CN103769193B - 一种制备催化裂化催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备催化裂化催化剂的方法，包括：将分子筛引入到气相超稳反应器中，使分子筛在不用载气输送的情况下从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的分子筛出口，并且与气相四氯化硅在气相超稳反应器中接触反应，将反应后得到的分子筛直接与基质混合打浆制备浆液、喷雾干燥制备催化剂。该方法不需要使用惰性载气输送分子筛，简化工艺流程，节省载气的用量，降低四氯化硅的消耗，得到的催化剂具有优异的催化裂化效果。

Description

一种制备催化裂化催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂的制备方法。

背景技术

在催化裂化催化剂中，分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的一种组分，分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。根据不同的需要，可以对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。比如高硅铝比的分子筛普遍被认为是催化裂化催化剂所需求的。

在制备高硅铝比的分子筛方面，主要有以下几种方法：氟硅酸铵法抽铝补硅、水热法和气相化学法抽铝补硅（本发明称为气相超稳方法）。

氟硅酸铵法抽铝补硅（也称为化学法抽铝补硅）主要是用氟硅酸铵脱铝补硅，获得的分子筛的结晶度高，Si/Al比及热稳定性高，但脱铝过程中形成的难溶物AlF₃和残留的氟硅酸盐影响水热稳定性，还会污染环境。

水热法仍是目前工业上普遍采用的方法，但是在水热过程中存在脱铝后补硅不及时，易造成晶格塌陷，且非骨架铝碎片堵塞孔道，这不仅影响了活性中心的可接近性，也影响其热稳定性的进一步提高。

气相化学法抽铝补硅的特点是脱铝均匀，补硅及时，产品结晶保留度高，热稳定性好，孔道畅通。CN1121903C公开了一种稀土高硅Ｙ型沸石的制备方法，该方法包括将含稀土的Ｙ型沸石进行干燥处理，使其水含量低于10重量％后，按照四氯化硅：Ｙ沸石＝0.1-0.9:1的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度150-600℃下，反应10分钟至6小时，反应后，用干燥空气吹扫5分钟至2小时，用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的Na⁺、Cl^-、Al³⁺等可溶性副产物。该方法分子筛固定不动，使用干燥空气携带SiCl₄，反应完成后用空气吹扫，未实现连续化生产，产量低。

CN1281493C公开了含稀土高硅Y型沸石及其制备方法，该沸石含有稀土，且该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465nm，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。该沸石的制备方法包括将含稀土Y型沸石与四氯化硅接触，所述接触在一个反应设备中进行，该设备如图1所示，包括一个反应釜（1），一个进料口（2）和一个出气口（3），在反应釜（1）的内部还包括一个搅拌器（4），出气口（3）上安装有一个气固分离器（5），气固分离器（5）所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过，搅拌器（4）的搅拌杆伸出反应釜（1）外，在搅拌器（4）的搅拌下，所述含稀土的Y型沸石与四氯化碳气体接触，接触的温度为100-500℃，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y型沸石与四氯化碳的重量比为1：0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2.45-2.48nm。显然，该方法所需的接触时间一般都比较长，需要数小时，加上反应前的装料和反应完毕后的卸料，一般一个白班至多只能进行一次上述脱铝补硅反应，即便采用倒班的作业方式也只能进行两次上述脱铝补硅反应，而且由于反应釜中需要搅拌，因此反应釜也不可能无限大，基于目前的水平，能用于上述脱铝补硅反应的最大的反应釜的产能为600kg，继续增大反应釜，则反应釜内很难保证充分搅拌，因此，采用上述反应釜的方式，一天至多可以获得1200kg的高硅分子筛。而且，在上述现有技术的方法中，为了保证获得的分子筛的高硅含量，一般都使SiCl₄远远过量，过量的SiCl₄的使用无疑增加了生产成本和环保费用。另一方面，上述方法都需要非常繁杂的人工操作，诸如：人工装料、人工卸料及在反应完成后需要长时间的吹扫管线等，这些不但带来人工劳动强度大，生产效率很低的问题，而且，装料和卸料时的分子筛粉尘以及过量的SiCl₄还造成严重的环境污染和严重危害操作人员的健康。因此，上述釜式的气相超稳工艺很难进行工业化生产。

CN102049315A公开了一种催化剂的制备方法，该方法包括在惰性载气流的携带下,使分子筛随惰性载气流动,并且与气相SiCl₄在流动状态下接触,分子筛与气相SiCl₄的接触时间为10秒至100分钟,然后将所得与气相SiCl₄接触后的分子筛与粘结剂、粘土和水混合打浆并造粒,得到催化裂化催化剂。该发明提供的催化裂化催化剂的制备方法能够实现分子筛与SiCl₄的接触反应连续进行,通过控制载气的流速和管式反应器的长度,能够控制分子筛与SiCl₄接触的时间,从而能够使分子筛与SiCl₄的接触反应在管式反应器内充分的进行。然而该方法采用气体携带分子筛粉末物料与SiCl₄气体接触反应的方式进行气相超稳反应，为了流化分子筛气体的量必须足够大，载气与SiCl₄重量比例可达10-250，不然容易造成装置堵塞的问题，增大气体的量造成反应深度难以提高，存在着固体物料输送与气相超稳反应深度的提高间的矛盾，另外，该方法为了达到一定的反应程度需要较大的大SiCl₄的通入量，必然造成经过气相超稳反应后残余的SiCl₄的量增多，不但加重了环境污染的危害更不利于尾气的有效吸收。

发明内容

本发明的目的是针对现有连续气相超稳工艺生产分子筛催化裂化催化剂存在的严重缺点，开发一种能够降低SiCl₄用量的适于连续化生产的制备催化裂化催化剂的方法。

本发明提供一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：将分子筛引入到气相超稳反应器中，在不用载气输送的情况下，使分子筛从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的分子筛出口，并且使分子筛与气相SiCl4在气相超稳反应器中接触反应，将所得到的接触反应后的分子筛与基质和水混合打浆、造粒。

所述接触反应的条件包括：引入所述气相超稳反应器的分子筛原料的固含量优选大于98重量%(灼烧减量不超过2重量%)，所述分子筛的固含量为分子筛经过高温焙烧后的重量与焙烧前的重量比（即灼烧基含量，参见RIPP32-90分析方法，石油化工分析方法，（RIPP试验方法），杨翠定等编，科学出版社，1990年），焙烧的温度通常为800℃，分子筛的固含量=100%-分子筛的含水量。引入气相超稳反应器的SiCl₄与引入气相超稳反应器的分子筛的重量比优选为0.01-1，进一步优选为0.05-0.60，分子筛与气相SiCl₄的接触温度为250-700℃，进一步优选为300-650℃；分子筛在气相超稳反应器内的停留时间为10秒至120分钟，优选为1分钟至60分钟。

为了在不用载气输送的情况下使分子筛从气相超稳反应器（以下也简称反应器）的分子筛入口移动到气相超稳反应器的出口，可通过使引入所述反应器中的分子筛在机械输送装置和/或重力的作用下移动，在移动的过程中与反应器中的SiCl₄接触反应。由于不向反应器中引入用于流化分子筛的气体载气，从而使得处于气相超稳反应器中的分子筛处于密相状态，其分子筛的床层密度较高。所述的SiCl₄优选在汽化后引入到气相超稳反应器中，分子筛在含有SiCl₄的空间移动，气相的SiCl₄通过扩散作用或还通过搅动作用，进入到分子筛颗粒的空隙中，并进一步扩散到分子筛颗粒内部的孔中进行抽铝补硅反应。由于分子筛在气相超稳反应器中从入口到出口连续移动，可以从反应器的分子筛入口连续地向反应器中引入分子筛，从反应器的出口连续引出气相超稳反应后的分子筛，从而可实现连续气相超稳化生产。并且由于不需要引入输送分子筛的载气，不用稀释气体稀释或携带四氯化硅，可以大大缩小反应器的体积，并且不引入载气可以大大降低载气所带走的热量和降低载气的净化费用。，意外的是，可以加快超稳化反应速率，缩短反应时间，并且，可以提高气相超稳反应的深度，产物的均匀性更好。

本发明提供的制备催化裂化催化剂的方法，将分子筛与SiCl₄连续地送入气相超稳反应器内，通过重力作用和/或者提供动力使分子筛在管式反应器内充分反应后再从出料口排出至气固分离器中，固体与气体在气固分离器中分离，气相组分引入吸收塔，吸收掉少量过量的SiCl₄后的气体能够直接排放，固体物料可以连续引出分离器或者留在分离器中定期排出分离器。由此可见，本发明提供的制备分子筛的方法能够实现分子筛与SiCl₄的接触反应连续进行；通过控制物料输送速度或/和反应器的长度，能够控制分子筛物料在反应器内的停留时间，控制分子筛与SiCl₄接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl₄的接触反应在管式反应器内均匀充分的进行；通过使用设置有加热器的管式反应器或者调控分子筛与SiCl₄加入量比值，可以控制不同的反应温度，从而可以控制不同反应条件及反应程度，进而可以得到不同脱铝深度的分子筛产品。

与现有的釜式气相超稳工艺相比，本发明提供的方法能够实现连续化气相超稳反应，且反应操作可以全部自动化连续化进行，人工劳动强度小，而且生产效率高，产品性能稳定，使得分子筛连续化气相超稳工艺的工业化生产成为现实。实验证明，采用CN1281493C公开的釜式反应法，即便采用倒班的作业方式，每天也至多能够生产1200kg的高硅分子筛，而采用本发明提供的上述设备，每小时即可生产1000kg的高硅分子筛，每天可生产24000kg的高硅分子筛，其生产效率是CN1281493C公开的釜式反应法的20倍，而且工人的劳动作业强度也大大降低了，由此可见，本发明提供的设备的经济效益是非常显著的。与现有的连续式气相超稳工艺比较，本发明采用输送装置反应器可以让分子筛与汽化的SiCl₄气体在较高的反应温度下直接接触并进行充分的脱铝补硅反应，不但有效地解决了现有分子筛连续超稳技术中分子筛固体粉末输送、反应时间与气相超稳反应深度的提高之间的矛盾，而且，由于气相超稳反应的深度的提高及反应物料间充分的反应，可以降低SiCl₄的用量并可以使气相反应后残余的SiCl₄的量大大减少，非常有利于尾气的吸收，进而从源头上降低环境污染。并且由于气相超稳反应深度提高，使得气相超稳分子筛的活性及稳定性进一步提高，因此，可以降低催化剂制备中的分子筛的用量，进一步降低催化剂的成本。

附图说明

图1为现有技术的用于制备分子筛的设备的结构示意图；

图2为本发明提供的用于制备分子筛的设备的结构示意图；

图3为实施例2所提供的管式反应器的结构示意图；

图4为图2所示设备的管式反应器1轴线与水平面之间的夹角α的示意图；

图5为实施例1所提供的管式反应器设备的结构示意图；

图6为实施例3所述气相超稳设备的结构示意图。

图7为实施例3所示筒体的A-A横截面的抄板和堰板的示意图；其中7为堰板，8为抄板，1为管体。

具体实施方式

本发明提供的制备催化裂化催化剂的方法，将分子筛连续地引入到气相超稳反应器中，使分子筛在不用载气输送的情况下从分子筛入口连续地移动到分子筛出口，并与气相超稳反应器中的四氯化硅气体接触进行超稳化反应。同时连续地向反应器中引入四氯化硅。

本发明提供的制备催化裂化催化剂的方法中，四氯化硅可以以液相引入反应器中然后在反应器中汽化并与分子筛反应，但为了使反应均匀，优选四氯化硅汽化后引入到气相超稳反应器中。将分子筛和汽化的四氯化硅引入到气相超稳反应器中，在反应器中四氯化硅通过搅动和/或扩散进入到分子筛颗粒的空隙和孔道中进行脱铝补硅反应。分子筛在重力作用下和/或在机械力的作用下移动，四氯化硅整体上沿着分子筛移动的方向运动并且与分子筛反应；由于气相超稳反应的进行，沿着分子筛运动的方向，分子筛空隙中的四氯化硅浓度逐渐降低，当分子筛到达反应器的分子筛出口时，分子筛物料中的四氯化硅的浓度已经降低至很低的水平，也即分子筛物料中的四氯化硅在反应器中基本上都作为有效的反应物参与了气相超稳反应，因而有利于降低四氯化硅的消耗量，提高脱铝补硅效果。

本发明中所述的气相超稳反应器（以下也简称反应器）中，所述的分子筛气相超稳反应是以流化床、移动床、固定床或其组合的形式进行。由于不使用输送载气进行分子筛输送，因而在反应器中作为反应物之一的分子筛颗粒浓度较高，通过输送装置的输送进行移动。并且本发明向反应器中直接引入四氯化硅气体，不用稀释气体进行稀释，作为另一反应物的四氯化硅的浓度也较高。为了实现分子筛在反应器中的不用载气输送进行移动，可以在反应器中使用机械输送装置和/或重力输送装置。例如，可以使用带式输送机、管链式输送器、螺旋输送机、循环活塞输送器、管式重力输送机或他们的组合，以使分子筛从反应器的分子筛入口移动的反应器的分子筛出口。从气相超稳反应器的分子筛出口排出的分子筛则引入气固分离器进行分离。

所述反应器可以是任何能满足本发明中分子筛与气相SiCl₄的接触条件的反应器。所述气相超稳反应器可以是管式反应器或输送床反应器（移动床反应器）。但优选情况下本发明所述脱铝补硅反应在管式反应器中进行或带式输送床反应器中进行。所述的反应器包括分子筛入口、四氯化硅入口以及分子筛出口，其中四氯化硅可以和分子筛入口共用一个入口，也可以在与分子筛入口不同的位置单独设置四氯化硅入口，该入口优选靠近分子筛入口，使四氯化硅与分子筛并流移动。本发明提供的气相超稳反应器在只有一个进料口的情况下，可以使分子筛与SiCl₄均由该进料口送入反应器的管体内，但优选情况下，为了便于工业化连续生产时与其他装置的配合，所述分子筛通常为来自焙烧炉的热分子筛，也就是说，该进料口通常与焙烧炉连通，因此，优选情况，所述气相超稳反应器还包括四氯化硅进料口（第二进料口），所述四氯化硅进料口位于管体上与所述分子筛进料口（第一进料口）相邻的位置；所述四氯化硅进料口可以处于分子筛进料口上游的位置，也可以处于分子筛进料口下游的位置，优选，四氯化硅进料口处于分子筛进料口下游的位置。所述的上下游相对于分子筛在反应器中的移动方向而言。

对于本发明而言，由于四氯化硅引入到气相超稳反应器后，不需要载气输送，因而在所述的气相超稳反应器中，所述的气体包括四氯化硅气体和由分子筛带入的气体例如空气。由于四氯化硅气体与分子筛进行超稳反应，硅可以和分子筛中的铝进行同晶取代反应而进入到分子筛的骨架结构中，而脱除的铝可以和氯形成铝-氯化合物，因而，所述的气相超稳反应器可以仅仅设置一个物料出口（此时本发明也称为分子筛出口），分子筛、由分子筛带入的气体和未反应的四氯化硅均可从该出口离开气相超稳反应器进入到气固分离器中。

本发明提供的制备催化裂化催化剂的方法，所述的气相超稳反应器可以是管式反应器，包括分子筛入口、管体、分子筛输送装置和分子筛出口以及四氯化硅入口，或还包括气体引出口。所述的分子筛原料从气相超稳反应器的分子筛入口引入到管体中，然后沿着管体移动到分子筛出口，离开所述的气相超稳反应器。所述的四氯化硅从四氯化硅入口引入到气相超稳反应器中，与分子筛接触，进行反应。所述的管体可以是能够使分子筛在其中移动的任何形式的管，例如可以是直管、折线管、弯管中的一种或多种的组合，例如可以是其中的一段为直线管，另外一段为弯管或螺旋管；所述管体的横截面可以为各种形状，例如为方形、圆形，多边形，所述的管体优选为圆管。

根据本发明提供的制备催化裂化催化剂的方法，所述的气相超稳反应器可以为管式反应器（也称管状反应器），所述管式反应器包括管体、进料口和出料口。其中进料口和出料口可以分别位于所述管体的两端。其中分子筛从分子筛进料口引入到反应器中并且沿着管体的轴向移动，与四氯化硅接触反应，反应完毕的分子筛从分子筛出料口排出反应器，排出的分子筛和未反应的少量四氯化硅进入气固分离装置。可以通过重力作用或者通过机械输送作用使分子筛在所述的管式反应器中移动，例如可以使用带式输送机、管链式输送器、螺旋输送机、循环活塞输送器、管式重力输送机或他们的组合使分子筛在管体中从分子筛入口移动至分子筛出口。分子筛与气相SiCl₄的接触时间为10秒至120分钟，优选1~60分钟，例如可以为4~39分钟，并在接触过程中可选择对分子筛和气相SiCl₄加热与否，以使分子筛和气相SiCl₄接触的温度为250-700℃。本发明的发明人发现，所述管式反应器的长度为5-200米（管体的长度）是较佳的，因此，本发明优选所述管式反应器的长度为5-200米，进一步优选为7-150米，更进一步优选为15~130米，更优选为20-80米。所述管式反应器的直径（内径）优选为0.01-6米，进一步优选为0.02-3米，更进一步优选为0.1-2米，例如可以是0.2~1.5米。所述管体的长度与管体内经（直径）之比不低于1，优选3~100:1,例如可以为10~100:1。相对于直径为0.01-1.5米例如0.1~1.5米、长度为5~130米例如15-130米的管式反应器，分子筛的引入量（流量）优选为50-2000kg/小时，进一步优选为100-1500kg/小时，更进一步优选为200-1200kg/小时。在上述条件下，既可保证分子筛与气相SiCl₄连续地通过管式反应器，又可保证分子筛与气相SiCl₄的接触能够充分进行。采用本发明提供的方法在同样的脱铝程度下，可以大大降低气相SiCl₄的用量。分子筛与加热后汽化的SiCl₄在连续输送装置下以流动状态进行接触。所述管体可以水平或者倾斜，只要能够使分子筛在不用载气输送的情况下在管体中移动，例如其轴线与水平面的夹角可以为0~90°，例如可以为0~55°。

所述的管体为管状，可以是直线型的，也可以是螺旋或者波浪等任意形状，本发明优选使用直线的管道，直线型管道或折线型管道不但可以减小装置规模的大小以及装置占地面积，降低施工难度，而且能够实现分子筛与SiCl₄的反应充分进行的目的，便于控制分子筛的停留时间。为了进一步充分保证在较短的管道内实现较充分的接触，以及防止或减少在管式反应器内反应不均匀导致分子筛的质量较差，所述的管式反应器可以设置通过重力作用和/或者通过机械输送作用使分子筛在其中移动，例如选择在管式反应器内部安装连续输送装置或利用重力使分子筛移动，这样可以解决固体粉末的连续输送问题，还可以提高物料反应总量，所述的输送器可以是任意的连续输送装置以保证分子筛和SiCl₄流动反应，本发明优选重力输送装置以及动力输送装置。

如图2所示，所述的气相超稳反应装置包括气相超稳反应器1，气固分离器2以及吸收器3、打浆器4，所述气相超稳反应器1设置有分子筛入口a和气相四氯化硅入口b，气固分离器2设置有分子筛出口c，其顶部气体出口与吸收器3连通，吸收器3设置有气体出口d用以排出吸收了四氯化硅后的气体，和吸收液出口e用以排出吸收了四氯化硅的吸收液；打浆器4接收来自分子筛出口c的反应后的分子筛，还可以引入基质和粘结剂进行打浆，制备分子筛混合浆液。本发明提供的方法，将气固分离其分离得到的分子筛用水打浆后直接用于制备催化剂或这将分子筛干粉用于制备催化剂，无需对气相超稳反应后的分子筛洗涤。

本发明提供的制备催化裂化催化剂的方法，第一种具体的实施方式，通过重力输送分子筛。所述管体为弯管或直管，管体轴线与水平面的夹角为30~90°，所述的管体竖直或倾斜设置，倾斜的管体便于控制分子筛在管体中的反应时间和便于控制分子筛的移动。优选为直管，其横截面优选为圆形。所述的管体优选为倾斜，其轴线与水平面的夹角优选为40-80°，例如为40~70°，该优选的轴线与水平面夹角，有利于控制分子筛在反应器中的料位，并且分子筛能够排出，平稳操作、稳定分子筛产品的质量以及增加分子筛脱铝补硅反应程度。在管体位置较高的一端设置有分子筛入口和四氯化硅气体入口，分子筛进入管体后在重力的作用下沉降，并与其中的四氯化硅气体混合接触，并进行超稳化反应，四氯化硅整体上向物料出口（分子筛出口）方向移动，并且随着反应的进行沿着反应器的轴向浓度逐渐降低，至出口处排出反应器，分子筛出口设置在管体的另一端即管体位置较低的一端。为了减少反应器的尺寸，本发明优选使分子筛沉积在管体的下部并逐渐移动，通过控制出口处的阻力例如在出口处设置缩口、闸板或者设置阀门，控制沉积在底部的分子筛的料位，从而可以控制在沉积后的分子筛的反应时间。分子筛在沉降的过程中与四氯化硅接触混合，然后分子筛堆积在管体的下部，其中在分子筛的空隙和孔中混合有四氯化硅，这部分四氯化硅在分子筛的携带下，随着分子筛一起向分子筛的出口移动，并进行超稳化反应，四氯化硅逐渐消耗，然后通过物料出口（分子筛出口）引出管体而引入气固分离装置，使超稳化反应后的分子筛与其中携带的气体进行分离，气体引入吸收装置吸收其中的四氯化硅，分子筛收集在气固分离器的底部，连续或定期排出气固分离器。由于在管体的上部为分子筛的沉降区，四氯化硅处于气相中，因此分子筛在沉降的过程中即开始与四氯化硅进行超稳化反应，然后沉积在反应器的下部，向分子筛的出口方向移动，并进行超稳化反应，随着分子筛的移动，其颗粒空隙和分子筛孔中的四氯化硅逐渐反应。通过控制反应器的高度、沉降段的高度以及堆积层的高度，可以控制反应时间，以使处于分子筛颗粒空隙和孔中的四氯化硅尽量反应完全，由于形成的堆积层具有较高阻力，可以防止引入的四氯化硅因为压力的较大波动通过分子筛堆积层直接进入气固分离器中，从而有利于提高四氯化硅的利用率降低四氯化硅的用量。因此优选的情况下，所述的反应器至少一部分横截面填充满分子筛，可以阻止由于压力波动引起四氯化硅直接从物料出口进入气固分离器，可以减少反应器尺寸并且能够保证反应效果。所述的反应器中还可以设置堰板。分子筛从位置较高的一端进入管体内，四氯化硅也从同一端引入管体内，并与分子筛接触，分子筛沿着管体向管体的另外一端运动。在该种情况下，分子筛堆积在管体中，并在重力的作用下向位置较低的一端移动，在分子筛的颗粒空隙中有四氯化硅和向管体中引入分子筛时所带入的气体，随分子筛一起移动。其中分子筛出口处于位置较低的一端，可以在管体的端面上，也可以在靠近端面的管壁上。优选的，所述反应器管体直径（内径）为0.1~2米圆管，更优选为0.15~1.5米，所述反应器的长径比（长度与所述管体直径（内经）的比值）大于1，通常为1~500，例如为1.5~400：1，更优选为3~150:1例如为10~100：1。

优选的，本发明提供第二种具体实施方式，所述的反应器为管式反应器，所述管式反应器利用重力输送分子筛，为了便于控制所述分子筛在管体中的移动，使分子筛的运动更佳平稳，改善反应效果，所述的管式反应器的管体设置为可以转动，即所述管式反应器管体的一部分或全部可以设置为可绕着管体的轴线转动，通常旋转部分为反应器管体长度的20%以上，例如为20%~100%，也可以是20~90%。通过旋转可以大幅度增加分子筛与SiCl₄接触程度，分子筛的超稳化过程更平稳，产品质量更稳定。该情况下其分子筛物料入口的位置优选高于分子筛出口的位置；优选情况下，所述管体的轴线可以与水平面成α夹角（锐角），夹角可以为5-90°，优选为5-70°，例如可以为10~20°，20~50°、30~40°，40~60°或60~70°，更优选为30~55°。倾斜的管体便于控制分子筛在管体中的反应时间和便于控制分子筛的移动，能够促进四氯化硅与分子筛的混合，提高反应均匀性。所述的管式反应器的管体优选为直管。优选使分子筛与四氯化硅并流移动。当管体的一部分或全部设置为转动的时候，管体的转动速度为0.05~40转/分钟，优选为0.5~25转/分钟例如为0.5~15转/分钟。当管体为转动的时候，管体内部可以设置不同形式的抄板和挡板，其中抄板和挡板能够充分混合物料分子筛和SiCl₄，挡板也称堰板，可以防止分子筛过快滑动引起产品质量巨大波动，避免部分分子筛过快通过反应器，抄板可以促进分子筛和四氯化硅的混合。所述抄板可以是直线焊接在管体内部，与轴线平行，也可以是倾斜一定角度（相对于轴线成一定角度）焊接，还可以进行螺旋焊接、波浪焊接以及各种形状进行焊接，所述抄板在数量上可以是一个也可以是多个，通常一个抄板即可以满足要求，优选1~6个（相对于横截面而言所具有的抄板个数），所述抄板的宽度所述挡板的宽度例如可以为管体直径内经的1/100~1/10，例如为管体直径内经的1/30~1/10。所述抄板上可以安装各种形状各种数量能够强化分子筛搅动的小钢板，以强化搅动，以增强传质效果，小钢板可以是直线型、螺旋形、波浪形、圆形中的一种或多种。所述挡板可以是均匀焊接在管体内部，也可以不均匀焊接，所述档板在数量上可以是零个也可以是多个，所述挡板的宽度根据所设计管体内的分子筛进料量大小设置，挡板的目的减少反应器中分子筛的滑行，例如减少下层的速度快于上侧的速度，以使反应更均匀，减少四氯化硅用量。所述的α角优选为30~50°，这样既可以保证分子筛在管体内输送，又有利于稳定产品质量。

当管体的一部分或全部设置为可以转动时，所述的管体内优选还设置套管，有利于提高反应器中四氯化硅的浓度，提高反应程度进而降低四氯化硅的消耗，促进传质。所述套管可以是与所述管体同轴，可以是圆管，其外径优选为管体直径内经的1/4~3/4。优选的，所述的管体可旋转部分设置有所述套管。

根据本发明提供的第二种具体实施方式，一种所述的气相超稳反应器如图3所示，该气相超稳反应器包括：反应器抄板11，挡板21，分子筛入口31，气相四氯化硅入口41，分子筛出口51、内部套管61和气体出口71，该反应器还可以包括管体旋转驱动机构（未标出）。四氯化硅与分子筛分别通过四氯化硅入口14和分子筛入口31引入套管61和气相超稳反应器管壁之间的空隙中，并接触反应，其中抄板11可以使管体中的分子筛翻转，有利于分子筛与四氯化硅的混合，挡板21可以阻止分子筛沿着反应器管壁下滑，有利于分子筛平稳移动，从而有利于防止下方的分子筛物料移动速度快于上方分子筛的移动速度，有利于稳定产品质量，套管61的引入使分子筛在环隙中进行反应，有利于稳定分子筛质量，并且有利于减少热量损失，所述气固分离器2用于收集与SiCl₄气体接触后的分子筛。

本发明提供的第三种优选的具体实施方式，所述反应器利用动力进行分子筛的输送，使分子筛在反应器中移动，所述的动力输送装置可以是任意的装置，只要能够使得分子筛和气相SiCl₄在反应器内连续移动并接触反应即可。用于输送的装置例如使用循环活塞推动器、管链式输送器、螺旋输送器、管状带式输送器中的一种或多种。通过使用动力输送装置，可以使分子筛在管式反应器中移动，分子筛的空隙和孔中的气体也在分子筛的携带下移动至气相超稳反应器的出口。

一种使分子筛移动的方式是利用管状带式输送器进行分子筛的输送，所述管状带式输送器是将带式输送器设置在密闭的管式反应器内部，分子筛和气相SiCl₄从管式反应器一端上部的进料口进入掉落到带式输送机上，通过带式输送机输送到管式反应器另一端下部的出料口，在带式输送器上物料可以充分进行反应，所述带式输送机可以是常规使用的任意输送机，带式输送机长度和宽度取决于管式反应器进料口和出料口的位置以及分子筛进料量的大小。优选情况下，所述带式输送器上分子筛的厚度不超过20cm，更优选不超过10cm。使用带式输送装置输送分子筛，管体的轴线与水平面的夹角α优选为0~45°，优选0~25°。。

一种使用带式输送装置输送分子筛的反应器如图5所示，分子筛原料和四氯化硅从反应器的一端的分子筛入口12和四氯化硅入口22引入到反应器中，分子筛落入带式输送装置52上，在带式输送装置52上随输送带移动，在分子筛上面的空隙中充满四氯化硅，四氯化硅通过扩散进入分子筛颗粒间的空隙中，进而进入分子筛的孔道中参与抽铝补硅的超稳化反应，反应后的分子筛落入到反应器另一端出口32排出反应器。由于与分子筛反应，沿着分子筛的运动方向，气相中的四氯化硅浓度逐渐降低。其中可以控制出口32的开度，使物料以一定的速度排除，在出口32上部产生一定高度的物料堆积，避免过量的四氯化硅从出口32排出，其中，气体出口62用于从反应器中引出四氯化硅和分子筛带入的空气。这样由于四氯化硅的挤出作用，使得随分子筛引入反应器的空气在四氯化硅的作用下，从分子筛颗粒空隙扩散到上方的气体层中，通过定期或不定期的引出上方气体，可以提高气体层四氯化硅的浓度，有利于反应。通过气体出口62引出的气体经过冷却以后可以回收四氯化硅，未冷却的气体经过吸收掉其中携带的少量四氯化硅以后可以排空。通常，输送带上的分子筛厚度不应过高，优选不超过10cm，例如可以是不超过5cm。

利用动力输送分子筛还可以使用循环活塞输送器进行输送，所述循环活塞输送器是在密闭的管式反应器设置一个由多个活塞推进杆构成的循环输送装置，管式反应器中分上下两层，上层是提供分子筛和气相SiCl₄从管式反应器上部的进料口进入后由活塞杆推着向前运动的空间，下层是提供活塞杆自身往回运动的空间，这样构成一个连续进料的循环反应系统。

利用动力输送分子筛优选的还可以使用管链式输送器进行输送，所述管链式输送器包括主动链轮、转角链轮、回转链条、载料链片、循环输送管、进料口、出料口，回转链条套装在主动链轮和转角链轮上，载料链片垂直插装在回转链条上，循环输送管套装在回转链条外，主动链轮、转角链轮、回转链条、载料链片和循环输送管构成一个封闭的物料输送回路。通过在分子筛入口出设置四氯化硅入口，使四氯化硅的运动方向与分子筛大体相同。

所述的气相超稳反应器中，优选的还可以利用螺旋输送器输送分子筛，所述螺旋输送器包括有轴螺旋输送器和无轴螺旋输送器，其中无轴螺旋输送器采用无中心轴设计，利用具有一定柔性的整体钢制螺旋推送物料,因而具有抗缠绕性强，无中心轴干扰等性质；有轴螺旋输送器是利用螺旋钢片旋转进而推移物料的连续输送设备，该种输送装置即可设置为水平状态也可以设置为倾斜状态。所述螺旋输送器的螺距没有特殊要求，只要能够使分子筛在管体内移动，例如可以是管体内经的1/100~1/10。

优选情况下，所述的气相超稳反应器为的管体为直管。分子筛物料可以在反应器内至少一处充满管体的四周，即管体的至少一处横截面充满分子筛，这样，可以用分子筛起密封作用，使得四氯化硅气体不至于因为压力波动过快流动到气固分离装置中。

本发明提供的第四种优选的具体实施方式，还可以使用动力和重力联合进行分子筛的输送，本发明称为联合输送方式，该种情况下，通过重力和机械输送装置来控制分子筛的运动，通过控制机械输送装置可以调节分子筛在反应器中的停留时间，控制分子筛与四氯化硅的反应时间。该方式下，可以使分子筛在管式反应器中的反应更加均匀，减少返混，在联合输送方式下，优选的管式反应器为直管反应器，管体的轴线与水平面的夹角优选为25~55°，这样，不仅可以实现对分子筛进行抽铝补硅的气相超稳反应，且机械输送装置的受力较小，便于控制分子筛在反应器中的移动，反应更佳均匀，有利于减少设备维修。优选的机械输送装置例如循环活塞推动器、管链式输送器、螺旋输送器、带式输送器。优选管体设置为倾斜状态，管体的轴线与水平面的夹角优选为25~55℃，可以提高所制备分子筛的稳定性，改善产品分布。

本发明提供的制备催化裂化催化剂的方法，还包括气固分离和吸收过程。所述的气固分离用于将反应后的分子筛与气相中未反应的四氯化硅分离，尽可能除去分子筛中未反应的四氯化硅，气固分离可在气固分离器中进行；所述的吸收用于气固分离后的的气体中的四氯化硅吸收，可在吸收塔中进行。各种能够实现上述气固分离目的的容器均可作为本发明的气固分离器，本发明对其形状可以没有特别的限定，例如可以为圆柱状。进一步优选情况下，所述气固分离器的底部为端部具有开口的锥形。从而获得的分子筛能够从所述开口排出。为了使反应后的混合物中的气体组分尽可能进入吸收塔而不从上述开口排出，优选情况下，所述气固分离器与出料口连接的位置高于所述锥形的起始位置。进一步优选情况下，所述气固分离器与出料口连接的位置位于所述气固分离器的中上部，气固分离器通过其顶部开口与下文将要描述的吸收器（或称吸收塔）连通。

在气固分离器内，固体分子筛和气体分离，从而获得高硅分子筛产品。所述气固分离器一般包括进料口和顶部气体出口。所述管体的一端与所述气固分离器连通，所述气固分离器的截面积大于所述管式反应器管体的横截面积。通过使所述气固分离器的截面积大于所述管式反应器管体的横截面积，可以实现使反应后的分子筛粉末物料在重力作用下的沉降，从而实现气固分离。进一步优选情况，所述气固分离器的截面积与所述管式反应器管体的横截面积之比为2-10：1，这样即可充分实现分子筛的快速沉降。为了进一步保证分子筛充分沉降到气固分离器中，本发明还优选所述气固分离器的高度不小于5米，例如5-10米。更进一步优选情况下，所述气固分离器的进料口位于所述气固分离器的中部，这样一方面可以保证不对沉降在气固分离器底部的分子筛产生搅动，另一方面还能保证较充分的沉降时间。所述的反应器和气固分离器可以设置为微负压操作，例如气固分离器的真空度可以为100Pa~90KPa，优选1kpa~80kpa。

进一步优选情况下，所述气固分离器还包括底部固体出口，用于排出分离得到的分子筛固体。更进一步优选情况下，所述气固分离器还包括用于控制所述底部固体出口开和关的阀门，从而能够适时的将气固分离器中收集的分子筛固体排出。

排出气固分离器的分子筛可以不经过洗涤，然后直接与基质、水混合进行打浆。由于气相超稳反应是一个脱铝补硅的过程，因此反应过程中会产生大量的氯化铝，同时该反应原料使用四氯化硅，四氯化硅与水接触立刻生成硅胶和盐酸，反应完成后分子筛中会携带一部分四氯化硅和氯化铝，这些物质可以在催化剂成胶过程作为粘结剂使用，这样在催化剂制备过程中减少了粘结剂的使用，同时也减少了污水、废料和酸气的产生，很大程度上减少了环境污染，提高了废物的回收和有效利用。并且相比于原有工艺过程，此工艺过程缩减了催化剂制备流程，减少了分子筛洗涤水用量，同时减少了分子筛在洗涤过程中稀土的流失，将浆液中的稀土离子回用到催化剂中，提高了稀土的利用率，高效利用了原料。

本发明中，从气固分离器气体出口引出的气体进行吸收以除去其中携带的四氯化硅。如图2所示，所述吸收过程优选在吸收塔中进行，吸收剂容纳于所述吸收塔中，用于吸收未参与反应的SiCl₄，从而使空气达到排放标准。吸收塔3用于吸收未反应的SiCl₄，从而使气固分离器2出来的气体达到排放标准。所述吸收塔3可以是本领域常规使用的各种吸收塔，只要能吸收SiCl₄即可。一般使用碱液如氢氧化钠水溶液吸收SiCl₄，也可以使用水进行吸收。因此，本发明中，所述吸收塔3优选包括气体入口和吸收液入口和两个出口，其中气体入口与气固分离器连通，优选位于所述吸收塔的中上部。所述两个出口分别位于所述吸收塔的顶部和底部，分别用于排放气体和吸收废液。为了保证排出的气体中SiCl₄含量足够低，优选情况下，所述吸收塔为串联的多个。串联的多个吸收塔对SiCl₄形成多级吸收。吸收器的气体出口可以连接引风机。

本发明所述的气相超稳反应器还可包括加热器，以对反应器内的物料进行加热。所述加热器可采用常用的加热方式来实现，所述加热器可以是各种加热器，例如可以通过反应器外壁缠绕加热带、反应器外壁加装加热的电炉丝、反应器用蒸汽加热/反应器内部盘管加热/热辐射加热/微波加热。优选情况下，本发明中，所述加热器可以是设置在所述分子筛进料口、四氯化硅进料口和管体外壁和/或内部的电加热带、蒸汽套管、盘管加热器中的一种或多种。所述的换热器也可以采用常用的换热方式来实现，例如使用水蒸汽和固体SiCl₄进行换热，或者与其他蒸汽热量进行换热。设置加热器，可以控制管式反应器内物料的温度，由此对分子筛进料温度的要求降低，并且能够根据对最终抽铝补硅分子筛的要求，控制实现管式反应器内从进料口到出料口各部分温度相同或者不同。也可以不设置加热器，利用分子筛与SiCl₄的反应热进行反应器物料温度的调控，例如调控分子筛与SiCl₄的进料量比值，可简化了装置流程。通过控制分子筛与气相SiCl₄不同的接触温度，进而可以得到不同脱铝深度的分子筛产品。

为了能够更精确地控制管式反应器内的温度，优选情况下，所述加热器为电加热器例如为电加热带或电炉丝，且所述电加热带为多条，同时，将管体分为多段，在每段管体的外壁分别缠绕一条电加热带或电炉丝。这样就可以分别在管体的内部设置温度测量装置，根据抽铝补硅反应的温度要求和温度测量装置测得该段管体的实际温度，通过控制缠绕在每段管体外壁的电加热带电流和电压，实现对每段管体内的温度控制。例如，每段管体的长度可以为2-20米，优选为2-8米。

对分子筛与气相SiCl₄的接触温度进行控制，可以对进入反应器的分子筛的温度与气相SiCl₄的温度无任何要求，可以为任意温度的分子筛与气相SiCl₄。为了使反应能够在分子筛与气相SiCl₄接触后快速进行，本发明优选引入所述气相超稳反应器的所述分子筛的温度为200-600℃，SiCl₄的温度为60-150℃。由于焙烧后的分子筛的温度通常为300℃以上，因此上述分子筛的温度在反应开始时可以通过将反应器与焙烧炉相结合而获得，也就是说，优选情况下，所述分子筛为刚从焙烧炉排出的分子筛，这样一方面能够利用焙烧后分子筛的高温作为脱铝补硅反应的热源，启动脱铝补硅反应，从而节约能源；另一方面还能节约加热分子筛的时间，从而使反应在较短的时间内即可充分进行。

下面结合图2对本发明提供的方法进一步叙述。温度为200-600℃的分子筛a和换热后气相SiCl₄原料b分别送入管式反应器1内（反应器可以设置或不设置加热器），分子筛与气相SiCl₄在管式反应器1内接触反应，并向分子筛出口方向移动，可通过设置在管体外壁和/或内部的加热器对管式反应器1进行加热，以调整管式反应器1内的反应温度为250-700℃，之后进入气固分离器2，在气固分离器2内，反应得到的高硅分子筛c沉降在气固分离器2的底部，直接或定期排出，然后引入到打浆器4与基质例如粘结剂和粘土混合打浆，制备的浆液引入造粒设备例如喷雾干燥器造粒。气相SiCl₄则通过气固分离器2顶部的出口进入吸收塔3内，与吸收塔3中的吸收剂例如碱液接触，尾气d从碱液中溢出，从吸收塔3顶部的出口排出，SiCl₄则与碱液反应，之后通过底部出口直接或定期排出废水e。

本发明提供的制备分子筛的方法可以用于对各种分子筛进行气相脱铝补硅，例如所述分子筛可以是Y型分子筛，所述的Y型分子筛的稀土含量可以是0~18重量%，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比）可以为4~6。

本发明提供的方法得到的分子筛可用于制备催化裂化催化剂，制备催化裂化催化剂所用的基质等其它原料和操作方法可以采用本领域公知的技术进行。所述的基质例如常用做催化裂化催化剂制备的粘结剂、粘土中的一种或多种。例如，所述以催化裂化催化剂的总重量为基准，所得到的催化剂中所述分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计粘结剂的含量为0.5-50重量％，粘土的含量为5-90重量%。所述粘结剂可以为氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝溶胶以及它们的前身物中的一种或多种，所述粘土可以为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。所述打浆和造粒的方法均可以采用本领域常规使用的打浆和造粒的方法，本发明在此不再赘述。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1-3用于说明本发明提供的制备分子筛的方法。

实施例1

使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCr18Ti的不锈钢制作图2所示的分子筛气相补硅设备，其中气固分离器2的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部1米的位置，吸收塔3内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔3和气固分离器2之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。

反应器1为管式反应器，其如图5所示，管体总长度80米，管体直径0.8米，反应器的管体制成环状，反应器包括上层直管部分和下层直管部分，上下层直管水平安装，轴线与水平面夹角为0°，上、下层直管的两端分别用弯管连通，每个弯管为半圆形，每个弯管的长度为6米，上下层直管部分为34米，从而使管体整体上成环状，带式输送器52放在环状管体内部，环状管体一端的上层设置第一进料口12（分子筛进料口），相距2米的下游设置第二进料口22；环状管体另一端的上层设置引风口62，下层设置出料口32，引风口62连接一个气固分离器，防止分子筛从引风口处损失。分子筛在带式输送带上进行输送，带式输送机所使用的是防腐蚀的金属传送带，金属带宽度几乎等于环状管体直径。如图5所示，分子筛从反应器左端上部的第一进料口12进入反应器的管体中，落到反应器管体上层中的输送带52上，随输送带向右移动，四氯化硅气体自第二进料口即四氯化硅进料口22进入反应器中，整体上向气体引出口62的方向流动，在移动的过程中，四氯化硅气体与分子筛进行抽铝补硅的超稳化反应，浓度逐渐降低，当到达气体引出口62处时，气相中的四氯化硅浓度降低到很低，抽铝补硅反应速率也大大降低；从气体引出口62（也称引风口）引出气体，分子筛则随着输送带进入圆管处与输送带脱离，随后通过分子筛出口32排出气相超稳反应器。与分子筛分离后的输送带则经过下层的管体回转到分子筛入口处。

将来自焙烧炉的温度为350℃的含稀土的Y型分子筛（固含量98.5重量%，稀土含量为15.0重量%，硅铝比5.26，氧化钠含量4.8重量%，下同）和温度为90℃的SiCl₄气体分别由第一进料口12和第二进料口22连续送入管式反应器1的管体内，同时将管式反应器的环状管体分成10段，每段长10米，在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管式反应器进行加热，使管式反应器1内各加热段的温度均为400℃，SiCl₄的流量由质量流量计控制且SiCl₄与分子筛的重量比为0.25，分子筛的进料量为800kg/小时，分子筛在管式反应器1内的停留时间为10分钟。反应进行1.5小时后，将气固分离器2内的分子筛从锥形底部的开口排出，得到高硅分子筛A1，A1与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃烘干，得到高硅分子筛A，其主要性质列于表1中。输送带上分子筛厚度约2cm。为了使分子筛的厚度不至于过高而不均匀，可以反应器管体内安装限位板，通过控制限位板底部距离输送带的距离，可以控制输送带上分子筛层的厚度。

实施例2

使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCr18Ti的不锈钢制作图2所示的分子筛气相补硅设备，其中气固分离器2的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部1米的位置，吸收塔3内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔3和气固分离器2之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。

管式反应器1的管体长度60米，为直管，管体反应器轴线与水平面夹角成45°，管体直径（内径）1米，如图3所示利用重力进行输送，管体倾斜45°，分子筛入口中心距离位置较高的端面距离为1米，四氯化硅入口距离该端面的距离为2.5米，管体中间部分（该旋转部分总长度为53米，距离入口一端端面4米）以5r/min的速度进行旋转，管体可旋转的部分内部设置三块抄板11，抄板的宽度为5cm，平行于管体轴线，与过其与管壁交线的切平面垂直；并同时在管体内壁焊接两块堰板21，其中第一块堰板距离分子筛入口一段的端面为30米，第二块堰板距该端面55米，距离另一端面为约5米，两块堰板均为圆环形状，高度为8cm，垂直于管体轴线。管体一端设置进料口31，相距1.5米设置第二进料口41，管体另一端设置出料口51和引风口71，管体中间还设置一个隔热圆筒61，其外径（直径）为60cm，长度与管体长度相同，用来减少热量的损失，使气相超稳反应均匀进行。

按照图3所示，将来自焙烧炉的温度为300℃的含稀土的Y型分子筛（固含量98.5重量%，稀土含量为15.0重量%，硅铝比5.26，氧化钠含量4.8重量%，）和温度为80℃的SiCl₄气体分别由第一进料口31和第二进料口41连续送入管式反应器1的管体内，同时将管式反应器的管体分成12段，每段长5米，在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管式反应器进行加热，使管式反应器1内的反应温度为300℃（分子筛出口的温度），SiCl₄的流量由质量流量计控制且SiCl₄与分子筛的重量比为0.05，分子筛的进料量为1000kg/小时，分子筛在管式反应器1内的停留时间为5分钟。反应进行1小时后，将气固分离器2内的分子筛从锥形底部的开口排出，得到分子筛B1，将B1与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃烘干后，得到高硅分子筛B，其主要性质列于表1中。

实施例3

气相超稳反应装置如图6所示，气相超稳反应器的分子筛输送依靠重力输送。反应器包括分子筛入口5、气相四氯化硅入口6，反应器的管体1为直管，包括分子筛入口端12、可旋转部分11和分子筛出口端13，分子筛入口端12和分子筛出口端13通过支撑装置9支撑，驱动装置3用以驱动可旋转部分11绕着管体1的轴线旋转，支撑装置2用于支撑可旋转部分11。可旋转部分设置有抄板8和堰板7，可旋转部分11和分子筛入口端12以及分子筛出口端13的连接处为活动连接，且与外界密封，分子筛的出口设置在出口端13的端面上，在端面上设置挡板，通过调节挡板可以调节分子筛出口的大小；

一种实施方式，管体为圆形直管，其中管体长度12米，可旋转部分11的长度为9米，分子筛进料端12的长度为1.8米，分子筛出料端13的长度为1.2米，管体1直径（内径）0.8米，管体轴线与水平面夹角为35°，管体1的可旋转部分11以5r/min的速度进行旋转，管体内部设置三块抄板7，抄板高度为5cm，抄板平行于轴线设置，且垂直于过抄板与管壁接触线的管壁切面，在管体内壁焊接两块堰板7，其板面垂直于管体1的轴线，高度为6cm，一块堰板距离分子筛入口一端端面的距离为3米，另外一块堰板距离前述堰板的距离为6米；其中图7为图6中A-A截面的示意图。

反应器管体轴线与水平面夹角成55°，管体直径（内径）0.5米，气固分离器2的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部1米的位置，吸收塔3内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔3和气固分离器2之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。

将来自焙烧炉的温度为300℃的含稀土的Y型分子筛（固含量98.5重量％，稀土含量为15.0重量％，硅铝比5.26，氧化钠含量4.8重量%）和温度为80℃的SiCl₄气体分别由分子筛入口5和气相四氯化硅入口6连续送入管式反应器的管体1内，在管体的可旋转部分11的外壁缠绕电炉丝对管式反应器进行加热，控制反应温度为300℃（反应器分子筛出口温度），SiCl₄的流量由质量流量计控制且SiCl₄与分子筛的重量比为0.08分子筛的进料量为1000kg/小时，分子筛在管式反应器内的停留时间为5分钟。反应进行1小时后，将气固分离器2内的分子筛从锥形底部的开口排出，得到分子筛C1，将C1与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃烘箱中烘干后，得到高硅分子筛C，其主要性质列于表1中。

在实施例2或3所述的反应器管体内用螺旋输送器或管链式输送器输送分子筛，管体内不设置所述的隔热圆筒61，所述管体转动或不转动，可以达到同样的反应效果。其管体内未设置所述的堰板和抄板。

对比例1

按照CN102049315A实施例1公开的方法制备分子筛E，所用含稀土的Y型分子筛同实施例1，且将其分成每5米为一段设置加热带，对其进行加热，其反应温度和反应时间同实施例3为300℃和5分钟，四氯化硅与分子筛的比例为0.3，进料量为1吨/小时，洗涤后得到分子筛E，相应的未经洗涤反应后的分子筛记为E1，其性质见表1。可见，在同样的反应温度和时间下，本发明可以获得更好的脱铝效果，大大节省四氯化硅用量。

对比例2

将对比例1的四氯化硅与分子筛的重量比调整为0.16，得到分子筛记为F，其性质见表1。

表1

从表1的结果可以看出，与工业REY相比，采用本发明提供的方法制得的分子筛的骨架硅铝比即SiO₂/Al₂O₃摩尔比大大提高，表明脱铝补硅效果好。另外，从表1的结果可以看出，与工业REY相比，采用本发明提供的方法制得的分子筛的相对结晶度、晶格崩塌温度及比表面积明显提高，氧化钠含量明显降低，表明本发明提供的方法制得的分子筛的性能优异。

实施例4-6

用于说明采用实施例1-3制得的高硅分子筛制备催化剂。

按照（物料干基）分子筛：高岭土：拟薄水铝石：铝溶胶=38：30：22：10的重量比例将上述物料混合、打浆，然后在450℃下喷雾干燥，得到球形催化裂化催化剂。分子筛分别选用实施例1-3制得的高硅分子筛A、B和C，分别获得催化剂A-1、A-2和A-3，其主要性质列于表2中。

实施例7-9

按照（物料干基）分子筛：高岭土：拟薄水铝石：铝溶胶=38：30：18：9的重量比例将上述物料混合、打浆，然后在450℃下喷雾干燥，用脱阳离子水洗涤，得到球形催化裂化催化剂。分子筛分别选用实施例1-3制得的高硅分子筛A1、B1和C1，分别获得催化剂A-4、A-5和A-6，其主要性质列于表2中。

对比例3

按照实施例4-6方法采用工业REY型分子筛制备催化剂，工业REY型分子筛是由NaY分子筛经过两次稀土交换和一次焙烧所得到的，其主要性质列于表1中，所得催化剂计为参比催化剂CC-1，其主要性质列于表2中。

对比例4

按照实施例6的方法制备催化剂，不同的是所用的分子筛为分子筛E，得到催化剂CC-2。

对比例5

用等量的分子筛E1代替对比例4中的分子筛E，得到催化剂CC-3。

表2

催化剂的催化裂化性能测试。

轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法（见《石油化工分析方法》（RIPP试验方法）杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃的大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果在表2中。

轻油微反活性（MA）＝（产物中低于216℃的汽油产量＋气体产量＋焦炭产量）/进料总量×100％

重油裂化性能评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化12小时，然后在ACE（固定流化床）装置上评价，原料油为武混三重油（性质见表3），反应温度500℃，剂油重量比为4。

其中，转化率＝汽油收率＋液化气收率＋干气收率＋焦炭收率

轻质油收率=汽油收率＋柴油收率

液体收率=液化气+汽油+柴油

焦炭选择性=焦炭产率/转化率

按照上述方法分别评价实施例4-6及对比例3、4制备的催化剂的催化裂化性能，结果列于表4。

从表2的结果可以看出，采用由本发明提供的设备制得的分子筛制备催化剂时，与REY分子筛催化剂相比，所得催化剂的孔体积和比表面积明显增大，微反活性明显提高。与现有用载气输送的方法得到的催化剂相比，性能没有变差，甚至更好。

表3

表4

从表4的结果可以看出，与参比催化剂CC-1相比，采用由本发明提供的设备制得的分子筛为活性组分制备的催化剂具有较高的转化率，更高的轻质油收率和液体收率，较低的焦炭选择性。与CC-2相比，本发明方法在四氯化硅用量大幅度降低的情况下，所得到的催化剂具有更高的轻质油收率和液体收率。

Claims (23)

1.一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：将分子筛引入到气相超稳反应器中，使分子筛在不用载气输送的情况下从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的分子筛出口，并且与气相SiCl₄在气相超稳反应器中接触反应，将反应后得到的分子筛与基质混合打浆、造粒。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的气相超稳反应器中，分子筛和气相SiCl₄接触的温度为250-700℃，所述的分子筛在所述气相超稳反应器的停留时间为10秒至100分钟。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不用载气输送的情况下从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的出口，使用带式输送机、管链式输送器、螺旋输送机、循环活塞输送器、管式重力输送机或它们中一种或多种的组合。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相超稳反应器包括分子筛进口、四氯化硅进口、反应器管体和分子筛出口，分子筛进口的位置高于所述的分子筛出口位置。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的分子筛和四氯化硅共用物料进口，或者分子筛进口和四氯化硅进口处于所述气相超稳反应器的同一端。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应器的长度与直径内径之比大于1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相超稳反应器由分子筛入口、四氯化硅入口、反应器管体、分子筛出口组成，所述的反应器管体与水平面的夹角为30～90°，分子筛的入口处于所述管体位置较高的一端，分子筛出口位于所述管体位置较低的一端，分子筛出口与气固分离装置连通，四氯化硅入口与分子筛入口的距离大于四氯化硅入口与分子筛出口的距离，所述的分子筛在反应器中依靠重力的作用移动。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应器管体与水平面的夹角为40～80°。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相超稳反应器包括分子筛入口、四氯化硅入口、反应器管体、分子筛出口，反应器管体的至少一部分设置为可以绕管体的轴线旋转。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的反应器管体为直管，所述管体的至少一部分可围绕管体轴线转动，转动速度为0.05～40转/分钟。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的气相超稳反应器可围绕管体轴线转动的部分中包括堰板和抄板。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述管体与水平面的夹角为5～80°。

13.按照权利要求9～12任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应器管体内有套管，所述的分子筛和四氯化硅在管体和套管之间的环隙中接触反应。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的套管外径与所述反应器管体内径之比为1/4～3/4。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相超稳反应器包括分子筛入口、四氯化硅入口、反应器管体和分子筛出口，所述的反应器管体中设置有机械输送装置，所述的输送机械输送装置能够使分子筛从气相超稳反应器的分子筛入口移动到分子筛出口。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的机械输送装置为带式输送机、活塞输送机、管链式输送器或螺旋输送机中的一种或多种。

17.按照权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述的反应器管体与水平面的夹角为0～70°。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的反应器管体与水平面的夹角为25～55°。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为管式反应器，所述反应器的管体长度为5～200米，管体直径内径为0.1～6米。

20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，所述反应器的管体直径内径为0.2～1.5米。

21.按照权利要求1或20所述的方法，其特征在于，分子筛的流量为50-2000kg/小时。

22.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应器的长度与直径内径之比为3～100：1。

23.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的转动速度为0.1～15转/分钟。