CN102689909A - 一种富钛层状钛硅分子筛及合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种富钛层状钛硅分子筛及合成方法。一种富钛层状钛硅分子筛是以硅、钛、氧为骨架元素，其摩尔组成用氧化物的形式表示为xTiO2:SiO2，其中x为0.001～0.02，本发明不仅具有骨架钛含量高，而且能够选择性地增加Ti-YNU-1分子筛层内十元环孔道中的骨架钛含量；不仅显示出良好的大环烯烃和不饱和酮环氧化催化性能，而且具有较高的链式烯烃环氧化催化活性的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种分子筛及合成方法，具体地说涉及一种富钛层状钛硅分子筛及合成方法。
背景技术
钛硅分子筛因能够与氧化剂过氧化氢水溶液构成多相催化体系，高效清洁地催化氧化一系列具有重要工业应用价值的有机物液相氧化反应而倍受关注。其中，意大利EniChem公司于1983年研制的TS-1分子筛（US 4, 410, 501）应用最为广泛，合成技术也最为成熟，但TS-1属十元环孔道体系，孔径较小，故无法满足催化大分子氧化反应的需求。
近年来，MWW（即MCM-22）型分子筛因其独特的孔道结构（内含超笼）和层间结构较强的可塑性而备受关注。人们不断探究，希望能合成出MWW型钛硅分子筛，以满足大分子氧化反应的催化需求。2000年美国Mobil
公司通过 TiC14气相同晶取代脱铝MCM-22 成功制得了 Ti-MCM-22（US 6,114,551）。随后Wu等人利用水热合成法直接合成了Ti-MWW分子筛（Chem.
Lett., 2000, 774），发现其对小分子和大分子烯烃环氧化反应均具有良好的催化性能（J.
Catal., 2001, 202, 245）。为了进一步改善该分子筛的催化氧化性能，一些研究者对其进行硅烷化处理（CN1638866）或在合成时引入表面活性剂（CN100579905C）。真正实现大幅度提高Ti-MWW分子筛催化活性的方式是后合成该分子筛。其特征是将酸处理的B-MWW分子筛和钛源、有机模板剂及水混合均匀后于170 oC加热处理7天，形成的层状前躯体产物再通过酸处理和焙烧得到Ti-MWW分子筛（Chem. Commun.（英国化学通讯）,
(2002) 1026, CN100522808C）。
值得一提的是，Fan等人以后合成法为基础，通过调变合成条件，发展了一种以深度脱硼的B-MWW分子筛为硅源，将Ti-MWW分子筛层间十元环孔道扩展为十二元环孔道结构的方法（Angew.
Chem. Int. Ed（德国应用化学）., 2004, 43, 2364）。制得的产物是一种新型的层状钛硅分子筛，命名为Ti-YNU-1。该分子筛在大分子烯烃环氧化及不饱和羰基化合物氧化反应中比Ti-MWW和Ti-Beta显示出更为优异的催化性能。但是，这种方法要求制备Ti-YNU-1层状前躯体的凝胶必须是高硅凝胶（Si/Ti≧85），结果导致其骨架Ti含量很低（Si/Ti≧140），烯烃、特别是链式烯烃环氧化活性不高。提高Ti-YNU-1分子筛骨架Ti的含量是一个挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富钛层状钛硅分子筛及合成方法。
本发明实现该目的的技术方案是将深度脱硼的B-MWW分子筛或深度脱铁的Fe-MWW分子筛、含铁化合物、模板剂和水混合均匀，先经过转动晶化，然后通过酸处理得到深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛，以该分子筛为硅源，进一步合成富钛Ti-YNU-1分子筛。
本发明的富钛层状钛硅分子筛是以硅、钛、氧为骨架元素，其摩尔组成用氧化物的形式表示为xTiO2:SiO2，其中x为0.001～0.02，其XRD谱图含有表中所示的谱线；
| 2θ/o | d/Å | I/I0×100 |
| 6.64+0.08 | 13.30+0.21 | s |
| 7.26+0.12 | 12.16+0.19 | vs |
| 7.98+0.14 | 11.15+0.16 | s |
| 9.78+0.18 | 9.04+0.15 | vs |
| 12.90+0.20 | 6.80+0.14 | m |
| 14.40+0.19 | 6.15+0.14 | s |
| 15.80+0.22 | 5.58+0.12 | m |
| 19.46+0.25 | 4.58+0.11 | w |
| 20.18+0.17 | 4.37+0.15 | w |
| 22.02+0.20 | 4.03+0.14 | m |
| 22.76+0.22 | 3.90+0.12 | s |
| 25.16+0.30 | 3.54+0.10 | m |
| 26.20+0.30 | 3.40+0.10 | vs |
| 27.36+0.46 | 3.29+0.07 | m |
其中w: <20; m: 20-50; s: 50-80; vs:
80-100。
本发明具体技术方案包括如下步骤；
第一步：制备含硅化合物，含硅化合物为深度脱硼的B-MWW分子筛或深度脱铁的Fe-MWW分子筛：
（1）深度脱硼的B-MWW分子筛是由如下方法制备：
由硅源、硼源、有机模板剂和水制成的凝胶合成，其中，硅源为白炭黑或硅溶胶，有机模板剂为六次亚甲基亚胺或哌啶，硼源为硼酸，硅源和硼源分别以SiO2和B2O3计，凝胶按摩尔比组成为SiO2：B2O3：有机模板剂：H2O
= 1：0.65：1.4：19制得，晶化在转动情况下，于170 oC恒温进行7天，制得产物， 产物经过滤、洗涤、100 oC干燥后550 oC焙烧10小时，得到焙烧的B-MWW，焙烧的B-MWW用6 mol/L的硝酸在沸腾条件下处理22小时，硝酸溶液/焙烧的B-MWW = 40 mL/g，酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱硼B-MWW分子筛；
（2）深度脱铁的Fe-MWW分子筛是由如下方法制备：
由硅源、铁源、硼源、有机模板剂和水制成的凝胶合成，其中，铁源为氯化铁或硝酸铁，硅源为白炭黑或硅溶胶，有机模板剂为六次亚甲基亚胺或哌啶，硼源为硼酸，硅源、硼源和铁源分别以SiO2、B2O3和FeOx计，合成凝胶由硅源、铁源、硼源、有机模板剂和水按摩尔比SiO2：FeOx：B2O3：有机模板剂：H2O = 1：（0.002-0.2）：（0.2-1.0）：（0.6-1.8）：（8-50）制得，晶化在转动情况下，于140～190 oC恒温进行3～14天后，得到产物，产物经过滤、洗涤、25～200 oC进行干燥，干燥后500～700 oC焙烧4～24小时，得到焙烧的Fe-MWW，焙烧的Fe-MWW用（1～12） mol/L的硝酸在沸腾条件下处理8～48小时，硝酸溶液/焙烧的Fe-MWW = （10～200） mL/g，酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱铁Fe-MWW分子筛；
第二步：含硅化合物和含铁化合物分别以SiO2和FeOx计，将含硅化合物、含铁化合物、有机模板剂和水按摩尔比组成为SiO2：FeOx：有机模板剂：H2O为1：（0.001-0.2）：（0.1-10）：（4-50）制成均匀混合物，于100-190 oC转动晶化5小时-14天，经过滤、洗涤、干燥，得到前体A原粉；
第三步：将第一步得到的前体A原粉进行酸处理、焙烧及二次酸处理；酸处理是将前体A原粉与浓度为（0.01-10 ）mol/L的酸性溶液按前体A原粉：酸性溶液为1 g ：(10-200) mL配成混合物，在50-200
oC处理3小时– 3天，经过滤、洗涤、干燥得到酸处理产品；焙烧是将酸处理产品于400-700 oC焙烧2小时– 3天；二次酸处理是将焙烧后的产品与浓度为（0.01-10）
mol/L酸性溶液按焙烧后的产品：酸性溶液为1 g ：(10-200) mL、在50-200
oC处理3小时～3天，经过滤、洗涤、干燥得到深度脱铁Fe-YNU-1；
第四步：深度脱铁Fe-YNU-1和含钛化合物分别以SiO2和TiO2计，深度脱铁Fe-YNU-1、含钛化合物、有机模板剂和水按摩尔比SiO2：TiO2：有机模板剂：H2O为1：（0.001-0.25）：（0.1-1）：（3-30）制成均匀混合物，然后于100-190 oC转动晶化5小时–14天，经过滤、洗涤、干燥，得到前体B原粉；
第五步：将第三步得到的前体B原粉进行酸处理和焙烧，得到富钛层状钛硅分子筛（富钛Ti-YNU-1分子筛）产物；酸处理是将前体B原粉与浓度为（0.01-10 ）mol/L酸性溶液按前体B原粉：酸性溶液为1 g ：(10-200) mL配成均匀混合物，在50-200 oC处理3小时～3天，经过滤、洗涤、干燥得到酸处理产品，然后于400-700
oC焙烧2小时～3天得到富钛层状钛硅分子筛。
如上所述第二步可含铁化合物为氯化铁、溴化铁、硝酸铁、硫酸铁、氢氧化铁或乙酰丙酮铁。
如上所述的第二步和第四步中有机模板剂为六亚甲基亚胺、哌啶及其甲基、二甲基取代物或其中二者的混合物。
如上所述第三步和第五步中酸处理所用酸为硝酸、盐酸、硫酸、草酸或柠檬酸。
如上所述第四步中含钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛。
本发明制备的分子筛催化剂主要用于过氧化氢水溶液催化烯烃或不饱和羰基化合物环氧化反应。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）骨架钛含量提高了约一倍；
（2）能够选择性地增加Ti-YNU-1分子筛层内十元环孔道中的骨架钛含量；
（3）制备的富钛Ti-YNU-1分子筛样品不仅显示出良好的大环烯烃和不饱和酮环氧化催化性能，而且具有较高的链式烯烃环氧化催化活性。
附图说明
图1为本发明制得的Ti-YNU-1分子筛的XRD图。
图2为本发明制得的Ti-YNU-1分子筛的漫反射UV-vis图。
具体实施方式
实施例1
（1）第一步：深度脱硼的B-MWW分子筛是由如下方法制备：由硅源、硼源、有机模板剂和水制成的凝胶合成，其中，硅源为硅溶胶，有机模板剂为六次亚甲基亚胺，硼源为硼酸，硅源和硼源分别以SiO2和B2O3计，凝胶按摩尔比组成为SiO2：B2O3：有机模板剂：H2O
= 1：0.65：1.4：19制得，晶化在转动情况下，于170 oC恒温进行7天，制得产物， 产物经过滤、洗涤、100 oC干燥和550 oC焙烧10小时后，用6 mol/L的硝酸在沸腾条件下处理22小时，硝酸溶液/焙烧的B-MWW = 40 mL/g。酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱硼B-MWW分子筛。
（2）第二步中，反应混合物按摩尔比组成为深度脱硼的B-MWW分子筛：含铁化合物：哌啶：水 = 1：0.07：1.5：10制成，含铁化合物为三氯化铁；反应混合物于100 oC下反应14天，经过过滤、洗涤、干燥后得到前体A原粉；
（3）第三步中，前体A原粉经酸处理、焙烧、二次酸处理，得到深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛，酸处理和二次酸处理中所用酸为浓度为2
mol/L的硝酸，酸处理和二次酸处理条件为：前体A原粉/硝酸 = 1 g /100 mL，温度为200 oC，时间为3小时；焙烧条件为：温度为400 oC，时间为3天，空气气氛。
（4）第四步中，合成凝胶按摩尔比组成为深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛：含钛化合物：甲基哌啶：水 = 1：0.04：1.1：20，含钛化合物为钛酸四丁酯；反应混合物于170 oC下晶化5天，产物经过滤、洗涤和干燥后得到前体B原粉。
（5）第五步中，前体B原粉经酸处理和焙烧，得到富钛Ti-YNU-1分子筛（见图1和2）。酸处理所用酸为浓度为10 mol/L的硝酸，酸处理条件为：前体B原粉/硝酸 = 1 g /10 mL，温度为100 oC，时间为10小时；焙烧条件为：温度为550 oC，时间为12小时，空气气氛。
实施例
2
（1）第一步中：由硅源、硼源、有机模板剂和水制成的凝胶合成，其中，硅源为白炭黑，有机模板剂为哌啶，硼源为硼酸，硅源和硼源分别以SiO2和B2O3计，凝胶按摩尔比组成为SiO2：B2O3：有机模板剂：H2O
= 1：0.65：1.4：19制得，晶化在转动情况下，于170 oC恒温进行7天，制得产物， 产物经过滤、洗涤、100 oC干燥和550 oC焙烧10小时后，用6 mol/L的硝酸在沸腾条件下处理22小时，硝酸溶液/焙烧的B-MWW = 40 mL/g。酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱硼B-MWW分子筛。
（2）第二步中，反应混合物按摩尔比组成为深度脱硼的B-MWW分子筛：含铁化合物：六亚甲基亚胺：水 = 1：0.2：1.2：10制成，含铁化合物为硝酸铁；反应混合物于190 oC下晶化1天，产物经过滤、洗涤、干燥后得到前体A原粉；
（3）第三步中，前体A原粉经酸处理、焙烧、二次酸处理，得到深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛，酸处理和二次酸处理中所用酸为浓度为6
mol/L的盐酸，酸处理和二次酸处理条件为：前体A原粉/盐酸 = 1 g /50 mL，温度为120 oC，时间为20小时；焙烧条件为：温度为700 oC，时间为3小时，空气气氛。
（4）第四步中，合成凝胶按摩尔比组成为深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛：含钛化合物：1,4-二甲基哌啶：水 = 1：0.25：1.1：7，含钛化合物为钛酸四丁酯；反应混合物于170 oC下晶化3天，产物经过滤、洗涤和干燥后得到前体B原粉。
（4）第五步中，前体B原粉经酸处理和焙烧，得到富钛Ti-YNU-1分子筛（见图1和2）。酸处理所用酸为浓度为4 mol/L的硝酸，酸处理条件为：前体B原粉/硝酸 = 1 g /30 mL，温度为100 oC，时间为1.5天；焙烧条件为：温度为650 oC，时间为6小时，空气气氛。
实施例
3
（1）第一步中：由硅源、硼源、有机模板剂和水制成的凝胶合成，其中，硅源为白炭黑，有机模板剂为哌啶，硼源为硼酸，硅源和硼源分别以SiO2和B2O3计，凝胶按摩尔比组成为SiO2：B2O3：有机模板剂：H2O
= 1：0.65：1.4：19制得，晶化在转动情况下，于170 oC恒温进行7天，制得产物， 产物经过滤、洗涤、100 oC干燥和550 oC焙烧10小时后，用6 mol/L的硝酸在沸腾条件下处理22小时，硝酸溶液/焙烧的B-MWW = 40 mL/g。酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱硼B-MWW分子筛。
（2）第二步中，反应混合物按摩尔比组成为深度脱硼的B-MWW分子筛：含铁化合物：哌啶：水 = 1：0.001：1.5：30制成，含铁化合物为硫酸铁；反应混合物于100 oC下晶化12小时，产物经过滤、洗涤、干燥后得到前体A原粉；
（3）第三步中，前体A原粉经酸处理、焙烧、二次酸处理，得到深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛，酸处理所用酸为浓度为1
mol/L的硫酸，酸处理条件为：前体A原粉/硫酸 = 1 g /100 mL，温度为120 oC，时间为20小时；焙烧条件为：温度为400 oC，时间为3天，空气气氛；二次酸处理所用酸为浓度为0.01
mol/L盐酸，二次酸处理条件为：前体A原粉/盐酸 = 1 g /200 mL；温度为50 oC，时间为3天；
（3）第四步中，合成凝胶按摩尔比组成为深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛：含钛化合物：哌啶：水 = 1：0.03：1.8：50，含钛化合物为钛酸四丙酯；反应混合物于140 oC下晶化5天，产物经过滤、洗涤和干燥后得到前体B原粉。
（4）第五步中，前体B原粉经酸处理和焙烧，得到富钛Ti-YNU-1分子筛（见图1和2）。酸处理所用酸为浓度为1 mol/L的硝酸，酸处理条件为：前体B原粉/硝酸 = 1 g /200 mL，温度为150 oC，时间为1天；焙烧条件为：温度为450 oC，时间为2.5天，空气气氛。
实施例
4
（1）第一步：由硅源、硼源、有机模板剂和水制成的凝胶合成，其中，硅源为硅溶胶，有机模板剂为哌啶，硼源为硼酸，硅源和硼源分别以SiO2和B2O3计，凝胶按摩尔比组成为SiO2：B2O3：有机模板剂：H2O
= 1：0.65：1.4：19制得，晶化在转动情况下，于170 oC恒温进行7天，制得产物， 产物经过滤、洗涤、100 oC干燥和550 oC焙烧10小时后，用6 mol/L的硝酸在沸腾条件下处理22小时，硝酸溶液/焙烧的B-MWW = 40 mL/g。酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱硼B-MWW分子筛。
（2）第二步中，反应混合物按摩尔比组成为深度脱硼的B-MWW分子筛：含铁化合物：六亚甲基亚胺：水 = 1：0.07：1.4：12制成，含铁化合物为乙酰丙酮铁；反应混合物于150 oC下反应3天，产物经过滤、洗涤、干燥后得到前体A原粉；
（3）第三步中，前体A原粉经酸处理、焙烧、二次酸处理，得到深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛，酸处理所用酸为浓度为4
mol/L的草酸，酸处理条件为：前体A原粉/草酸= 1 g /10 mL，温度为160 oC，时间为30小时；焙烧条件为：温度为700 oC，时间为2小时，空气气氛；二次酸处理所用酸为浓度为1
mol/L盐酸，二次酸处理条件为：前体A原粉/盐酸 = 1 g /120 mL；温度为200 oC，时间为3小时；
（4）第四步中，合成凝胶按摩尔比组成为深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛：含钛化合物：甲基哌啶：水摩尔比=1：0.04：1.0：8，含钛化合物为钛酸四丙酯；反应混合物于140 oC下晶化6天，产物经过滤、洗涤和干燥后得到前体B原粉。
（5）第五步中，前体B原粉经酸处理和焙烧，得到富钛Ti-YNU-1分子筛（见图1和2）。酸处理所用酸为浓度为6 mol/L的硝酸，酸处理条件为：前体B原粉/硝酸 = 1 g /40 mL，温度为150 oC，时间为1天；焙烧条件为：温度为550 oC，时间为10小时，空气气氛。
实施例
5
（1）第一步：由硅源、硼源、有机模板剂和水制成的凝胶合成，其中，硅源为白炭黑，有机模板剂为六次亚甲基亚胺，硼源为硼酸，硅源和硼源分别以SiO2和B2O3计，凝胶按摩尔比组成为SiO2：B2O3：有机模板剂：H2O
= 1：0.65：1.4：19制得，晶化在转动情况下，于170 oC恒温进行7天，制得产物， 产物经过滤、洗涤、100 oC干燥和550 oC焙烧10小时后，用6 mol/L的硝酸在沸腾条件下处理22小时，硝酸溶液/焙烧的B-MWW = 40 mL/g。酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱硼B-MWW分子筛。
（2）第二步中，反应混合物按摩尔比组成为深度脱硼的B-MWW分子筛：含铁化合物：甲基哌啶：水 = 1：0.12：0.4：4制成，含铁化合物为氢氧化铁；反应混合物于100 oC下反应14天，产物经过滤、洗涤、干燥后得到前体A原粉；
（3）第三步中，前体A原粉经酸处理、焙烧、二次酸处理，得到深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛，酸处理所用酸为浓度为4
mol/L的柠檬酸，酸处理条件为：前体A原粉/柠檬酸 = 1 g /150 mL，温度为150 oC，时间为2天；焙烧条件为：温度为550 oC，时间为12小时，空气气氛；二次酸处理所用酸为浓度为3
mol/L盐酸，二次酸处理条件为：前体A原粉/盐酸 = 1 g /50 mL；温度为60 oC，时间为24小时；
（4）第四步中，合成凝胶按摩尔比组成为深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛：含钛化合物：（甲基哌啶+哌啶）：水 = 1：0.013：（0.4+0.4）：8，含钛化合物为钛酸四乙酯；反应混合物于100 oC下晶化14天，产物经过滤、洗涤和干燥后得到前体B原粉；
（5）第五步中，前体B原粉经酸处理和焙烧，得到富钛Ti-YNU-1分子筛（见图1和2）。酸处理所用酸为浓度为0.5 mol/L的硝酸，酸处理条件为：前体B原粉/硝酸 = 1/ g 200 mL，温度为150 oC，时间为1天；焙烧条件为：温度为560 oC，时间为10小时，空气气氛。
实施例
6
（1）第一步中，由硅源、铁源、硼源、有机模板剂和水制成的凝胶合成，其中，铁源为氯化铁，硅源为硅溶胶，有机模板剂为哌啶，硼源为硼酸，硅源、硼源和铁源分别以SiO2、B2O3和FeOx计，合成凝胶由硅源、铁源、硼源、有机模板剂和水按摩尔比SiO2：FeOx：B2O3：有机模板剂：H2O = 1：0.002：0.7：1.4：20制得，晶化在转动情况下，140 oC恒温进行14天后，得到产物，产物经过滤、洗涤、100
oC干燥和560 oC焙烧12小时后，用12 mol/L的硝酸在沸腾条件下处理8小时，硝酸溶液/焙烧的Fe-MWW = 10 mL/g。酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱铁Fe-MWW分子筛。
（2）第二步中，反应混合物按摩尔比组成为深度脱铁的Fe-MWW分子筛：含铁化合物：六亚甲基亚胺：水 = 1：0.01：1.0：10制成，含铁化合物为溴化铁；反应混合物于100 oC下反应2天，产物经过滤、洗涤、干燥后得到前体A原粉；
（3）第三步中，前体A原粉经酸处理、焙烧、二次酸处理，得到深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛，酸处理所用酸为浓度为10
mol/L的盐酸，酸处理条件为：前体A原粉/盐酸 = 1 g /10 mL，温度为150 oC，时间为1天；焙烧条件为：温度为700 oC，时间为2小时，空气气氛；二次酸处理所用酸为浓度为1
mol/L盐酸，二次酸处理条件为：前体A原粉/盐酸 = 1 g /130 mL；温度为50 oC，时间为3天；
（4）第四步中，合成凝胶按摩尔比组成为深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛：含钛化合物：1,3-二甲基哌啶：水 = 1：0.06：0.4：7，含钛化合物为钛酸四丁酯；反应混合物于160 oC下晶化3天，产物经过滤、洗涤和干燥后得到前体B原粉；
（五）第五步中，前体B原粉经酸处理和焙烧，得到富钛Ti-YNU-1分子筛（见图1和2）。酸处理所用酸为浓度为1.0 mol/L的硝酸，酸处理条件为：前体B原粉/硝酸 = 1 g /50 mL，温度为150 oC，时间为1天；焙烧条件为：温度为560 oC，时间为10小时，空气气氛。
实施例
7
（1）第一步中，由硅源、铁源、硼源、有机模板剂和水制成的凝胶合成，其中，铁源为硝酸铁，硅源为硅溶胶，有机模板剂为哌啶，硼源为硼酸，硅源、硼源和铁源分别以SiO2、B2O3和FeOx计，合成凝胶由硅源、铁源、硼源、有机模板剂和水按摩尔比SiO2：FeOx：B2O3：有机模板剂：H2O = 1：0.07：0.4：1.8：50制得，晶化在转动情况下，于170 oC恒温进行7天后，得到产物，产物经过滤、洗涤、25 oC干燥和500 oC焙烧20小时后，用6 mol/L的硝酸在沸腾条件下处理24小时，硝酸溶液/焙烧的Fe-MWW = 100
mL/g。酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱铁Fe-MWW分子筛。
（2）第二步中，反应混合物按摩尔比组成为深度脱铁的Fe-MWW分子筛：含铁化合物：哌啶：水 = 1：0.07：1.8：50制成，含铁化合物为硝酸铁；反应混合物于190 oC下晶化10小时，产物经过滤、洗涤、干燥后得到前体A原粉；
（3）第三步中，前体A原粉经酸处理、焙烧、二次酸处理，得到深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛，酸处理所用酸为浓度为2
mol/L的盐酸，酸处理条件为：前体A原粉/盐酸 = 1 g /110 mL，温度为120 oC，时间为1天；焙烧条件为：温度为600 oC，时间为8小时，空气气氛；二次酸处理所用酸为浓度为0.2
mol/L盐酸，二次酸处理条件为：前体A原粉/盐酸 = 1 g /180 mL；温度为80 oC，时间为2天；
（4）第四步中，合成凝胶按摩尔比组成为深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛：含钛化合物：1,4-二甲基哌啶：水 = 1：0.025：0.4：5，含钛化合物为四氯化钛；反应混合物于100 oC下晶化14天，产物经过滤、洗涤和干燥后得到前体B原粉；
（5）第五步中，前体B原粉经酸处理和焙烧，得到富钛Ti-YNU-1分子筛（见图1和2）。酸处理所用酸为浓度为3.0 mol/L的硝酸，酸处理条件为：前体B原粉/硝酸 = 1 g /30 mL，温度为150 oC，时间为1天；焙烧条件为：温度为500 oC，时间为30小时，空气气氛。
实施例
8
（1）第一步中，由硅源、铁源、硼源、有机模板剂和水制成的凝胶合成，其中，铁源为氯化铁，硅源为白炭黑，有机模板剂为六次亚甲基亚胺，硼源为硼酸，硅源、硼源和铁源分别以SiO2、B2O3和FeOx计，合成凝胶由硅源、铁源、硼源、有机模板剂和水按摩尔比SiO2：FeOx：B2O3：有机模板剂：H2O = 1：0.2：0.2：0.6：8制得，晶化在转动情况下，于190 oC恒温进行3天后，得到产物，产物经过滤、洗涤、200 oC干燥和700 oC焙烧4小时后，用1 mol/L的硝酸在沸腾条件下处理24小时，硝酸溶液/焙烧的Fe-MWW = 200
mL/g。酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱铁Fe-MWW分子筛。
（2）第二步中，反应混合物按摩尔比组成为深度脱硼的B-MWW分子筛：含铁化合物：1，4-二甲基哌啶：水 = 1：0.07：0.7：5制成，含铁化合物为氯化铁；反应混合物于150 oC下晶化3天，产物经过滤、洗涤、干燥后得到前体A原粉；
（3）第三步中，前体A原粉经酸处理、焙烧、二次酸处理，得到深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛，酸处理所用酸为浓度为5
mol/L的盐酸，酸处理条件为：前体A原粉/盐酸 = 1 g /40 mL，温度为120 oC，时间为1天；焙烧条件为：温度为480 oC，时间为3天，空气气氛；二次酸处理所用酸为浓度为0.5
mol/L盐酸，二次酸处理条件为：前体A原粉/盐酸 = 1 g /120 mL；温度为50 oC，时间为3天；
（4）第四步中，合成凝胶按摩尔比组成为深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛：含钛化合物：（六亚甲基亚胺+甲基哌啶）：水摩尔比=1：0.04：（0.3+0.8）：7，含钛化合物为钛酸四丁酯；反应混合物于130 oC下晶化6天，产物经过滤、洗涤和干燥后得到前体B原粉；
（5）第五步中，前体B原粉经酸处理和焙烧，得到富钛Ti-YNU-1分子筛（见图1和2）。酸处理所用酸为浓度为1.0 mol/L的硝酸，酸处理条件为：前体B原粉/硝酸 = 1 g /80 mL，温度为150 oC，时间为1天；焙烧条件为：温度为550 oC，时间为10小时，空气气氛。
对比例
1
按照文献（Angew. Chem. Int. Ed（德国应用化学）., 2004, 43, 2364; Appl. Catal. A （国际应用催化杂志A）, 2011,401, 37）制备Ti-YNU-1分子筛。具体如下：
（1）第一步中，硅源和硼源分别以SiO2和B2O3计，由硅源白炭黑、硼源硼酸、有机模板剂哌啶和水按摩尔比组成为SiO2：B2O3：哌啶：H2O
= 1：0.65：1.4：19制成均匀凝胶，然后在转动情况下，于170 oC恒温晶化7天，制得B-MWW分子筛，该分子筛经过滤、洗涤、100 oC干燥和560 oC焙烧12小时后，用6 mol/L的硝酸在沸腾条件下处理21小时，硝酸溶液/焙烧的B-MWW = 50 mL/g。酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱硼的B-MWW分子筛。
（2）第二步中，深度脱硼的B-MWW分子筛和钛源四丁基钛酸酯分别以SiO2和TiO2计，深度脱硼的B-MWW分子筛、钛源四丁基钛酸酯、有机模板剂哌啶和水按摩尔比SiO2：TiO2：哌啶：H2O
= 1：0.01：1.3：7制成均匀凝胶，然后在转动情况下，于170 oC恒温晶化7天，制得Ti-MWW分子筛层状前躯体，该前躯体经过滤、洗涤、100 oC干燥后，用2 mol/L的硝酸在沸腾条件下处理21小时，硝酸溶液/Ti-MWW层状前躯体 = 100 mL/1 g。酸处理产物经过滤、洗涤和100 oC干燥后，于550 oC焙烧10小时，得到Ti-YNU-1分子筛。
实施例
9
以实施例1-8制备的富钛Ti-YNU-1分子筛为催化剂、过氧化氢水溶液为氧化剂，丙烯、1-己烯、环己烯，环庚烯和环辛烯为反应物，测试不同钛硅分子筛的烯烃环氧化催化性能。对于丙烯环氧化，反应条件为：溶剂为乙腈，氧化剂为浓度30%的过氧化氢水溶液，依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，反应物：催化剂：氧化剂：溶剂比为10 mmol：0.05 g：10 mmol：10 mL，反应温度为60 oC，反应时间为2小时，搅拌。结果如表所示：
| 钛硅分子筛 | Si/Ti | 1-己烯转化率（%） | 环己烯转化率（%） |
| 实施例1 | 80 | 48 | 27 |
| 实施例2 | 75 | 52 | 29 |
| 实施例3 | 78 | 50 | 28 |
| 实施例4 | 93 | 35 | 25 |
| 实施例5 | 70 | 55 | 30 |
| 实施例6 | 76 | 52 | 28 |
| 实施例7 | 83 | 45 | 26 |
| 实施例8 | 76 | 51 | 27 |
| 对比例1 | 194 | 9.5 | 23 |
通过对比表中实施例1～8与对比例1，可以发现在1-己烯、环己烯和环庚烯环氧化反应中，用本方法合成的富钛Ti-YNU-1分子筛的催化活性明显高于对比例分子筛；通过实施例1～8中1-己烯和环己烯转化率对比发现，1-己烯转化率随着骨架钛含量的减少明显降低，而环己烯转化率降低幅度较小，表明本方法能够选择性增加Ti-YNU-1分子筛中层内十元环孔道的骨架钛含量，而对联通于超笼的层间十二元环孔道中的骨架钛含量增加幅度较小。
实施例
10
以实施例1-8制备的富钛Ti-YNU-1分子筛为催化剂、过氧化氢水溶液为氧化剂，2-环戊烯-1-酮和2-环己烯1-酮为反应物，测试不同钛硅分子筛的不饱和羰基化合物的环氧化催化性能。反应条件为：溶剂为乙腈，氧化剂为浓度30%的过氧化氢水溶液，依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，反应物：催化剂：氧化剂：溶剂比为5 mmol：0.10 g：5 mmol：5 mL，反应温度为60 oC，反应时间为2小时，搅拌。结果如表所示：
| 钛硅分子筛 | Si/Ti | 2-环戊烯-1-酮转化率（%） | 2-环己烯-1-酮转化率（%） |
| 实施例1 | 80 | 22 | 65 |
| 实施例2 | 75 | 28 | 71 |
| 实施例3 | 78 | 25 | 68 |
| 实施例4 | 93 | 17 | 62 |
| 实施例5 | 70 | 32 | 75 |
| 实施例6 | 76 | 26 | 70 |
| 实施例7 | 83 | 20 | 62 |
| 实施例8 | 76 | 25 | 68 |
| 对比例1 | 194 | 13 | 58 |
通过对比表中实施例1-8与对比例1，可以发现在2-环戊烯-1-酮、2-环己烯-1-酮环氧化反应中，用本方法合成的富钛Ti-YNU-1分子筛的催化活性明显高于对比例制备的Ti-YNU-1分子筛。
Claims (6)
1.一种富钛层状钛硅分子筛，其特征在于富钛层状钛硅分子筛是以硅、钛、氧为骨架元素，其摩尔组成用氧化物的形式表示为xTiO2:SiO2，其中x为0.001～0.02，其XRD谱图含有表中所示的谱线；
其中w: <20； m:
20-50； s: 50-80；
vs: 80-100。
2.如权利要求1所述的一种富钛层状钛硅分子筛的合成方法，其特征在于包括如下步骤；
第一步：制备含硅化合物，含硅化合物为深度脱硼的B-MWW分子筛或深度脱铁的Fe-MWW分子筛：
（1）深度脱硼的B-MWW分子筛是由如下方法制备：
由硅源、硼源、有机模板剂和水制成的凝胶合成，其中，硅源为白炭黑或硅溶胶，有机模板剂为六次亚甲基亚胺或哌啶，硼源为硼酸，硅源和硼源分别以SiO2和B2O3计，凝胶按摩尔比组成为SiO2：B2O3：有机模板剂：H2O = 1：0.65：1.4：19制得，晶化在转动情况下，于170 oC恒温进行7天，制得产物， 产物经过滤、洗涤、100 oC干燥后550 oC焙烧10小时，得到焙烧的B-MWW，焙烧的B-MWW用6 mol/L的硝酸在沸腾条件下处理22小时，硝酸溶液/焙烧的B-MWW
= 40 mL/g，酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱硼B-MWW分子筛；
（2）深度脱铁的Fe-MWW分子筛是由如下方法制备：
由硅源、铁源、硼源、有机模板剂和水制成的凝胶合成，其中，铁源为氯化铁或硝酸铁，硅源为白炭黑或硅溶胶，有机模板剂为六次亚甲基亚胺或哌啶，硼源为硼酸，硅源、硼源和铁源分别以SiO2、B2O3和FeOx计，合成凝胶由硅源、铁源、硼源、有机模板剂和水按摩尔比SiO2：FeOx：B2O3：有机模板剂：H2O = 1：（0.002-0.2）：（0.2-1.0）：（0.6-1.8）：（8-50）制得，晶化在转动情况下，于140~190
oC恒温进行3~14天后，得到产物，产物经过滤、洗涤、25~200 oC进行干燥，干燥后500~700 oC焙烧4~24小时，得到焙烧的Fe-MWW，焙烧的Fe-MWW用（1~12） mol/L的硝酸在沸腾条件下处理8~48小时，硝酸溶液/焙烧的Fe-MWW = （10~200） mL/g，酸处理产物经过滤、洗涤和干燥后，得到深度脱铁Fe-MWW分子筛；
第二步：含硅化合物和含铁化合物分别以SiO2和FeOx计，将含硅化合物、含铁化合物、有机模板剂和水按摩尔比组成为SiO2：FeOx：有机模板剂：H2O为1：（0.001-0.2）：（0.1-10）：（4-50）制成均匀混合物，于100-190 oC转动晶化5小时-14天，经过滤、洗涤、干燥，得到前体A原粉；
第三步：将第一步得到的前体A原粉进行酸处理、焙烧及二次酸处理；酸处理是将前体A原粉与浓度为（0.01-10 ）mol/L的酸性溶液按前体A原粉：酸性溶液为1 g ：(10-200)
mL配成混合物，在50-200 oC处理3小时– 3天，经过滤、洗涤、干燥得到酸处理产品；焙烧是将酸处理产品于400-700 oC焙烧2小时– 3天；二次酸处理是将焙烧后的产品与浓度为（0.01-10）
mol/L酸性溶液按焙烧后的产品：酸性溶液为1 g ：(10-200)
mL、在50-200 oC处理3小时 ~3天，经过滤、洗涤、干燥得到深度脱铁Fe-YNU-1；
第四步：深度脱铁Fe-YNU-1和含钛化合物分别以SiO2和TiO2计，深度脱铁Fe-YNU-1、含钛化合物、有机模板剂和水按摩尔比SiO2：TiO2：有机模板剂：H2O为1：（0.001-0.25）：（0.1-1）：（3-30）制成均匀混合物，然后于100-190 oC转动晶化5小时–14天，经过滤、洗涤、干燥，得到前体B原粉；
第五步：将第三步得到的前体B原粉进行酸处理和焙烧，得到富钛层状钛硅分子筛产物；酸处理是将前体B原粉与浓度为（0.01-10 ）mol/L酸性溶液按前体B原粉：酸性溶液为1 g ：(10-200)
mL配成均匀混合物，在50-200 oC处理3小时~3天，经过滤、洗涤、干燥得到酸处理产品，然后于400-700 oC焙烧2小时~3天得到富钛层状钛硅分子筛。
3.如权利要求2所述的一种富钛层状钛硅分子筛的合成方法，其特征在于所述第二步中含铁化合物为氯化铁、溴化铁、硝酸铁、硫酸铁、氢氧化铁或乙酰丙酮铁。
4.如权利要求2所述的一种富钛层状钛硅分子筛的合成方法，其特征在于所述的第二步和第四步中有机模板剂为六亚甲基亚胺、哌啶及其甲基、二甲基取代物或其中二者的混合物。
5.如权利要求2所述的一种富钛层状钛硅分子筛的合成方法，其特征在于所述第三步和第五步中酸处理所用酸为硝酸、盐酸、硫酸、草酸或柠檬酸。
6.如权利要求1所述的一种富钛层状钛硅分子筛的合成方法，其特征在于所述第四步中含钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛。
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