制备
将第四步得到的第二部分含硅源混合液加入到第三步得到的水解液，形成水解混合液，其最终摩尔组成为，SiO2:TiO2:有机碱:水为1:(0.005～0.05):(0.05～0.1):(10～30)；
第六步 水热晶化
将上步得到的水解混合液于70～85℃赶醇3～4小时，得到反应混合物溶胶清液，将反应混合物溶胶清液转移至高压反应釜中，于150～200℃水热晶化1～3天，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品钛硅分子筛TS-1。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：
（1）在产品催化性能相当时下，有机碱用量显著减少；
（2）合成过程简单，操作稳定；
（3）合成的产品重复性好；
（4）利于工业化生产和应用。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
第一步 第一部分含硅源混合液的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: 0.05配制含硅源混合液，所说的硅源为正硅酸四乙酯，所说的钛源为钛酸四丁酯；
第二步 有机碱与水混合液的配制
按摩尔比有机碱模:H2O为1:200配制有机碱与水的混合液，所说的有机碱为四丙基氢氧化铵；
第三步 水解液的制备
按照摩尔比含硅源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: 0.20为基准，将含硅源混合液加入到有机碱与水混合液中，然后在30～50℃水解30～60分钟，最后于70～85℃赶醇3～4小时得到水解液；
第四步 第二部分含硅源混合液的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: 0配制含硅源混合液，所说的硅源为正硅酸四乙酯；
第五步 水解混合液的制备
将第四步得到的第二部分含硅源混合液加入到第三步得到的水解液，形成水解混合液，其最终摩尔组成为，SiO2:TiO2:有机碱:水为1:0.025:0.1:20；
第六步 水热晶化
将上步得到的水解混合液于70～85℃赶醇3～4小时，得到反应混合物溶胶清液，将反应混合物溶胶清液转移至高压反应釜中，于170℃水热晶化2天，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品钛硅分子筛TS-1。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 第一部分含硅源混合液的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1:0配制含硅源混合液；
第四步 第二部分含硅源混合液的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: 0.05配制含硅源混合液，所说的钛源为钛酸四丁酯；
得产品钛硅分子筛TS-1。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 第一部分含硅源混合液的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: 0.025配制含硅源混合液；
第四步 第二部分含硅源混合液的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: 0.025配制含硅源混合液；
得产品钛硅分子筛TS-1。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第三步 水解液的制备
按照摩尔比含硅源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: 0.24为基准，得到水解液；
第五步 水解混合液的制备
形成的水解混合液，其最终摩尔组成为，SiO2:TiO2:有机碱:水为1:0.0166:0.08:16；
得产品钛硅分子筛TS-1。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步 有机碱与水混合液的配制
按摩尔比有机碱模:H2O为1:500配制有机碱与水的混合液；
第三步 水解液的制备
按照摩尔比含硅源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: 0.3为基准，得到水解液；
第五步 水解混合液的制备
形成的水解混合液，其最终摩尔组成为，SiO2:TiO2:有机碱:水为1:0.01:0.06:30；
得产品钛硅分子筛TS-1。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第四步 第二部分含硅源混合液的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: 0.05配制含硅源混合液，所说的钛源为钛酸四丁酯；
第五步 水解混合液的制备
形成的水解混合液，其最终摩尔组成为，SiO2:TiO2:有机碱:水为1:0.05:0.1:20；
得产品钛硅分子筛TS-1。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第四步 第二部分含硅源混合液的配制
所说的硅源为硅胶；
得产品钛硅分子筛TS-1。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第四步 第二部分含硅源混合液的配制
所说的硅源为硅溶胶；
得产品钛硅分子筛TS-1。
实施例9
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
说明重复一次第五步的合成方法。
第五步 水解混合液的制备
将第四步得到的第二部分含硅源混合液分成2份，先将其中的1份含硅源混合液加入到第三步得到的水解液，形成水解混合液，其摩尔组成为，SiO2:TiO2:有机碱:水为1:0.033:0.133:26.7，水解混合液于70～85℃赶醇3～4小时后，再将另外1份含硅源混合液加入，其最终摩尔组成为，SiO2:TiO2:有机碱:水为1:0.025:0.1:20；得产品钛硅分子筛TS-1。
对比例1
按照文献（Zeolites, 1992, Vol.12, p943～950）合成方法来制备钛硅分子筛TS-1。采用实施例1相同的原材料，按照摩尔组成为，SiO2:TiO2:有机碱:水为1:0.025:0.08:20进行投料，最后于170℃晶化2天，得到钛硅分子筛TS-1对比样1。
对比例2
按照文献（Zeolites, 1992, Vol.12, p943～950）合成方法来制备钛硅分子筛TS-1。采用实施例1相同的原材料，按照摩尔组成为，SiO2:TiO2:有机碱:水为1:0.025:0.1:20进行投料，最后于170℃晶化2天，得到钛硅分子筛TS-1对比样2。
对比例3
按照文献（Zeolites, 1992, Vol.12, p943~950）合成方法来制备钛硅分子筛TS-1。采用实施例1相同的原材料，按照摩尔组成为，SiO2:TiO2:有机碱:水为1:0.025:0.18:20进行投料，最后于170℃晶化2天，得到钛硅分子筛TS-1对比样3。
实施例10
以正己烯的环氧化为探针反应来评价本发明得到的产品TS-1分子筛的催化活性。具体过程为，溶剂为甲醇，氧化剂为浓度为30.1％的过氧化氢，依次将TS-1分子筛、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物: TS-1分子筛:溶剂的重量比为1:0.05:5，反应物:氧化剂的摩尔比为1:1，60℃反应2小时。结果如表所示。
从表中对比样1～3的评价结果可知，有机碱用量对合成的钛硅分子筛TS-1的催化氧化性能影响很大。在采用相同原料及相同最终投料配比（以SiO2:TiO2:有机碱:水为1:0.025:0.1:20投料）合成得到的条件下，本发明方法合成得到的钛硅分子筛TS-1的催化氧化性能显著提高，正己烯转化率从对比样2的15.6提高至25～27的水平。而采用文献方法合成催化性能（正己烯转化率）达到25～27水平的钛硅分子筛TS-1对比样3，需要的有机碱用量要高于本发明方法有机碱用量的80%。
Claims (1)
1.一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，该方法包括以下具体操作步骤：
第一步 第一部分含硅源混合液的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: (0～0.05)配制含硅源混合液，所说的硅源为四烷基硅酸酯，其通式为Si(OR1)4，其中R1为具有2～4个碳原子的烷基；所说的钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4, 其中R2为具有2～4个碳原子的烷基；
第二步 有机碱与水混合液的配制
按摩尔比有机碱模:H2O为1:(50～500)配制有机碱与水的混合液，所说的有机碱为四丙基氢氧化铵；
第三步 水解液的制备
按照摩尔比含硅源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: (0.12～0.5)的比例，将含硅源混合液加入到有机碱与水混合液中，然后在30～50℃水解30～60分钟，最后于70～85℃赶醇3～4小时得到水解液；
第四步 第二部分含硅源混合液的配制
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: (0～0.05)配制含硅源混合液，所说的硅源为有机硅源或无机硅源，有机硅源是四烷基硅酸酯，其通式为Si(OR1)4，其中R1为具有2～4个碳原子的烷基，无机硅源是硅胶或硅溶胶；所说的钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4, 其中R2为具有2～4个碳原子的烷基；
第五步 水解混合液的制备
将第四步得到的第二部分含硅源混合液加入到第三步得到的水解液，形成水解混合液，其最终摩尔组成为：SiO2:TiO2:有机碱:水为1:(0.005～0.05):(0.05～0.1):(10～30)；
第六步 水热晶化
将第五步得到的水解混合液于70～85℃赶醇3～4小时，得到反应混合物溶胶清液，将反应混合物溶胶清液转移至高压反应釜中，于150～200℃水热晶化1～3天，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得钛硅分子筛TS-1。
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