CN110104657A - 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 - Google Patents

一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，涉及分子筛制备领域；具体包括步骤：以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行离子交换，将得到铵型Y分子筛置于高压反应釜上部，在反应釜下部加入可挥发性的强酸溶液升温至100～200℃，并保持一定时间后取出，之后加入硅源进行焙烧处理，所述硅源的量为Y型分子筛质量的10～100%；将焙烧处理后的Y型分子筛水洗、干燥；本发明通过对NH4Y分子筛进行固相原位酸处理，使氧化铝从分子筛骨架上脱下，之后利用补硅焙烧二次晶化的方式再合成Y型分子筛，从而利用了从骨架上脱下的铝源；该方法制备的Y型分子筛不仅硅铝比可以提高，结晶度较高，同时含有丰富的二次介孔结构。

Description

一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体为一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法。
背景技术
加氢裂化技术可以将重质劣质进料直接转化为市场需要的优质燃料、柴油、润滑油基础料等，已成为现代炼油和石油化工最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。目前加氢裂化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛。在实际应用过程中，传统Y分子筛由于其硅铝比较低、水热稳定性差不利于工业装置高温水热环境下使用，通常需要提高分子筛硅铝比以提高其耐水性、耐氮性和反应性能；此外，对于加氢裂化反应过程，为了提高目的产物的选择性，减少二次裂解反应的发生，同时需要适当提高分子筛硅铝比，即适量减少分子筛酸中心密度。
对于上述问题，目前常规的方法是通过对Y分子筛进行脱铝或脱铝补硅。例如中国专利CN96120016.2公开了一种高硅Y型分子筛及其制备方法，以铵交换后的Y分子筛为原料，首先用六氟硅酸铵脱铝补硅，然后进行水热处理，最后再用铝盐溶液处理，所得分子筛深度脱铝的同时提高了硅铝比，但改性后的分子筛孔容较低，不利于大分子反应物的扩散。美国专利US4036739公开了一种Y型分子筛提高硅铝比的方法，在高温高压水热处理Y分子筛，但所得分子筛结晶度破坏严重，同时改性处理条件太苛刻。
另一方面，当Y型分子筛随着硅铝比提高到一定程度（往往≥100），其疏水性逐渐得到改善，对有机物分子选择吸附能力增强，是一种很好的环保材料。但目前的方面要将Y型分子筛硅铝比提高到100以上是非常困难的，往往会造成分子筛的结晶度的严重破坏。
现有获得高硅Y型分子筛改性技术存在着脱铝深度、二次孔容与结晶度难以兼容的问题。当脱铝深度大、二次孔容增加时，分子筛结晶度往往破坏较大。
发明内容
本发明克服现有技术存在的不足，提供了一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法；在分子筛结晶度不被破坏的同时，有效提高了硅铝比，增加二次孔容。
本发明是通过如下技术方案实现的。
一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a) 以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行离子交换，得到铵型Y分子筛。
b) 将所述铵型Y分子筛置于高压反应釜上部，在反应釜下部加入可挥发性的强酸溶液。
c) 将反应釜升温至100～200℃，并保持1-100h后取出，得到高温酸处理后的Y型分子筛。
d) 将所述高温酸处理后的Y型分子筛中加入硅源；所述硅源的量为Y型分子筛质量的10～100%。
e) 将加入硅源后的Y型分子筛进行焙烧处理。
f) 将上述焙烧处理后的Y型分子筛水洗、干燥即可。
优选的，步骤a所述的NaY沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为3～6，铵盐水溶液与NaY沸石质量比为5～30，得到离子交换后的Y型沸石，氧化钠质量百分数小于2%。
优选的，所述离子交换的温度为20～100℃，交换次数为1～5次。
优选的，所述铵盐是氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或任意组合，所述铵盐水溶液的浓度为0.1～2.0mol/L。
优选的，所述强酸溶液为盐酸或氯乙酰水溶液，强酸溶液的浓度为0.5～10mol/L，质量为分子筛的5～100%。
优选的，所述的硅源为白炭黑、气相白炭黑、硅胶的一种或任意组合。
优选的，所述步骤e的焙烧处理，焙烧时间为5-120h，焙烧温度为300-500℃。
优选的，所述步骤f所述水洗所用水的质量为Y型分子筛质量的5～20倍，干燥温度为90～150℃，干燥时间为6～20小时。
优选的，所制备得到的高硅铝比Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～200。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
本发明首先通过对NH4Y分子筛进行固相原位酸处理，使氧化铝从分子筛骨架上脱下，之后利用补硅焙烧二次晶化的方式再合成Y型分子筛，本发明巧妙地利用了原有的Y分子筛作为晶种或生长基质，以及从骨架上脱下的铝源高效制备了高硅Y分子筛。该方法制备的Y型分子筛不仅硅铝比可以提高，结晶度较高，同时含有丰富的二次介孔结构。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
（1）取实验室自制NaY沸石原粉10g，在120g浓度为0.1mol/L的氯化铵水溶液中进行交换，温度为90℃，交换次数为3次，得到铵型Y分子筛；
（2）将上述铵型Y分子筛置于高压反应釜上部，在反应釜下部加入2mol/L的HCl溶液5g；
（3）将反应釜升温150℃，并保持20小时；
（4）将处理后的Y型分子筛取出并加入5g白炭黑；
（5）将补加硅源后的Y型分子筛置于马弗炉中，按程序为20小时升温至400℃进行焙烧处理；
（6）将上述处理后的Y型分子筛在180g精制水中水洗后在120℃条件干燥20小时。获得实施例1分子筛，编号Y-1。
实施例2
（1）取实验室自制NaY沸石原粉10g，在300g浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液中进行交换，温度为50℃，交换次数为4次，得到铵型Y分子筛；
（2）将上述铵型Y分子筛置于高压反应釜上部，在反应釜下部加入10mol/L的HCl溶液0.5g；
（3）将反应釜升温200℃，并保持1小时；
（4）将处理后的Y型分子筛取出并加入8g粗孔硅胶；
（5）将补加硅源后的Y型分子筛置于马弗炉中，按程序为100小时升温至500℃进行焙烧处理；
（6）将上述处理后的Y型分子筛在200g精制水中水洗后在150℃条件干燥6小时。获得实施例2分子筛，编号Y-2。
实施例3
（1）取实验室自制NaY沸石原粉10g，在50g浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液中进行交换，温度为20℃，交换次数为4次，得到铵型Y分子筛；
（2）将上述铵型Y分子筛置于高压反应釜上部，在反应釜下部加入3mol/L的氯乙酰溶液6g；
（3）将反应釜升温120℃，并保持30小时；
（4）将处理后的Y型分子筛取出并加入5g气相白炭黑；
（5）将补加硅源后的Y型分子筛置于马弗炉中，按程序为10小时升温至350℃进行焙烧处理；
（6）将上述处理后的Y型分子筛在50g精制水中水洗后在90℃条件干燥20小时。获得实施例3分子筛，编号Y-3。
实施例4
（1）取实验室自制NaY沸石原粉10g，在30g浓度为2.0mol/L的硫酸铵水溶液中进行交换，温度为60℃，交换次数为4次，得到铵型Y分子筛；
（2）将上述铵型Y分子筛置于高压反应釜上部，在反应釜下部加入5mol/L的氯乙酰溶液10g；
（3）将反应釜升温180℃，并保持10小时；
（4）将处理后的Y型分子筛取出并加入8g气相白炭黑；
（5）将补加硅源后的Y型分子筛置于马弗炉中，按程序为10小时升温至400℃进行焙烧处理；
（6）将上述处理后的Y型分子筛在50g精制水中水洗后在100℃条件干燥10小时。获得实施例4分子筛，编号Y-4。
实施例5
（1）取实验室自制NaY沸石原粉10g，在200g浓度为0.3mol/L的硝酸铵水溶液中进行交换，温度为90℃，交换次数为5次，得到铵型Y分子筛；
（2）将上述铵型Y分子筛置于高压反应釜上部，在反应釜下部加入7mol/L的氯乙酰溶液50g；
（3）将反应釜升温100℃，并保持100小时；
（4）将处理后的Y型分子筛取出并加入50g硅胶；
（5）将补加硅源后的Y型分子筛置于马弗炉中，按程序为100小时升温至500℃进行焙烧处理；
（6）将上述处理后的Y型分子筛在200g精制水中水洗后在100℃条件干燥20小时。获得实施例5分子筛，编号Y-5。
测试例1
苯吸附量测试
采用苯吸附仪测试苯在0.18分压下对苯的平衡吸附量，催化剂在吸附测试之前进行增湿处理，增湿量30%。
实施例与未改性的Y型分子筛物理性质列于下表1。
由上表结果可以得出，实施例1-5的二次孔比例以及相应的吸苯量明显上升，尤其是对Y-5的吸苯量可以达到25.88%，其硅铝比达到185，且结晶度为83%，较未改性的Y型分子筛显著提高。本发明通过对NH4Y分子筛进行固相原位酸处理，使氧化铝从分子筛骨架上脱下，之后利用补硅焙烧二次晶化的方式再合成Y型分子筛，从而利用了从骨架上脱下的铝源。该方法制备的Y型分子筛不仅硅铝比可以提高，结晶度较高，同时含有丰富的二次介孔结构，对于吸收苯的量明显提升。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (9)

1.一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a) 以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行离子交换，得到铵型Y分子筛；
b) 将所述铵型Y分子筛置于高压反应釜上部，在反应釜下部加入可挥发性的强酸溶液；
c) 将反应釜升温至100～200℃，并保持1-100h后取出，得到高温酸处理后的Y型分子筛；
d) 将所述高温酸处理后的Y型分子筛中加入硅源；所述硅源的量为Y型分子筛质量的10～100%；
e) 将加入硅源后的Y型分子筛进行焙烧处理；
f) 将上述焙烧处理后的Y型分子筛水洗、干燥即可。
2.根据权利要求1所述的一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤a所述的NaY沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为3～6，铵盐水溶液与NaY沸石质量比为5～30，得到离子交换后的Y型沸石，氧化钠质量百分数小于2%。
3.根据权利要求1所述的一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述离子交换的温度为20～100℃，交换次数为1～5次。
4.根据权利要求1或2所述的一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述铵盐是氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或任意组合，所述铵盐水溶液的浓度为0.1～2.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述强酸溶液为盐酸或氯乙酰水溶液，强酸溶液的浓度为0.5～10mol/L，质量为分子筛的5～100%。
6.根据权利要求1所述的一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述的硅源为白炭黑、气相白炭黑、硅胶的一种或任意组合。
7.根据权利要求1所述的一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤e的焙烧处理，焙烧时间为5-120h，焙烧温度为300-500℃。
8.根据权利要求1所述的一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤f所述水洗所用水的质量为Y型分子筛质量的5～20倍，干燥温度为90～150℃，干燥时间为6～20小时。
9.根据权利要求1所述的一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所制备得到的高硅铝比Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～200。
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