CN110498425A - 一种选择性修饰沸石分子筛外表面酸性的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，使用修饰剂溶液直接处理所述沸石分子筛原粉；其中，所述沸石分子筛原粉含有模板剂。该方法直接使用常见的酸或者螯合剂，处理分子筛原粉，由于模板剂的保护作用，能够选择性的修饰外表面的酸性，而不影响其他性质。采用该方法只需要焙烧一次即可得到修饰性后的沸石分子筛产品，方法简单、高效，可操作性强。

Description

一种选择性修饰沸石分子筛外表面酸性的方法
技术领域
本申请涉及一种选择性修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，属于材料、分子筛领域。
背景技术
沸石分子筛是一种具有多孔骨架结构的微孔化合物，其通常是由SiO4和AlO4四面体作为基本单元，通过共享氧桥的方式形成三维骨架结构。全硅分子筛并没有酸性，但引入三价的Al原子后，使其能够具有酸性。沸石分子筛的比表面积可以分为内表面和外表面，外表面上的酸性质显著的影响催化剂的活性和产物的选择性。
酸和螯合剂常被用来对分子筛进行脱铝处理，如使用螯合剂EDTA脱铝处理得到高硅铝比的Y分子筛，但通常酸处理的方法均能脱除内、外表面的铝，不能选择性的修饰外表面的酸性。目前修饰沸石分子筛外表面酸性的方法主要有化学沉积法、全硅覆盖法、碱土金属改性、预积碳法等。其中化学沉积法是较常用消除外表面酸性的方法。不同的沉积量和沉积次数对分子筛的性质都有很大的影响，一般沉积次数越多，沉积量越大，对外表面酸性修饰的效果越明显。但过度硅烷化往往造成严重的堵孔，使反应物分子难于进入分子筛孔道中。
专利US 4716135尝试采用多种大分子含P化合物修饰HZSM-5分子筛，并用探针反应1,3,5-三叔丁基苯的裂化反应表征分子筛外表面酸性的变化，结果表明使用大分子的鏻盐、有机膦或氧化磷，例如三苯基膦、溴化丁基三苯基鏻、四丁基溴化鏻和四乙基氯化鏻均能有效地消除外表面酸位，但采用四甲基氯化鏻或者磷酸时，由于其分子尺寸较小，进入到分子筛的内部而使部分内表面酸位失活，1,3,5-三叔丁基苯在外表面依然存在裂化活性。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，该方法能够选择性的修饰沸石分子筛外表面的酸性，保护了内表面不受影响，同时也不影响分子筛的其它性质。采用该方法只需要焙烧一次即可得到修饰后的沸石分子筛产品。
所述修饰沸石表面酸性的方法，其特征在于，使用修饰剂溶液直接处理所述沸石分子筛原粉；其中，所述沸石分子筛原粉含有模板剂。
所述模板剂选自现有的用于制备沸石分子筛的模板剂中的至少一种。
可选地，所述模板剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、环己亚胺等有机铵或以上有机铵的卤代盐中的至少一种。
可选地，所述修饰剂溶液选自有机酸溶液、有机酸盐溶液、无机酸溶液、无机酸盐溶液、螯合剂溶液中的至少一种。
可选地，所述有机酸包括草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种。
可选地，所述有机酸盐包括草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐中的至少一种。
可选地，所述有机酸溶液和有机酸盐溶液中的溶剂选自水、有机溶剂中的至少一种。
可选地，所述无机酸包括盐酸、磷酸、硝酸中的至少一种。
可选地，所述无机酸盐包括盐酸盐、磷酸盐、硝酸盐中的至少一种。
可选地，所述无机酸溶液和无机酸盐溶液中的溶剂为水。
可选地，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、酒石酸、乙二胺四乙酸盐、酒石酸盐中的至少一种。
可选地，所述螯合剂溶液中的溶剂选自水、有机溶剂中的至少一种。
可选地，所述方法的处理条件为：处理温度为20～250℃，修饰剂溶液浓度为0.01～15.0mol/L，液固质量比为2～200：1，处理时间为1～100h。
可选地，所述修饰剂溶液的浓度下限可独立地选自0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L、10mol/L、10.5mol/L、11mol/L、11.5mol/L、12mol/L、12.5mol/L、13mol/L、13.5mol/L、14mol/L、14.5mol/L、15mol/L。
可选地，所述修饰剂溶液的浓度上限可独立地选自0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L、10mol/L、10.5mol/L、11mol/L、11.5mol/L、12mol/L、12.5mol/L、13mol/L、13.5mol/L、14mol/L、14.5mol/L、15mol/L。
可选地，所述液固质量比的取值下限可独立地选自2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、105:1、110:1、120:1、130:1、140:1、150:1、160:1、170:1、180:1、190:1、200:1。
可选地，所述液固质量比的取值上限可独立地选自2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、105:1、110:1、120:1、130:1、140:1、150:1、160:1、170:1、180:1、190:1、200:1。
可选地，所述处理时间的范围上限选自2h、5h、12h、24h、48h、72h、96h或100h；下限选自1h、2h、5h、12h、24h、48h、72h或96h。
可选地，所述沸石分子筛包括硅铝分子筛。
可选地，所述硅铝分子筛包括ZSM-5、ZSM-22、IM-5、Beta、Y、MOR、ZSM-35、MCM-22中的至少一种。
上述均为分子筛的类型/种类，如所述Beta为Beta分子筛，所述Y为Y分子筛，所述MOR为MOR分子筛。
作为一种具体的实施方式，所述方法包括：在一定温度、浓度和液固质量比下，使用有机酸、无机酸、螯合剂中的一种或几种，直接处理含有模板剂的分子筛原粉，选择性的修饰沸石外表面的酸性质。
根据本申请的另一方面，提供了一种改性分子筛，其特征在于，通过以下步骤制备得到：将经过处理的分子筛原粉经过焙烧，得到所述改性分子筛；
其中，所述经过处理的分子筛原粉选自经过上述任一方法处理得到的分子筛原粉。
可选地，所述焙烧的条件为500～700℃焙烧2～12h。
可选地，所述焙烧的条件为550℃焙烧8h。
可选地，所述改性分子筛的制备方法包括如下步骤：
a)取沸石分子筛原粉，加入修饰剂溶液，得到混合物；
b)将步骤a)中得到的混合物在反应器中处理，处理结束后分离出液体，所得固体焙烧除去模板剂，得到修饰后的沸石。
可选地，所述方法修饰沸石外表面的酸性，沸石的内表面酸性不受影响。
本申请中，分子筛原粉是指孔道内含有有机模板剂的分子筛。
本申请能产生的有益效果至少包括：
1)本申请所提供的修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，直接使用常见的酸或者螯合剂作为修饰剂处理分子筛原粉，由于模板剂的保护作用，能够选择性的修饰外表面的酸性，保护了其内表面不受影响，同时也不影响其它性质。
2)采用本申请所提供的修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，只需要焙烧一次即可得到修饰性后的沸石分子筛产品，方法简单、高效，可操作性强。
附图说明
图1为本申请实施例2中1#～4#样品的1,3,5-三异丙基苯(TIPB)转化率随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，未经处理直接使用，其中，沸石分子筛原粉根据公开文献《分子筛与多孔材料化学》(第二版)中的方法制备。
实施例中，采用装有PONA毛细管柱(100m×0.25mm×0.5um)和FID检测器的安捷伦公司(Agilent)的7890A型气相色谱仪检测并在线分析产物的组成。
本申请实施例中，1,3,5-三异丙基苯(TIPB)的转化率计算方法如下：
TIPB转化率＝(进料中TIPB的量-产物中TIPB的量)÷(进料中TIPB的量)×100％
实施例1修饰表面酸性后的沸石分子筛样品的制备
1#样品的制备
称取15.0g ZSM-5分子筛原粉，加入150g 1.0mol/L的Na2H2EDTA溶液(溶剂为水)，然后将混合物装入带有聚四氟内衬的晶化釜中，在90℃，转速为60rpm条件下处理12h。处理后，经过滤，洗涤至中性后，120℃过夜烘干，550℃下焙烧8h以除去模板剂，即得修饰后的沸石分子筛样品，记为1#样品。其中对比样为原粉直接焙烧后的ZSM-5分子筛。
2#～15#样品的制备
2#～15#样品的制备步骤同1#样品，改变修饰剂溶液种类及浓度、处理温度和处理时间、液固比，制备得到样品2#～样品15#。
样品编号与改性条件的关系如表1所示。
其中，样品8#中Beta和Y分子筛的质量比为1:1，酒石酸和盐酸的摩尔比为1:1，样品10#、样品11#、样品12#、样品14#中两种酸的摩尔比为1:1。
表1 1#～15#样品及其改性条件
样品编号 分子筛原粉 修饰剂 浓度(mol/l) 温度(℃) 液固比 时间(h)
样品1<sup>#</sup> ZSM-5 Na<sub>2</sub>H<sub>2</sub>EDTA 1.0 90 10 12
样品2<sup>#</sup> ZSM-5 草酸 1.0 90 10 12
样品3<sup>#</sup> ZSM-5 磷酸 1.0 90 10 12
样品4<sup>#</sup> ZSM-5 盐酸 1.0 90 10 12
样品5<sup>#</sup> ZSM-22 柠檬酸 2.0 140 150 100
样品6<sup>#</sup> ZSM-35 硝酸 0.01 250 200 48
样品7<sup>#</sup> IM-5 甲酸 15.0 20 120 24
样品8<sup>#</sup> Beta+Y 酒石酸+盐酸 2.0 80 2 1
样品9<sup>#</sup> MOR 乙酸 5.0 60 20 72
样品10<sup>#</sup> MCM-22 草酸钠+硝酸 8.0 120 50 96
样品11<sup>#</sup> ZSM-5 Na<sub>2</sub>H<sub>2</sub>EDTA+盐酸 2.0 150 20 24
样品12<sup>#</sup> Beta 酒石酸钠+草酸 1.5 90 30 48
样品13<sup>#</sup> ZSM-5 磷酸二氢铵 0.8 20 2 5
样品14<sup>#</sup> Y Na<sub>2</sub>H<sub>2</sub>EDTA+盐酸 2.0 120 50 48
样品15<sup>#</sup> MCM-22 盐酸 3.0 90 50 12
16#～17#样品的制备
16#～17#样品的制备步骤和条件同1#样品，改变焙烧的温度和时间，制备得到样品16#～样品17#。
样品16#焙烧的条件：700℃焙烧2小时。
样品17#焙烧的条件：500℃焙烧12小时。
对比例1
不经修饰剂溶液处理，将ZSM-5分子筛原粉直接焙烧，得到对比样品，记为D1#样品。D1#样品的焙烧条件与1#样品的焙烧条件相同。
实施例2修饰表面酸性后的沸石分子筛样品的1,3,5-三异丙基苯(TIPB)裂解实验
使用TIPB裂解实验来表征催化剂外表面酸性质的变化。由于TIPB的分子尺寸较大，不能够进入分子筛的孔道，所以可以用TIPB的裂解转化率来表征分子筛的外表面酸性质。若TIPB的转化率增加，则表明外表面的酸量增加；若其转化率降低，则表明外表面的酸量减少。
经修饰后，样品经压片造粒，得到40-60目的催化剂。称取0.3g上述催化剂置于内径为8mm的固定床石英管反应器中进行评价。
催化剂首先在550℃氮气气氛下活化60min，然后降至反应温度360℃。TIPB通过蒸汽携带的方式在常压下进料，蒸汽发生器恒温在35℃，氮气流速为40.0mL/min。使用装有PONA毛细管柱(100m×0.25mm×0.5um)和FID检测器的安捷伦公司(Agilent)的7890A型气相色谱在线分析产物组成。
以1#～4#样品为典型，其TIPB转化率随时间的变化如图1所示，其中对比样的TIPB初始转化率为25.3％，样品1#～样品4#的TIPB初始转化率分别为77.9％、20.8％、6.5％、26.8％，结果表明上述酸修饰的方法能够有效的修饰外表面的酸性质，同时由于微孔内模板剂的存在，保护了分子筛的内表面不受影响，达到选择性修饰外表面酸性质的目的。其他样品的反应结果与典型样品相似，不再一一列出。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，其特征在于，使用修饰剂溶液直接处理所述沸石分子筛原粉；
其中，所述沸石分子筛原粉含有模板剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修饰剂溶液选自有机酸溶液、有机酸盐溶液、无机酸溶液、无机酸盐溶液、螯合剂溶液中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机酸包括草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种；
所述有机酸盐包括草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无机酸包括盐酸、磷酸、硝酸中的至少一种；
所述无机酸盐包括盐酸盐、磷酸盐、硝酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、酒石酸、乙二胺四乙酸盐、酒石酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的处理条件为：处理温度为20～250℃，修饰剂溶液浓度为0.01～15.0mol/L，液固质量比为2～200：1，处理时间为1～100h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛包括硅铝分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛包括ZSM-5、ZSM-22、IM-5、Beta、Y、MOR、ZSM-35、MCM-22中的至少一种。
9.一种改性分子筛，其特征在于，通过以下步骤制备得到：将经过处理的分子筛原粉经过焙烧，得到所述改性分子筛；
其中，所述经过处理的分子筛原粉选自经过权利要求1至8任一项所述方法处理得到的分子筛原粉。
10.根据权利要求9所述的改性分子筛，其特征在于，所述焙烧的条件为500～700℃焙烧2～12h。
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