CN102050459A - 一种制备高硅分子筛的方法 - Google Patents
一种制备高硅分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102050459A CN102050459A CN2009102366327A CN200910236632A CN102050459A CN 102050459 A CN102050459 A CN 102050459A CN 2009102366327 A CN2009102366327 A CN 2009102366327A CN 200910236632 A CN200910236632 A CN 200910236632A CN 102050459 A CN102050459 A CN 102050459A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- opening
- feed
- tilting section
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种制备高硅分子筛的方法，其中，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触，分子筛与气相SiCl4的接触时间为10秒至100分钟。本发明提供的制备高硅分子筛的方法能够实现分子筛与SiCl4的接触反应连续进行，通过控制载气的流速和管状反应器的长度，能够控制分子筛与SiCl4接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl4的接触反应在管状反应器内充分的进行。
Description
技术领域
本发明是关于一种制备高硅分子筛的方法。
背景技术
在催化裂化催化剂中，分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的一种组分，分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。根据不同的需要，可以对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。比如高硅铝比的分子筛普遍被认为是催化裂化催化剂所需求的。
在制备高硅铝比的分子筛方面，主要有以下几种方法：氟硅酸铵法抽铝补硅、水热法抽铝补硅和气相化学法抽铝补硅。
氟硅酸铵法抽铝补硅(也称为化学法抽铝补硅)主要是用氟硅酸铵脱铝补硅，获得的分子筛的结晶度高，Si/Al比及热稳定性高，但脱铝过程中形成的难溶物AlF3和残留的氟硅酸盐影响水热稳定性，还会污染环境。
水热法仍是目前工业上普遍采用的方法，但是在水热过程中存在脱铝后补硅不及时，易造成晶格塌陷，且非骨架铝碎片堵塞孔道，这不仅影响了活性中心的可接近性，也影响其热稳定性的进一步提高。
气相化学法抽铝补硅的特点是脱铝均匀，补硅及时，产品结晶保留度高，热稳定性好，孔道畅通。例如，CN1057977C公开了一种含富硅超稳Y沸石的催化剂组合物的制备方法，它包括将含水量小于900ppm的干燥空气携带的四氯化硅气体与NaY沸石和耐热无机氧化物的干燥成型物按四氯化硅总量∶成型物＝0.1-0.8∶1的重量比，在150-550℃接触反应10分钟至5小时，所述干燥成型物中粒径为35-125微米的颗粒占总颗粒数的80％以上，NaY沸石和耐热无机氧化物的重量比为1∶0.2-1.0，NaY沸石的硅铝比为3-6。该方法所用成型物流动性好，避免了聚结成块和堵塞的现象，易于实现连续化大规模生产。
CN1121903C公开了一种稀土高硅Y型沸石的制备方法，该方法包括将含稀土的Y型沸石进行干燥处理，使其水含量低于10重量％后，按照四氯化硅∶Y沸石＝0.1-0.9∶1的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度150-600℃下，反应10分钟至6小时，反应后，用干燥空气吹扫5分钟至2小时，用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的Na+、Cl-、Al3+等可溶性副产物。该方法较现有技术更简单、节省能源且无污染。
CN1281493C公开了含稀土高硅Y型沸石及其制备方法，该沸石含有稀土，且该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465nm，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。该沸石的制备方法包括将含稀土Y型沸石与四氯化硅接触，所述接触在一个反应设备中进行，该设备如图1所示，包括一个反应釜(1)，一个进料口(2)和一个出气口(3)，在反应釜(1)的内部还包括一个搅拌器(4)，出气口(3)上安装有一个气固分离器(5)，气固分离器(5)所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过，搅拌器(4)的搅拌杆伸出反应釜(1)外，在搅拌器(4)的搅拌下，所述含稀土的Y型沸石与四氯化碳气体接触，接触的温度为100-500℃，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y型沸石与四氯化碳的重量比为1∶0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2.45-2.48nm。该方法使四氯化硅气体与分子筛固体颗粒接触反应更加均匀，避免了分子筛固体颗粒之间的聚结成致密块状物的现象，可以降低劳动强度，能减少环境污染，显著地降低了生产成本，易于进行大规模工业应用。
显然，上面所述方法所需的接触时间一般都比较长，需要数小时，加上反应前的装料和反应完毕后的卸料，一般一个白班至多只能进行一次上述脱铝补硅反应，即便采用倒班的作业方式也只能进行两次上述脱铝补硅反应，而且由于反应釜中需要搅拌，因此反应釜也不可能无限大，基于目前的水平，能用于上述脱铝补硅反应的最大的反应釜的产能为600kg，继续增大反应釜，则反应釜内很难保证充分搅拌，因此，采用上述反应釜的方式，一天至多可以获得1200kg的高硅分子筛。而且，在上述现有技术的方法中，为了保证获得的分子筛的高硅含量，一般都使SiCl4远远过量，过量的SiCl4的使用无疑增加了生产成本和环保费用。另一方面，上述方法都需要非常繁杂的人工操作，诸如：人工装料、人工卸料及在反应完成后需要长时间的吹扫管线等，这些不但带来人工劳动强度大，生产效率很低的问题，而且，装料和卸料时的分子筛粉尘以及过量的SiCl4还造成严重的环境污染和严重危害操作人员的健康。因此，上述釜式的气相超稳工艺很难进行工业化生产。
发明内容
针对釜式的气相超稳工艺存在的严重缺点，本发明的目的是开发一种能够降低SiCl4用量、降低劳动强度且极大提高生产效率的适用于连续化工业化生产的制备高硅分子筛的方法。
本发明提供了一种制备高硅分子筛的方法，其中，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触，分子筛与气相SiCl4的接触时间为10秒至100分钟。
本发明提供的制备高硅分子筛的方法将分子筛与SiCl4以及载气空气从管状反应器的进料口送入管状反应器内，在管状反应器内充分反应后再从出料口排出至气固分离器中，固体留在气固分离器中，气相组分则进入吸收塔，吸收掉少量过量的SiCl4后的空气能够直接排放。由此可见，本发明提供的制备高硅分子筛的方法的方法能够实现分子筛与SiCl4的接触反应连续进行，通过控制载气的流速和管状反应器的长度，能够控制分子筛与SiCl4接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl4的接触反应在管状反应器内充分的进行。
与现有的釜式气相超稳工艺相比，本发明提供的制备高硅分子筛的方法的方法能够实现连续化气相超稳反应，且反应操作可以全部自动化连续化进行，人工劳动强度小，而且生产效率高，产品性能稳定，使得分子筛连续化气相超稳工艺的工业化生产成为现实。实验证明，采用CN1281493C公开的釜式反应法，即便采用倒班的作业方式，每天也至多能够生产1200kg的高硅分子筛，而采用本发明提供的上述设备，每小时即可生产1000kg的高硅分子筛，每天可生产24000kg的高硅分子筛，其生产效率是CN1281493C公开的釜式反应法的20倍，而且工人的劳动作业强度也大大降低了，由此可见，本发明提供的设备的经济效益是非常显著的。
附图说明
图1为现有技术的用于制备高硅分子筛的方法的设备的结构示意图；
图2为本发明涉及的用于制备高硅分子筛的方法的设备和方法的示意图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细说明本发明提供的方法。
根据本发明提供的制备高硅分子筛的方法，尽管只要使所述分子筛和气相SiCl4以连续流的形式接触即分子筛与SiCl4悬浮接触即可实现本发明的目的，但优选情况下，为了在保证分子筛悬浮于含有SiCl4气流的管状反应器中的情况下进一步减少所述SiCl4气体的用量，本发明优选所述分子筛与气相SiCl4的接触在惰性载气流存在下进行。所述惰性气体流可以是各种不干扰分子筛和气相SiCl4反应的气体流，例如，可以是空气流、氮气流和元素周期表中第零族元素气体流中的一种或多种。由于SiCl4对水敏感，因此，优选情况下，上述惰性载气流为干燥的惰性载气流，进一步优选所述惰性载气流的含水量不超过100ppm。
所述接触的条件包括分子筛的固含量优选大于98重量％，所述分子筛的固含量为分子筛经过高温焙烧后的重量与焙烧前的重量比，即分子筛的固含量＝100％-分子筛的含水量；SiCl4与分子筛的重量比优选为0.01-1，进一步优选为0.05-0.60，载气的流速使SiCl4与分子筛在反应器内的停留时间即接触时间为10秒至100分钟，优选为1分钟至20分钟。惰性载气流的流速优选为0.015-3m/s，更优选为0.03-3m/s，进一步优选为0.1-2.5m/s。相对于直径为0.01-1.5米、长度为50-95米的管状反应器，分子筛的流量优选为50-2000kg/小时，进一步优选为100-1500kg kg/小时，更进一步优选为200-1200kg kg/小时。空气的温度优选为50-350℃，进一步优选为100-250℃。在上述条件下，既可保证分子筛与气相SiCl4以连续的气流形式通过管状反应器，又可保证分子筛与气相SiCl4的接触能够充分进行。从上述气相SiCl4与分子筛的重量比的数值可以看出，采用本发明提供的方法可以大大降低的气相SiCl4的用量。
尽管只要保证分子筛与气相SiCl4接触反应的温度为通常分子筛与气相SiCl4接触反应的温度即可，但优选情况下，为了使反应能够在分子筛与气相SiCl4接触后快速进行，从而有效利用管状反应器的长度，本发明优选所述分子筛的温度为200-600℃，SiCl4的温度为60-150℃。在上述条件下，无需对管状反应器单独设置加热器，即可保证管状反应器内的温度满足分子筛与气相SiCl4接触反应的需要。由于焙烧后的分子筛的温度通常为300℃以上，因此上述分子筛的温度可以通过将管状反应器与焙烧炉相结合而获得，也就是说，优选情况下，所述分子筛为刚从焙烧炉排出的分子筛，这样一方面能够利用焙烧后分子筛的高温作为脱铝补硅反应的热源，启动脱铝补硅反应，从而节约能源；另一方面还能节约加热分子筛的时间，从而使反应在较短的时间内即可充分进行。另外，尽管通过使空气和SiCl4气体的温度升高也能达到反应所需的温度，但是，显然外界的加热只能使分子筛由外到内逐渐加热，因而相对来说更难保证脱铝补硅反应的充分进行。
本发明中所述脱铝补硅反应优选在管状反应器中进行，所述管状反应器的长度以保证所述分子筛与SiCl4的反应充分进行即可。管道太短，不足以使分子筛与SiCl4的反应充分进行或者为保证分子筛与SiCl4的反应充分进行，生产效率可能太低。尽管比较长的管道有利于提供更长的接触时间，但是管道越长，所需的输送分子筛和气体等原料所需的动力越大，对相应的提供动力的装置的要求也就越高，而且，反应时间太长，容易导致分子筛的结晶度降低。因此，综合考虑反应的充分进行、反应所需的动力和生产效率，本发明的发明人发现，所述管状反应器的长度为5-100米是较佳的，因此，本发明优选所述管状反应器的长度为5-100米，进一步优选为7-95米，更进一步优选为50-95米。所述管状反应器的直径优选为0.01-1.5米，进一步优选为0.02-1.4米，更进一步优选为0.1-1.4米。
根据本发明提供的方法，所述管状反应器一般包括管体和位于管体两端的进料口和出料口，所述分子筛和气相SiCl4从进料口进入所述管体内进行接触反应，接触反应后的产物从出料口排出所述管体外。尽管直线的管道也能实现分子筛与SiCl4的反应充分进行的目的，但是，优选情况下，为了防止在管状反应器内气流不稳定的情况下引起的气固分离器内的分子筛倒流到管状反应器内的情况的发生，并进一步充分保证在较短的管道内实现较充分的接触，如图2所示，所述管体13包括第一倾斜段131和竖直段132，所述第一倾斜段131的一端与所述竖直段132的一端相接，所述出料口位于所述第一倾斜段131的另一端，且所述第一倾斜段131与所述竖直段132连接的位置高于所述出料口所在的位置。在该优选情况下，所述第一倾斜段131的设置能够有效防止上述倒吸现象的发生，所述竖直段132则使得所述管状反应器类似于提升管反应器。本发明中，所述竖直段并非绝对的垂直于水平面，只要看起来是竖直朝上即按在该范围内。
所述第一倾斜段131的轴线与水平面之间的夹角可以为大于0°至80°，优选情况下，所述第一倾斜段131的轴线与水平面之间的夹角为10°至60°。在该优选情况下，能够使得分子筛和SiCl4在第一倾斜段131也能充分进行反应，而不至因重力作用而快速进入气固分离器2中。
根据本发明提供的设备，优选情况下，所述第一倾斜段131和竖直段132的长度比为0.1-10∶1，进一步优选为0.2-9∶1，更进一步优选0.4-0.6∶1。
根据本发明的一种优选实施方式，所述管体13还包括第二倾斜段133，所述第二倾斜段133的一端与所述竖直段132的另一端相接，所述第一进料口位于所述第二倾斜段133的另一端。这样可以避免分子筛固体物料在重力的作用下的流动速度过快，增加反应物料间的接触反应时间。
进一步优选情况下，所述第一进料口所在的位置高于所述第二倾斜段133与所述竖直段132连接的位置，以便分子筛固体物料能够依靠本身的重力作用直接进入第二倾斜段133中，然后可在载气的携带下进一步输送。
根据本发明，所述第二倾斜段133的轴线与水平面之间的夹角可以为大于0°至80°，优选为10°至60°。在该优选情况下，能够使得分子筛和SiCl4在第一倾斜段131也能充分进行反应，而不至因重力作用而快速进入竖直段132的端部。
进一步优选情况下，所述第二倾斜段133和竖直段132的长度比为0.1-10∶1，更优选为0.2-9∶1，更进一步优选为0.3-0.9∶1。
在本发明所用的设备只有一个进料口的情况下，可以使分子筛、载气流和气相SiCl4均由该进料口送入管状反应器1的管体内，但优选情况下，为了便于工业化连续生产时与其他装置的配合，所述分子筛通常为来自焙烧炉的热分子筛，也就是说，该进料口通常与焙烧炉连通，因此，优选情况，所述管状反应器1包括多个进料口。当所述进料口的个数为2个时，所述进料口分别为第一进料口和第二进料口，所述第二进料口位于管体13的端部且与所述第一进料口相邻的位置，所述第二进料口为气体进料口，所述第一进料口为固体进料口。在这种情况下，载气流和气相SiCl4由第二进料口送入，分子筛则由所述第一进料口送入。
进一步优选情况下，所述管状反应器1的进料口个数为3个或3个以上，例如，所述管状反应器在上述第一进料口和第二进料口的基础上，还包括第三进料口，所述第三进料口位于管体13的端部且与所述第一进料口相邻的位置，所述第三进料口为气体进料口。在这种情况下，载气流和SiCl4可以分别由不同的进料口送入。这样可以独立的控制载气和SiCl4气体的量。
更进一步优选情况下，所述第三进料口即载气流的进料口所在的位置相较于所述第二进料口更远离所述所述第一进料口，或者说所述第三进料口的位置相较于所述第二进料口的位置更靠近所述出料口，并且在该情况下，载气和SiCl4分别由第二进料口和第三进料口送入，从而使载气预先对分子筛固体物料进行分散之后再与SiCl4接触反应，以避免大量的SiCl4同时与大量的分子筛物料直接接触而造成的局部反应强度过大，进而造成分子筛产品的结晶度的损失。
根据本发明提供的方法，优选情况下，该方法还包括将接触后所得产物进行气固分离，得到固体高硅分子筛产品和气体组分。
所述气固分离优选在气固分离器中进行，所述气固分离器一般包括进料口和顶部气体出口，所述第一倾斜段的另一端与所述气固分离器通过所述进料口连通。所述第一倾斜段的另一端与所述气固分离器连通，所述气固分离器的截面积大于所述管状反应器管体的横截面积。通过使所述气固分离器的截面积大于所述管状反应器管体的横截面积，可以实现使原本悬浮在SiCl4气流或者SiCl4气流和载气流的混合气流中的分子筛在重力作用下的沉降，从而实现气固分离。进一步优选情况，所述气固分离器的截面积与所述管状反应器管体的横截面积之比为2-10∶1，这样即可充分实现分子筛的快速沉降。为了进一步保证分子筛充分沉降到气固分离器中，本发明还优选所述气固分离器的高度不小于5米，例如5-10米。更进一步优选情况下，所述气固分离器的进料口位于所述气固分离器的中部，这样一方面可以保证不对沉降在气固分离器底部的分子筛产生搅动，另一方面还能保证较充分的沉降时间。
进一步优选情况下，所述气固分离器还包括底部固体出口，用于排出分离得到的分子筛固体。更进一步优选情况下，所述气固分离器还包括用于控制所述底部固体出口开和关的阀门，从而能够适时的将气固分离器中收集的分子筛固体排出。
各种能够实现上述目的的容器均可作为本发明的气固分离器2，本发明对其形状可以没有特别的限定，例如可以为圆柱状。进一步优选情况下，所述气固分离器2的底部为端部具有开口的锥形。从而获得的高硅分子筛能够从所述开口排出。
为了使反应后的混合物中的气体组分尽可能进入吸收塔而不从上述开口排出，优选情况下，所述气固分离器2与出料口连接的位置高于所述锥形的起始位置。进一步优选情况下，所述气固分离器2与出料口连接的位置位于所述气固分离器2的中上部，气固分离器2通过其顶部开口与下文将要描述的吸收塔3连通。
由于分子筛与SiCl4的接触反应中，通常SiCl4会有部分过量，因此，为了防止SiCl4的环境污染，优选情况下，该方法还包括将所述气体组分与吸收剂接触，以除去气体组分中的SiCl4。
如图2所示，所述吸收优选在吸收塔中进行，吸收剂容纳于所述吸收塔中，用于吸收过量的未反应的SiCl4，从而使空气达到排放标准。所述吸收塔3可以是本领域常规使用的各种吸收塔，只要能吸收SiCl4即可。一般使用碱液如氢氧化钠水溶液吸收SiCl4。因此，本发明中，所述吸收塔3包括一个入口和两个出口，所述入口与气固分离器2连通，优选位于所述吸收塔的中上部。所述两个出口分别位于所述吸收塔的顶部和底部，分别用于排放空气和吸收废液。为了保证排出的空气中SiCl4含量足够低，优选情况下，所述吸收塔为串联的多个。串联的多个吸收塔对SiCl4形成多级吸收。
根据本发明的优选实施方式，结合设备描述本发明提供的制备高硅分子筛的方法的工艺流程图如图2所示。温度为200-600℃的分子筛a、空气c和气相SiCl4原料b分别从第一进料口、第二进料口和第三进料口送入管状反应器1内，分子筛随空气和气相SiCl4在管状反应器1内流动接触，之后进入气固分离器2，在气固分离器2内，压力降低，高硅分子筛d沉降在气固分离器2的底部，直接或定期排出，空气和气相SiCl4则通过气固分离器2顶部的出口进入吸收塔3内，与吸收塔3中的吸收剂碱液接触，空气(尾气e)从碱液中溢出，从吸收塔3顶部的出口排出，SiCl4则与碱液反应，之后通过底部出口直接或定期排出废水f。
本发明提供的分子筛气相脱铝补硅方法可以用于对各种分子筛进行气相脱铝补硅，例如所述分子筛可以是不同稀土含量的Y型分子筛。
由于本发明主要涉及对催化裂化催化剂所用的分子筛的制备方法的改进，因此，制备催化裂化催化剂所用的其它原料和操作方法可以采用本领域公知的技术进行。例如，所述以催化裂化催化剂的总重量为基准，分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计粘结剂的含量为0.5-50重量％，粘土的含量为5-90重量％。所述粘结剂可以为氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝溶胶以及它们的前身物中的一种或多种，所述粘土可以为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。所述打浆和造粒的方法均可以采用本领域常规使用的打浆和造粒的方法，本发明在此不再赘述。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1-5用于说明本发明催化裂化催化剂所用分子筛的方法。
实施例1
使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCr18Ti的不锈钢制作图2所示的分子筛气相补硅设备，其中管状反应器1的管体13由第一倾斜段131、竖直段132和第二倾斜段133构成，第一倾斜段131的长度为20米，直径为0.8米，竖直段132的长度为40米，直径为0.8米，第二倾斜段133的长度为15米，直径为0.8米，竖直段132垂直于水平面，第一倾斜段131的轴线与水平面之间的夹角为75°，第二倾斜段133的轴线与水平面之间的夹角为65°，第二倾斜段132的端口为第一进料口，与第一进料口相距3米和8米的位置分别设置有第二进料口和第三进料口，气固分离器2的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部1米的位置，吸收塔3内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔3和气固分离器2之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。
按照图2所示，将来自焙烧炉的温度为350℃的REY分子筛、温度为100℃的干燥空气和温度为90℃的SiCl4气体分别由第一进料口、第二进料口和第三进料口连续送入管状反应器1的管体13内，SiCl4的流量由质量流量计控制且SiCl4与分子筛的重量比为0.30，分子筛的进料量为800kg/小时，干燥空气的流量使分子筛在管状反应器1内的停留时间为10分钟。反应进行1小时后，将气固分离器2内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃烘箱中烘干后，得到高硅分子筛A，其主要性质列于表1中。
实施例2
使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCr18Ti的不锈钢制作图2所示的分子筛气相补硅设备，其中管状反应器1的管体13由第一倾斜段131、竖直段132和第二倾斜段133构成，第一倾斜段131的长度为25米，直径为0.4米，竖直段132的长度为45米，直径为0.4米，第二倾斜段133的长度为25米，直径为0.4米，竖直段132垂直于水平面，第一倾斜段131的轴线与水平面之间的夹角为55°，第二倾斜段133的轴线与水平面之间的夹角为55°，第二倾斜段132的端口为第一进料口，与第一进料口相距6米和10米的位置分别设置有第二进料口和第三进料口，气固分离器2的上部为直径为5米、高为10米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为35°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部2米的位置，吸收塔3内盛有浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔3和气固分离器2之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。
按照图2所示，将温度为500℃的REY分子筛、温度为200℃的干燥空气和温度为130℃的SiCl4气体分别由第一进料口、第二进料口和第三进料口连续送入管状反应器1的管体13内，SiCl4的流量由质量流量计控制，且SiCl4与分子筛的重量比为0.55，分子筛的进料量为700kg/小时，干燥空气的流量使分子筛在管状反应器内的停留时间为15分钟。反应进行2小时后，将气固分离器2内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃烘箱中烘干后，得到高硅分子筛B，其主要性质列于表1中。
实施例3
使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCr18Ti的不锈钢制作图2所示的分子筛气相补硅设备，其中管状反应器1的管体13由第一倾斜段131、竖直段132和第二倾斜段133构成，第一倾斜段131的长度为15米，直径为1.2米，竖直段132的长度为35米，直径为1.2米，第二倾斜段133的长度为30米，直径为1.2米，竖直段132垂直于水平面，第一倾斜段131的轴线与水平面之间的夹角为45°，第二倾斜段133的轴线与水平面之间的夹角为45°，第二倾斜段132的端口为第一进料口，与第一进料口相距2米和6米的位置分别设置有第二进料口和第三进料口，气固分离器2的上部为直径为9米、高为12米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为30°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部4米的位置，吸收塔3内盛有浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔3和气固分离器2之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。
按照图2所示，将温度为300℃的REY分子筛、温度为140℃的干燥空气和温度为80℃的SiCl4气体分别由第一进料口、第二进料口和第三进料口连续送入管状反应器1的管体13内，SiCl4的流量由质量流量剂控制，且SiCl4与分子筛的重量比为0.05，分子筛的进料量为1000kg/小时，干燥空气的流量使分子筛在管状反应器内的停留时间为1分钟。反应进行1小时后，将气固分离器2内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃烘箱中烘干后，得到高硅分子筛C，其主要性质列于表1中。
实施例4
按照实施例3的方法制备高硅分子筛，不同的是，管状反应器1的长度为25米，其中第一倾斜段131的长度为4.7米，直径为1.2米，竖直段132的长度为10.9米，直径为1.2米，第二倾斜段133的长度为9.4米，直径为1.2米，分子筛的进料量为1000kg/小时，干燥空气的流量使分子筛在管状反应器内的停留时间为30秒钟，得到高硅分子筛D，其主要性质列于表1中。
实施例5
按照实施例3的方法制备高硅分子筛，不同的是，干燥空气的流量使分子筛在管状反应器内的停留时间为40分钟，得到高硅分子筛E，其主要性质列于表1中。
表1
从表1的结果可以看出，与原料(工业REY)相比，采用本发明提供的设备制得的分子筛的骨架硅铝比即SiO2/Al2O3摩尔比大大提高，表明脱铝补硅效果好。另外，从表1的结果可以看出，与原料(工业REY)相比，采用本发明提供的设备制得的分子筛的相对结晶度，晶格崩塌温度及比表面积明显提高，氧化钠含量明显降低，表明本发明提供的设备制得的分子筛的性能优异。
实施例6-10用于说明采用实施例1-5制得的高硅分子筛制备催化剂。
按照(物料干基)分子筛∶高岭土∶拟薄水铝石∶铝溶胶＝38∶30∶22∶10的重量比例将上述物料混合、打浆，然后在450℃下喷雾干燥，得到球形催化裂化催化剂。分子筛分别选用实施例1-5制得的高硅分子筛A、B、C、D和E，分别获得催化剂A-1、A-2、A-3、A-4和A-5，其主要性质列于表2中。
对比例1
按照上述方法采用工业REY型分子筛(主要性质列于表1中)制备催化剂，所得催化剂计为参比催化剂CC-1，其主要性质列于表2中。
催化剂的催化裂化性能测试
轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃的大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果在表2中。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％
重油裂化性能评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化12小时，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武混三重油(性质见表3)，反应温度500℃，剂油重量比为4。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率
按照上述方法分别评价实施例6-10及对比例1制备的催化剂的催化裂化性能，结果列于表4。
表2
从表2的结果可以看出，采用由本发明提供的设备制得的分子筛制备催化剂时，所得催化剂的孔体积和比表面积明显增大，微反活性明显提高。
表3
表4
| 催化剂 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | CC-1 |
| 产品分布，重量％ | ||||||
| 干气 | 1.24 | 1.25 | 1.17 | 1.28 | 1.27 | 1.23 |
| 液化气 | 12.31 | 13.39 | 12.71 | 14.41 | 14.58 | 13.01 |
| 焦炭 | 5.54 | 5.72 | 5.35 | 5.71 | 5.42 | 5.75 |
| 汽油 | 54.29 | 55.66 | 54.57 | 50.68 | 49.7 | 47.17 |
| 柴油 | 18.09 | 17.11 | 18.25 | 18.03 | 18.55 | 19.91 |
| 重油 | 8.53 | 6.87 | 7.95 | 9.89 | 10.48 | 12.93 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 转化率，重量％ | 73.38 | 76.02 | 73.8 | 72.08 | 70.97 | 67.16 |
| 焦炭选择性，重量％ | 7.55 | 7.52 | 7.25 | 7.92 | 7.64 | 8.56 |
| 轻质油收率，重量％ | 72.38 | 72.77 | 72.82 | 68.71 | 68.25 | 67.08 |
| 液化气+汽油+柴油，重量％ | 84.69 | 86.16 | 85.53 | 83.12 | 82.83 | 80.09 |
从表4的结果可以看出，与参比催化剂CC-1相比，采用由本发明提供的设备制得的分子筛为活性组分制备的催化剂具有较高的重油转化率，较高的液体收率及轻质油收率，较好的焦炭选择性。
Claims (21)
1.一种制备高硅分子筛的方法，其特征在于，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触，分子筛与气相SiCl4的接触时间为10秒至100分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性载气流的流速为0.015-3m/s。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述气相SiCl4与分子筛的重量比为0.01-l，所述分子筛的进料量为50-2000千克/小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述气相SiCl4与分子筛的重量比为0.05-0.3∶1，所述分子筛的进料量为100-1500千克/小时。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛的温度为200-600℃，所述气相SiCl4的温度为60-150℃，所述载气流的温度为50-350℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述接触在管状反应器中进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，管状反应器的长度为5-100米，直径为0.01-1.5米。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述管状反应器包括管体和位于管体两端的第一进料口和出料口，所述分子筛和气相SiCl4从第一进料口进入所述管体内进行接触反应，接触反应后的产物从出料口排出所述管体外。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述管体包括第一倾斜段和竖直段，所述第一倾斜段的一端与所述竖直段的一端相接，所述出料口位于所述第一倾斜段的另一端，且所述第一倾斜段与所述竖直段连接的位置高于所述出料口所在的位置。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一倾斜段的轴线与水平面的夹角为大于0°至80°。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一倾斜段的轴线与水平面之间的夹角为10°至60°。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一倾斜段和竖直段的长度比为0.1-10∶1。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述管体还包括第二倾斜段，所述第二倾斜段的一端与所述竖直段的另一端相接，所述第一进料口位于所述第二倾斜段的另一端。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一进料口所在的位置高于所述第二倾斜段与所述竖直段连接的位置。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二倾斜段的轴线与水平面之间的夹角为大于0°至80°。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第二倾斜段的轴线与水平面之间的夹角为10°至60°。
17.根据权利要求13-16中任意一项所述的方法，其中，所述第二倾斜段和竖直段的长度比为0.1-10∶1。
18.根据权利要求8或13所述的方法，其中，所述管状反应器还包括第二进料口，所述第二进料口位于管体的端部且与所述第一进料口相邻的位置，所述惰性载气和所述气相SiCl4从所述第二进料口进入，所述分子筛从所述第一进料口进入。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述管状反应器还包括第三进料口，所述第三进料口位于管体的端部且与所述第一进料口相邻的位置，并且所述第三进料口所在的位置相较于所述第二进料口更远离所述所述第一进料口，所述气相SiCl4从所述第三进料口进入，所述惰性载气从所述第二进料口进入，所述分子筛从所述第一进料口进入。
20.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括将接触后所得产物进行气固分离，得到固体高硅分子筛产品和气体组分。
21.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括将所述气体组分与吸收剂接触，以除去气体组分中的SiCl4。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009102366327A CN102050459B (zh) | 2009-10-30 | 2009-10-30 | 一种制备高硅分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009102366327A CN102050459B (zh) | 2009-10-30 | 2009-10-30 | 一种制备高硅分子筛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102050459A true CN102050459A (zh) | 2011-05-11 |
| CN102050459B CN102050459B (zh) | 2012-08-22 |
Family
ID=43955329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009102366327A Active CN102050459B (zh) | 2009-10-30 | 2009-10-30 | 一种制备高硅分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102050459B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014063444A1 (zh) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备分子筛的设备和方法 |
| CN103769193A (zh) * | 2012-10-26 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备催化裂化催化剂的方法 |
| CN103787352A (zh) * | 2012-10-26 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备分子筛的方法 |
| CN106861562A (zh) * | 2017-03-25 | 2017-06-20 | 上海复榆新材料科技有限公司 | 一种用于制备高硅疏水y沸石吸附剂的反应装置 |
| US9895681B2 (en) | 2012-10-26 | 2018-02-20 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalytic cracking catalyst preparation method |
| CN110104657A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-09 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 |
| CN114100531A (zh) * | 2020-08-26 | 2022-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种立式气相超稳反应器、系统以及制备气相超稳y分子筛的方法 |
| US11572283B2 (en) | 2017-10-26 | 2023-02-07 | China Petroleum & Chemical Corporation | Molecular sieve having mesopores, preparation method therefor, and application thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701313A (en) * | 1984-12-19 | 1987-10-20 | Mobil Oil Corporation | Replacing boron with silicon in zeolite beta using SiCl4 |
| CN1281493C (zh) * | 2004-04-14 | 2006-10-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土高硅y型沸石及其制备方法 |
| CN101081369B (zh) * | 2006-05-31 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土高硅y型沸石及其制备方法 |
-
2009
- 2009-10-30 CN CN2009102366327A patent/CN102050459B/zh active Active
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2526435B (en) * | 2012-10-26 | 2021-03-24 | China Petroleum & Chem Corp | Process and apparatus for preparing a molecular sieve and a catalytic cracking catalyst |
| CN103769193A (zh) * | 2012-10-26 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备催化裂化催化剂的方法 |
| CN103787352A (zh) * | 2012-10-26 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备分子筛的方法 |
| JP2015532260A (ja) * | 2012-10-26 | 2015-11-09 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | ゼオライトを作製する方法および装置 |
| GB2526435A (en) * | 2012-10-26 | 2015-11-25 | China Petroleum & Chemical | Method and apparatus for preparing zeolite |
| CN103769193B (zh) * | 2012-10-26 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备催化裂化催化剂的方法 |
| WO2014063444A1 (zh) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备分子筛的设备和方法 |
| US9895681B2 (en) | 2012-10-26 | 2018-02-20 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalytic cracking catalyst preparation method |
| US9993811B2 (en) | 2012-10-26 | 2018-06-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process and apparatus for preparing a molecular sieve and a catalytic cracking catalyst |
| CN106861562A (zh) * | 2017-03-25 | 2017-06-20 | 上海复榆新材料科技有限公司 | 一种用于制备高硅疏水y沸石吸附剂的反应装置 |
| US11572283B2 (en) | 2017-10-26 | 2023-02-07 | China Petroleum & Chemical Corporation | Molecular sieve having mesopores, preparation method therefor, and application thereof |
| CN110104657A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-09 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 |
| CN114100531A (zh) * | 2020-08-26 | 2022-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种立式气相超稳反应器、系统以及制备气相超稳y分子筛的方法 |
| CN114100531B (zh) * | 2020-08-26 | 2023-12-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种立式气相超稳反应器、系统以及制备气相超稳y分子筛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102050459B (zh) | 2012-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102050459B (zh) | 一种制备高硅分子筛的方法 | |
| CN102451736B (zh) | 一种催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN102050460B (zh) | 一种制备分子筛的设备 | |
| CN102049315B (zh) | 一种催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN103787352B (zh) | 一种制备分子筛的方法 | |
| US9993811B2 (en) | Process and apparatus for preparing a molecular sieve and a catalytic cracking catalyst | |
| CN103785438B (zh) | 一种制备催化裂化催化剂的设备 | |
| CN103787353B (zh) | 一种制备分子筛的设备 | |
| CN102452661B (zh) | 一种制备分子筛的方法 | |
| CN102452660B (zh) | 一种制备分子筛的方法 | |
| CN102049316B (zh) | 一种制备催化裂化催化剂的设备 | |
| CN103785436B (zh) | 一种制备催化裂化催化剂的设备 | |
| CN102451655B (zh) | 一种制备分子筛的设备 | |
| CN102451657B (zh) | 一种制备分子筛的设备 | |
| CN102452657B (zh) | 一种制备分子筛的设备 | |
| CN102451730B (zh) | 一种催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN102451658B (zh) | 一种制备催化裂化催化剂的设备 | |
| CN102451729B (zh) | 一种催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN102451656B (zh) | 一种制备催化裂化催化剂的设备 | |
| CN102452658B (zh) | 一种分子筛的制备方法 | |
| CN102451732B (zh) | 一种制备催化裂化催化剂的设备 | |
| CN103769193B (zh) | 一种制备催化裂化催化剂的方法 | |
| CN104549445B (zh) | 一种催化裂化助剂的制备方法 | |
| CN114100531B (zh) | 一种立式气相超稳反应器、系统以及制备气相超稳y分子筛的方法 | |
| US20150290631A1 (en) | Catalytic cracking catalyst preparation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |