CN104549445A

CN104549445A - 一种催化裂化助剂的制备方法

Info

Publication number: CN104549445A
Application number: CN201310516495.9A
Authority: CN
Inventors: 刘子阳; 周灵萍; 张杰潇; 张蔚琳; 许明德; 田辉平; 朱玉霞
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104549445B

Abstract

一种催化裂化助剂的制备方法，该方法包括制备高硅ZSM-5分子筛，将所得到高硅ZSM-5分子筛与粘结剂、粘土混合打浆、造粒的步骤，其中所述的制备高硅ZSM-5分子筛包括：将NaZSM-5分子筛原粉引入到气相超稳反应器中，在不用载气输送的情况下，使NaZSM-5分子筛原粉从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的分子筛出口，并且使NaZSM-5分子筛原粉与气相SiCl₄在气相超稳反应器中接触反应。所述的制备方法可以连续制备高硅铝比的ZSM-5分子筛进而制备催化裂化丙烯助剂。

Description

一种催化裂化助剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化助剂的制备方法，更确切的说，是涉及一种利用气相化学法抽铝补硅方法制备高硅铝比ZSM-5分子筛进而制备催化裂化丙烯助剂的方法。

背景技术

催化裂化过程除采用裂化催化剂外，还有多种起辅助作用的催化裂化助剂，这些助剂均以添加的方式，加到裂化催化剂中，而起到除催化裂化过程外的其他作用，如提高汽油的辛烷值，提高液化气的产率及其中的丙烯浓度，促进CO转化为CO₂，钝化原料中重金属杂质对催化剂活性的毒性和降低再生烟气中SO_x的含量等等。使用助剂有许多优点，添加助剂即能引发某一反应而起作用；当停止添加助剂后，某一反应逐渐终止而停止作用。操作相当简便，无需为了实现某一操作而全部更换装置中的催化剂。同时，这些助剂添加到装置中后，能较快地起作用，见效快。这些助剂的成功开发及应用，使得催化裂化过程的操作变得更具灵活性和多样性。

丙烯是重要的有机化工原料，流化催化裂化是生产轻烯烃和丙烯的重要生产工艺之一。大多数催化裂化装置，采用含具有MFI结构分子筛的催化剂或助剂来增产轻烯烃和丙烯。

USP5,997,728公开了利用含择型沸石的催化裂化助剂进行重质原料催化裂化的方法。所述助剂由无定形基质中加入12～40重％的ZSM-5沸石形成，在催化裂化系统的藏量至少为10重%，并使ZSM-5在催化剂中的比例不低于3重%。此方法可以在大幅度提高低碳烯烃产率的同时，不额外增加芳烃和损失汽油产率。

CN100537030C公开了一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的催化助剂，以助剂的重量为基准，含有10～65重％的MFI结构沸石、0～20重％的非MFI结构沸石、0～60重％的粘土、以氧化物计15～60重％的无机氧化物粘结剂、以CuO计0.5～15重％的铜添加剂和以P₂O₅计2～25重％的磷添加剂。该催化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可显著地提高液化气中的丙烯浓度。

CN100389175C公开了一种提高催化裂化液化气中丙烯浓度的催化助剂，其特征在于该助剂按干基计，由10～65%重％的改性ZSM-5分子筛、0～60重％的粘土、15～17重％的无机氧化物粘结剂和2～25重％的磷添加剂组成，其中，所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性，所说的粘结剂和磷添加剂均以氧化物计。该助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可较大幅度地提高液化气中的丙烯浓度。

上述催化裂化增产液化气及丙烯产率的助剂均含有具有MFI结构分子分子筛，ZSM-5分子筛能选择性地把FCC汽油馏分中C7-C13的直链和短支链烷烃在其孔道内进行裂化和异构化,生成C3-C5的烯烃,从而提高汽油的辛烷值,增加低碳烯烃的收率。因此,ZSM-5分子筛成为石油化工领域中多产低碳烯烃催化剂或助剂的活性组分的首选,ZSM-5分子筛水热稳定性高，孔道择形性好，在石脑油催化裂解反应中应用广泛。Jolly等研究表明，随着ZSM-5分子筛硅／铝比的增加，其酸密度和酸强度下降，有利于催化反应遵循单分子反应机理，抑制氢转移反应的发生和产物的二次反应如烯烃的聚合反应等，可以提高低碳烯烃的选择性。通过合成高硅铝比的ZSM-5分子筛或者通过改性提高ZSM-5分子筛的硅铝比，可使ZSM-5沸石的水热稳定性进一步提高,在催化裂化过程中对提高汽油辛烷值和生产低碳烯烃较ZSM-5沸石催化剂更为有利。

低硅铝比的ZSM-5分子筛可以通过不含模板剂的反应混合物来合成，但高硅铝比的ZSM-5沸石一般需要使用有机模板剂才能合成出来，因此，高硅铝比ZSM-5的合成相对难度大，所用的有机模板剂对环境造成严重污染。

USP3941871和USP4061724报道了硅铝比大于200的ZSM-5分子筛的合成，但是所使用的有机模板剂仍为季铵盐类化合物或有机磷类化合物，价格昂贵，并且，严重污染环境。

CN101898767A公开了一种高硅ZSM-5沸石的合成方法，该方法采用水玻璃做硅源，铝源是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝盐、偏铝酸钠和异丙醇等有机铝化合物，以硫酸或盐酸调节碱度，加入有机模板剂、同时加入导向胶，于120～200℃高温晶化，可以合成SiO₂/Al₂O₃大于100的高硅ZSM-5沸石；原料摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝100-∞，Na₂O/Si₂O＝0.05-0.20，H₂O/SiO₂＝10-100。有机模板剂包括四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺、乙胺、己二胺等任意可以合成ZSM-5分子筛的有机物或其混合物，有机模板剂的用量为R/SiO₂＝0.005～0.50；导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的0～5％。该发明合成SiO₂/Al₂O₃大于100的高硅ZSM-5沸石，原料廉价，有机模板剂用量少，但是，依然存在模板剂污染环境的问题。

CN1057066C提供一种高硅ZSM－5沸石的合成方法,是以固体硅铝胶为硅源,以烷基胺类有机物(Q)为模板剂,并加入氢氧化钠和水，制备成摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃=100～1000，Na₂O/SiO₂=0.02～0.3,Q/SiO₂=0.02～0.5，H₂O/SiO₂=1～9.5,的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化，晶化后的产物经过滤后，滤出的固体作为高硅ZSM－5沸石产品，而所得滤液全部用作下一次合成时的原料以替代反应混合物所需的部分水、模板剂、碱和硅铝源，如此循环使用。本发明方法可减少有机模板剂和硅铝的用量，从而降低产品的成本，同时避免了滤液的排放，减少了对环境的污染，而对产品的性能没有影响。

另外，制备高硅铝比的ZSM-5分子筛的方法也可以通过改性的方法将所合成的低硅铝比的ZSM-5分子筛改性得到高硅铝比的ZSM-5分子筛。水蒸气改性是最常用的ZSM-5分子筛改性方法,它通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。水蒸气改性不仅使分子筛发生脱铝,还发生重结晶和结构重排。因此,新鲜ZSM-5使用前,常采用高温水蒸气进行预处理。但随着水蒸汽处理温度提高和时间延长,分子筛脱铝程度会加深,B酸活性逐渐降低,酸强度也随之明显降低。

CN1144191提供一种由低硅铝比(SiO₂)/Al₂O₃)高结晶度的ZSM-5沸石分子筛制备高硅铝比(SiO₂)/Al₂O₃)和高结晶度的ZSM-5沸石分子筛的方法，该发明是将NaZSM-5沸石分子筛经用无机酸或有机酸交换成HZSM-5分子筛后，进行带压水热处理，用无机酸或有机酸处理一定时间后抽滤出样品，用蒸馏水洗至中性后烘干，即制得高硅铝比(SiO₂)/Al₂O₃)的高硅ZSM-5沸石分子筛。该产品不仅硅铝比提高，固体酸量降低，且骨架结构没有破坏，样品中没有或者仅有少量非骨架铝存在。但是，该方法的流程比较长，工业上应用比较困难。

气相化学法抽铝补硅的特点是脱铝均匀，补硅及时，产品结晶保留度高，热稳定性好，孔道畅通。CN1281493C公开了含稀土高硅Y型沸石及其制备方法，该沸石含有稀土，且该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465nm，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。该沸石的制备方法包括将含稀土Y型沸石与四氯化硅接触，所述接触在一个反应设备中进行，该设备如图1所示，包括一个反应釜（1），一个进料口（2）和一个出气口（3），在反应釜（1）的内部还包括一个搅拌器（4），出气口（3）上安装有一个气固分离器（5），气固分离器（5）所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过，搅拌器（4）的搅拌杆伸出反应釜（1）外，在搅拌器（4）的搅拌下，所述含稀土的Y型沸石与四氯化碳气体接触，接触的温度为100-500℃，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y型沸石与四氯化碳的重量比为1：0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2.45-2.48nm。显然，该方法所需的接触时间一般都比较长，需要数小时，加上反应前的装料和反应完毕后的卸料，一般一个白班至多只能进行一次上述脱铝补硅反应，即便采用倒班的作业方式也只能进行两次上述脱铝补硅反应，而且由于反应釜中需要搅拌，因此反应釜也不可能无限大，基于目前的水平，能用于上述脱铝补硅反应的最大的反应釜的产能为600kg，继续增大反应釜，则反应釜内很难保证充分搅拌，因此，采用上述反应釜的方式，一天至多可以获得1200kg的高硅分子筛。而且，在上述现有技术的方法中，为了保证获得的分子筛的高硅含量，一般都使SiCl₄远远过量，过量的SiCl₄的使用无疑增加了生产成本和环保费用。另一方面，上述方法都需要非常繁杂的人工操作，诸如：人工装料、人工卸料及在反应完成后需要长时间的吹扫管线等，这些不但带来人工劳动强度大，生产效率很低的问题，而且，装料和卸料时的分子筛粉尘以及过量的SiCl₄还造成严重的环境污染和严重危害操作人员的健康。因此，上述釜式的气相超稳工艺很难进行工业化生产。

CN102452661A公开一种制备分子筛的方法，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl₄在流动状态下接触10秒至100分钟，并在接触过程中对分子筛和气相SiCl₄加热，以使分子筛和气相SiCl₄接触的温度为250-700℃。本发明提供的制备分子筛的方法通过使分子筛与气相SiCl₄在流动状态下接触从而能够实现分子筛与SiCl₄的接触反应连续进行；通过控制载气的流速，能够控制分子筛与SiCl₄接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl₄的接触反应在管状反应器内充分的进行；通过在接触过程中对分子筛和气相SiCl₄加热，使分子筛与与气相SiCl₄可以在不同的温度下接触，从而可以获得不同硅铝比的分子筛。然而该方法采用气体携带分子筛粉末物料与SiCl₄气体接触反应的方式进行气相超稳反应，为了流化分子筛气体的量必须足够大，载气与SiCl₄重量比例可达10-250，不然容易造成装置堵塞的问题，增大气体的量造成脱铝补硅反应深度难以提高，存在着固体物料输送与气相超稳反应深度的提高间的矛盾，另外，该方法为了达到一定的反应程度需要较大的大SiCl₄的通入量，必然造成经过气相超稳反应后残余的SiCl₄的量增多，不但加重了环境污染的危害更不利于尾气的有效吸收。

发明内容

本发明的目的是针对高硅铝比ZSM-5分子筛制备中存在的合成难度大及模板剂用量大污染环境的问题以及现有的连续化气相超稳改性工艺中存在的问题，提供一种适用于工业化生产的连续化气相脱铝补硅制备高硅铝比ZSM-5分子筛及催化裂化丙烯助剂的方法。

本发明提供一种催化裂化丙烯助剂的方法，该方法包括制备高硅ZSM-5分子筛，将所得到高硅ZSM-5分子筛与粘结剂、粘土混合打浆、造粒的步骤，其中所述的制备高硅ZSM-5分子筛包括：将NaZSM-5分子筛原粉引入到气相超稳反应器中，在不用载气输送的情况下，使NaZSM-5分子筛原粉从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的分子筛出口，并且使NaZSM-5分子筛原粉与气相SiCl₄在气相超稳反应器中接触反应。

所述接触反应的条件包括：引入所述气相超稳反应器的NaZSM-5分子筛原粉原料的固含量优选大于98重量%(灼烧减量不超过2重量%)，所述NaZSM-5分子筛原粉的固含量为NaZSM-5分子筛经过高温焙烧后的重量与焙烧前的重量比（即灼烧基含量，参见RIPP32-90分析方法，石油化工分析方法，（RIPP试验方法），杨翠定等编，科学出版社，1990年），焙烧的温度通常为800℃，分子筛的固含量=100%-分子筛的含水量。引入气相超稳反应器的SiCl₄与引入气相超稳反应器的NaZSM-5分子筛的重量比优选为0.01-0.3，进一步优选为0.05-0.20，NaZSM-5分子筛与气相SiCl₄的接触温度为350-700℃，进一步优选为420-600℃；NaZSM-5分子筛在气相超稳反应器内的停留时间为10秒至120分钟，优选为1分钟至60分钟。

为了在不用载气输送的情况下使NaZSM-5分子筛从气相超稳反应器（以下也简称反应器）的分子筛入口移动到气相超稳反应器的出口，可通过使引入所述反应器中的NaZSM-5分子筛在机械输送装置和/或重力的作用下移动，在移动的过程中与反应器中的SiCl₄接触反应。由于不向反应器中引入用于流化分子筛的气体载气，从而使得处于气相超稳反应器中的NaZSM-5分子筛处于密相状态，其NaZSM-5分子筛的床层密度较高。所述的SiCl₄优选在汽化后引入到气相超稳反应器中，NaZSM-5分子筛在含有SiCl₄的空间移动，气相的SiCl₄通过扩散作用或还通过搅动作用，进入到NaZSM-5分子筛颗粒的空隙中，并进一步扩散到NaZSM-5分子筛颗粒内部的孔中进行抽铝补硅反应。由于NaZSM-5分子筛在气相超稳反应器中从入口到出口连续移动，可以从反应器的NaZSM-5分子筛入口连续地向反应器中引入NaZSM-5分子筛，从反应器的出口连续引出气相超稳反应后的高硅铝比的ZSM-5分子筛，可实现连续气相超稳化生产。本发明提供的方法，可以大大缩小反应器的体积，并且不需要引入输送分子筛的载气，不用气体稀释或携带四氯化硅，可以大大降低载气所带走的热量和降低载气的净化费用。意外的是，可以加快超稳化反应速率，缩短反应时间，并且，可以提高气相超稳反应的深度，此外产物的均匀性更好。

本发明提供的制备催化裂化丙烯助剂的方法，将NaZSM-5分子筛与SiCl₄连续地送入气相超稳反应器内，通过重力作用和/或者提供动力使分子筛在管式反应器内充分反应后再从出料口排出至气固分离器中，固体与气体在气固分离器中分离，气相组分引入吸收塔，吸收掉少量过量的SiCl₄后的气体能够直接排放，固体物料可以连续引出分离器或者留在分离器中定期排出分离器。由此可见，本发明提供的方法能够实现NaZSM-5分子筛与SiCl₄的接触反应连续进行；通过控制物料输送速度或/和反应器的长度，能够控制NaZSM-5分子筛物料在反应器内的停留时间，控制NaZSM-5分子筛与SiCl₄接触的时间，从而能够使NaZSM-5分子筛与SiCl₄的接触反应在管式反应器内均匀充分的进行；通过使用设置有加热器的管式反应器或者调控NaZSM-5分子筛与SiCl₄加入量比值，可以控制不同的反应温度，从而可以控制不同反应条件及反应程度，进而可以得到不同脱铝深度的分子筛产品。

与现有的釜式气相超稳工艺相比，本发明提供的方法能够实现连续化气相超稳反应，且反应操作可以全部自动化连续化进行，人工劳动强度小，而且生产效率高，产品性能稳定，使得分子筛连续化气相超稳工艺的工业化生产成为现实。实验证明，采用CN1281493C公开的釜式反应法，即便采用倒班的作业方式，每天也至多能够生产1200kg的高硅Y型分子筛，而采用本发明提供的上述设备，每小时即可生产1000kg的高硅分子筛，每天可生产24000kg的高硅Y型分子筛，其生产效率是CN1281493C公开的釜式反应法的20倍，而且工人的劳动作业强度也大大降低了，由此可见，本发明提供的设备的经济效益是非常显著的。与现有的连续式气相超稳工艺比较，本发明采用输送装置反应器可以让NaZSM-5分子筛与汽化的SiCl₄气体在较高的反应温度直接接触并进行充分的脱铝补硅反应，不但有效地解决了现有分子筛连续超稳技术中分子筛固体粉末输送、反应时间与气相超稳反应深度的提高之间的矛盾，而且，由于气相超稳反应的深度的提高及反应物料间充分的反应，可以降低SiCl₄的用量并可以使气相反应后残余的SiCl₄的量大大减少，非常有利于尾气的吸收，进而从源头上降低环境污染。并且由于气相超稳反应深度提高，使得气相超稳分子筛的活性及稳定性进一步提高，因此，可以降低催化裂化助剂制备中的分子筛的用量，进一步降低催化裂化助剂的成本。

附图说明

图1为现有技术的用于制备分子筛的设备的结构示意图；

图2为本发明提供的用于制备分子筛的设备的结构示意图；

图3为实施例2所提供的管式反应器的结构示意图；

图4为图2所示设备的管式反应器1轴线与水平面之间的夹角α的示意图；

图5为实施例1所提供的管式反应器设备的结构示意图；

图6为实施例3所述气相超稳设备的结构示意图。

图7为实施例3所示筒体的A-A横截面的抄板和堰板的示意图；其中7为堰板，8为抄板，1为管体。

具体实施方式

本发明提供的制备催化裂化丙烯助剂的方法，将NaZSM-5分子筛连续地引入到气相超稳反应器中，使NaZSM-5分子筛在不用载气输送的情况下总体上从分子筛入口连续地移动到分子筛出口，并与气相超稳反应器中的四氯化硅气体接触进行超稳化反应。同时连续地向反应器中引入四氯化硅。

本发明提供的制备催化裂化丙烯助剂的方法中，四氯化硅可以以液相引入反应器中然后在反应器中汽化并与NaZSM-5分子筛反应，但为了使反应均匀，优选四氯化硅汽化后引入到气相超稳反应器中。将NaZSM-5分子筛和汽化的四氯化硅引入到气相超稳反应器中，在反应器中四氯化硅通过搅动和/或扩散进入到NaZSM-5分子筛颗粒的空隙和孔道中进行脱铝补硅反应。NaZSM-5分子筛在重力作用下和/或在机械力的作用下移动，四氯化硅整体上沿着NaZSM-5分子筛移动的方向运动并且与NaZSM-5分子筛反应；由于气相超稳反应的进行，沿着NaZSM-5分子筛运动的方向，分子筛空隙中的四氯化硅浓度逐渐降低，当分子筛到达反应器的分子筛出口时，分子筛物料中的四氯化硅的浓度已经降低至很低的水平，也即分子筛物料中的四氯化硅在反应器中基本上都作为有效的反应物参与了气相超稳反应，因而有利于降低四氯化硅的消耗量，提高脱铝补硅效果。

本发明中所述的气相超稳反应器（以下也简称反应器）中，所述的NaZSM-5分子筛气相超稳反应是以流化床、移动床、固定床或其组合的形式进行。由于不使用输送载气进行分子筛输送，因而在反应器中作为反应物之一的NaZSM-5分子筛颗粒浓度较高，通过输送装置的输送进行移动。并且本发明向反应器中直接引入四氯化硅气体，不用稀释气体进行稀释，作为另一反应物的四氯化硅的浓度也较高。为了实现NaZSM-5分子筛在反应器中的不用载气输送进行移动，可以在反应器中使用机械输送装置和/或重力输送装置。例如，可以使用带式输送机、管链式输送器、螺旋输送机、循环活塞输送器、管式重力输送机或他们的组合，以使NaZSM-5分子筛从反应器的分子筛入口移动的反应器的分子筛出口。从气相超稳反应器的分子筛出口排出的高硅铝比的ZSM-5分子筛则引入气固分离器进行分离。

所述反应器可以是任何能满足本发明中分子筛与气相SiCl₄的接触条件的反应器。所述气相超稳反应器可以是管式反应器或输送床反应器（移动床反应器）。但优选情况下本发明所述脱铝补硅反应在管式反应器中进行或带式输送床反应器中进行。所述的反应器包括分子筛入口、四氯化硅入口以及分子筛出口，其中四氯化硅可以和分子筛入口共用一个入口，也可以在与分子筛入口不同的位置单独设置四氯化硅入口，该入口优选靠近分子筛入口，使四氯化硅与分子筛并流移动。本发明提供的气相超稳反应器在只有一个进料口的情况下，可以使分子筛与SiCl₄均由该进料口送入反应器的管体内，但优选情况下，为了便于工业化连续生产时与其他装置的配合，所述NaZSM-5分子筛通常为来自焙烧炉的热分子筛，也就是说，该进料口通常与焙烧炉连通，因此，优选情况，所述气相超稳反应器还包括四氯化硅进料口（第二进料口），所述四氯化硅进料口位于管体上与所述分子筛进料口（第一进料口）相邻的位置；所述四氯化硅进料口可以处于分子筛进料口上游的位置，也可以处于分子筛进料口下游的位置，优选，四氯化硅进料口处于分子筛进料口下游的位置。所述的上下游相对于分子筛在反应器中的移动方向而言。

对于本发明而言，由于四氯化硅引入到气相超稳反应器后，不需要载气输送，因而在所述的气相超稳反应器中，所述的气体包括四氯化硅气体和由分子筛带入的气体例如空气。由于四氯化硅气体与分子筛进行超稳反应，硅可以和分子筛中的铝进行同晶取代反应而进入到分子筛的骨架结构中，而脱除的铝可以和氯形成铝-氯化合物，因而，所述的气相超稳反应器可以仅仅设置一个物料出口（此时本发明也称为分子筛出口），分子筛、由分子筛带入的气体和未反应的少量四氯化硅均可从该出口离开气相超稳反应器进入到气固分离器中。

本发明提供的制备催化裂化丙烯助剂的方法，所述的气相超稳反应器可以是管式反应器，包括分子筛入口、管体、分子筛输送装置和分子筛出口以及四氯化硅入口，或还包括气体引出口。所述的分子筛原料从气相超稳反应器的分子筛入口引入到管体中，然后沿着管体移动到分子筛出口，离开所述的气相超稳反应器。所述的四氯化硅从四氯化硅入口引入到气相超稳反应器中，与分子筛接触，进行反应。所述的管体可以是能够使分子筛在其中移动的任何形式的管，例如可以是直管、折线管、弯管中的一种或多种的组合，例如可以是其中的一段为直线管，另外一段为弯管或螺旋管；所述管体的横截面可以为各种形状，例如为方形、圆形，多边形，所述的管体优选为圆管。

根据本发明提供的制备催化裂化丙烯助剂的方法，所述的气相超稳反应器可以为管式反应器（也称管状反应器），所述管式反应器包括管体、进料口和出料口。其中进料口和出料口可以分别位于所述管体的两端。其中分子筛从分子筛进料口引入到反应器中并且沿着管体的轴向移动，与四氯化硅接触反应，然后从分子筛出料口排出反应器，排出的分子筛和未反应的少量四氯化硅进入气固分离装置。可以通过重力作用或者通过机械输送作用使分子筛在所述的管式反应器中移动，例如可以使用带式输送机、管链式输送器、螺旋输送机、循环活塞输送器、管式重力输送机或他们的组合使分子筛在管体中从分子筛入口移动至分子筛出口。NaZSM-5分子筛与气相SiCl₄的接触时间为10秒至120分钟，优选1～60分钟，例如可以为4～39分钟，并在接触过程中可选择对分子筛和气相SiCl₄加热与否，以使分子筛和气相SiCl₄接触的温度为350-700℃。本发明的发明人发现，所述管式反应器（也称管状反应器）的长度为5-200米（管体的长度）是较佳的，因此，本发明优选所述管式反应器的长度为5-200米，进一步优选为7-150米，更进一步优选为15～130米，更优选为20-80米。所述管式反应器的直径（内径）优选为0.01-6米，进一步优选为0.02-3米，更进一步优选为0.1-2米，例如可以是0.2～1.5米。所述管体的长度与管体内经（直径）之比不低于1，优选为3～100:1,例如可以为10～100:1。相对于直径为0.01-1.5米，例如0.1～1.5米、长度为5～130米例如15-130米的管式反应器，NaZSM-5分子筛的引入量（流量）优选为50-2000kg/小时，进一步优选为100-1500kg/小时，更进一步优选为200-1200kg/小时。在上述条件下，既可保证分子筛与气相SiCl₄连续地通过管式反应器，又可保证分子筛与气相SiCl₄的接触能够充分进行。采用本发明提供的方法在同样的脱铝程度下，可以大大降低气相SiCl₄的用量。NaZSM-5分子筛与加热后汽化的SiCl₄在连续输送装置下以流动状态进行接触。所述管体可以水平或者倾斜，只要能够使分子筛在不用载气输送的情况下在管体中移动，例如其轴线与水平面的夹角可以为0～90°，例如可以为0～55°。

所述的管体为管状，可以是直线型的，折线型、也可以是螺旋或者波浪等任意形状，本发明优选使用直线或折线的管道，直线型管道或折线型管道不但可以减小装置规模的大小以及装置占地面积，降低施工难度，而且能够实现NaZSM-5分子筛与SiCl₄的反应充分进行的目的，便于控制NaZSM-5分子筛的停留时间。为了进一步充分保证在较短的管道内实现较充分的接触，以及防止或减少在管式反应器内反应不均匀导致分子筛的质量较差，所述的管式反应器可以设置通过重力作用和/或者通过机械输送作用使分子筛在其中移动，例如选择在管式反应器内部安装连续输送装置或利用重力使分子筛移动，这样可以解决固体粉末的连续输送问题，还可以提高物料反应总量，所述的输送器可以是任意的连续输送装置以保证NaZSM-5分子筛和SiCl₄流动反应，本发明优选重力输送装置以及动力输送装置。

如图2所示，所述的气相超稳反应装置包括气相超稳反应器1，气固分离器2以及吸收器3，所述气相超稳反应器1设置有分子筛入口a和气相四氯化硅入口b，气固分离器2设置有分子筛出口c，其顶部气体出口与吸收器3连通，吸收器3设置有气体出口d用以排出吸收了四氯化硅后的气体，和吸收液出口e用以排出吸收了四氯化硅的吸收液。

本发明提供的制备催化裂化丙烯助剂的方法的第一种具体的实施方式，通过重力输送分子筛。所述管体为弯管或直管，管体轴线与水平面的夹角为30～90°，所述的管体竖直或倾斜设置，倾斜的管体便于控制分子筛在管体中的反应时间和便于控制分子筛的移动。优选为直管，其横截面优选为圆形。所述的管体优选为倾斜，其轴线与水平面的夹角优选为30-80°，例如可以是40-80°优选40～70°，该优选的轴线与水平面夹角，有利于控制分子筛在反应器中的料位，并且分子筛能够排出，平稳操作、稳定分子筛产品的质量以及增加分子筛脱铝补硅反应程度。在管体位置较高的一端设置有分子筛入口和四氯化硅气体入口，分子筛进入管体后在重力的作用下沉降，并与其中的四氯化硅气体混合接触，并进行超稳化反应，四氯化硅整体上向物料出口（分子筛出口）方向移动，并且随着反应的进行沿着反应器的轴向浓度逐渐降低，至出口处排出反应器，分子筛出口设置在管体的另一端即管体位置较低的一端。为了减少反应器的尺寸，本发明优选使分子筛沉积在管体的下部并逐渐移动，通过控制出口处的阻力例如在出口处设置缩口、闸板或者设置阀门，控制沉积在底部的分子筛的料位，从而可以控制在沉积后的分子筛的反应时间。分子筛在沉降的过程中与四氯化硅接触混合，然后分子筛堆积在管体的下部，其中在分子筛的空隙和孔中混合有四氯化硅，这部分四氯化硅在分子筛的携带下，随着分子筛一起向分子筛的出口移动，并进行超稳化反应，四氯化硅逐渐消耗，然后通过物料出口（分子筛出口）引出管体而引入气固分离装置，使超稳化反应后的分子筛与其中携带的气体进行分离，气体引入吸收装置吸收其中的四氯化硅，分子筛收集在气固分离器的底部，连续或定期排出气固分离器。由于在管体的上部为分子筛的沉降区，四氯化硅处于气相中，因此分子筛在沉降的过程中即开始与四氯化硅进行超稳化反应，然后沉积在反应器的下部，向分子筛的出口方向移动，并进行超稳化反应，随着分子筛的移动，其颗粒空隙和分子筛孔中的四氯化硅逐渐反应。通过控制反应器的高度、沉降段的高度以及堆积层的高度，可以控制反应时间，以使处于分子筛颗粒空隙和孔中的四氯化硅尽量反应完全，由于形成的堆积层具有较高阻力，可以防止引入的四氯化硅因为压力的较大波动通过分子筛堆积层直接进入气固分离器中，从而有利于提高四氯化硅的利用率降低四氯化硅的用量。因此优选的情况下，所述的反应器至少一部分横截面填充满分子筛，可以阻止由于压力波动引起四氯化硅直接从物料出口进入气固分离器，可以减少反应器尺寸并且能够保证反应效果。所述的反应器中还可以设置堰板。分子筛从位置较高的一端进入管体内，四氯化硅也从同一端引入管体内，并与分子筛接触，分子筛沿着管体向管体的另外一端运动。在该种情况下，分子筛堆积在管体中，并在重力的作用下向位置较低的一端移动，在分子筛的颗粒空隙中有气相四氯化硅和向管体中引入分子筛时所带入的气体，这些气体随分子筛一起移动。其中分子筛出口处于位置较低的一端，可以在管体的端面上，也可以在靠近端面的管壁上。优选的，所述反应器管体直径（内径）为0.1～2米圆管，更优选为0.15～1.5米，所述反应器的长径比（长度与所述管体直径（内经）的比值）大于1，通常为1～500，例如为1.5～400:1，更优选为3～150:1例如为10～100:1。

其中的一种实施方式，所述的气相超稳反应器由分子筛入口、四氯化硅入口、反应器管体、分子筛出口组成，所述的反应器管体与水平面的夹角为30～90°，分子筛的入口处于所述管体位置较高的一端，分子出口位于所述管体位置较低的一端，分子筛出口与气固分离装置连通，四氯化硅入口与分子筛入口的距离可以大于或小于或等于四氯化硅入口与分子筛出口的距离，所述的分子筛在反应器中依靠重力的作用移动。

优选的，本发明提供的制备催化裂化丙烯助剂的方法，第二种具体实施方式，所述的反应器为管式反应器，所述管式反应器利用重力输送NaZSM-5分子筛，为了便于控制所述NaZSM-5分子筛在管体中的移动，使分子筛的运动更佳平稳，改善反应效果，所述的管式反应器的管体设置为可以转动，即所述管式反应器管体的一部分或全部可以设置为可绕着管体的轴线转动，通常旋转部分为反应器管体长度的20%以上，例如为20%～100%，也可以是20～90%。通过旋转可以大幅度增加NaZSM-5分子筛与SiCl₄接触程度，NaZSM-5分子筛的超稳化过程更平稳，产品质量更稳定。该情况下其分子筛物料入口的位置优选高于分子筛出口的位置；优选情况下，所述管体的轴线可以与水平面成α夹角（锐角），夹角可以为5-90°，优选为5-70°，例如可以为10～20°，20～50°、30～40°，40～60°或60～70°，更优选为30～55°。倾斜的管体便于控制分子筛在管体中的反应时间和便于控制分子筛的移动，能够促进四氯化硅与分子筛的混合，提高反应均匀性。所述的管式反应器的管体优选为直管。优选使NaZSM-5分子筛与四氯化硅并流移动。当管体的一部分或全部设置为转动的时候，管体的转动速度为0.05～40转/分钟，优选为0.5～25转/分钟例如为0.5～15转/分钟。当管体为转动的时候，管体内部可以设置不同形式的抄板和挡板，其中抄板和挡板能够充分混合物料分子筛和SiCl₄，挡板也称堰板，可以防止分子筛过快滑动引起产品质量巨大波动，避免部分分子筛过快通过反应器，抄板可以促进分子筛和四氯化硅的混合。所述抄板可以是直线焊接在管体内部，与轴线平行，也可以是倾斜一定角度（相对于轴线成一定角度）焊接，还可以进行螺旋焊接、波浪焊接以及各种形状进行焊接，所述抄板在数量上可以是一个也可以是多个，通常一个抄板即可以满足要求，优选1～6个（相对于横截面而言所具有的抄板个数），所述抄板的宽度，例如为管体直径内经的1/30～1/10。所述抄板上可以安装各种形状各种数量能够强化分子筛搅动的小钢板，以强化搅动，以增强传质效果，小钢板可以是直线型、螺旋形、波浪形、圆形中的一种或多种。所述挡板可以是均匀焊接在管体内部，也可以不均匀焊接，所述档板在数量上可以是零个也可以是多个，所述挡板的宽度例如可以为管体直径内经的1/100～1/10，挡板的目的减少反应器中分子筛的滑行，例如减少下层的速度快于上侧的速度，以使反应更均匀，减少四氯化硅用量。所述的α角优选为30～50°，这样既可以保证NaZSM-5分子筛在管体内输送，又有利于稳定产品质量。

当管体的一部分或全部设置为可以转动时，所述的管体内优选还设置套管，有利于提高反应器中四氯化硅的浓度，提高反应程度，进而降低四氯化硅的消耗，促进传质。所述套管可以是与所述管体同轴，可以是圆管，其外径优选为管体直径内经的1/4～3/4。优选的，所述的管体至少可旋转部分设置所述套管。

根据本发明提供的制备催化裂化丙烯助剂的方法的第二种具体实施方式，一种所述的气相超稳反应器如图3所示，该气相超稳反应器包括：反应器管体，反应器抄板11，挡板21，分子筛入口31，气相四氯化硅入口41，分子筛出口51、内部套管61和气体出口71，该反应器还可以包括管体旋转驱动机构（未标出）。四氯化硅与NaZSM-5分子筛分别通过四氯化硅入口14和分子筛入口31引入套管61和气相超稳反应器管壁之间的空隙中，并接触反应，其中抄板11可以使管体中的NaZSM-5分子筛翻转，有利于NaZSM-5分子筛与四氯化硅的混合，挡板21可以阻止NaZSM-5分子筛沿着反应器管壁下滑，有利于NaZSM-5分子筛平稳移动，从而有利于防止下方的分子筛物料移动速度快于上方分子筛的移动速度，有利于稳定产品质量，套管61的引入使NaZSM-5分子筛在环隙中进行反应，有利于稳定分子筛质量，并且有利于减少热量损失，所述气固分离器2用于收集与SiCl₄气体接触后的分子筛。

本发明提供的制备催化裂化丙烯助剂的方法第三种优选实施方式，所述反应器利用动力进行NaZSM-5分子筛的输送，使NaZSM-5分子筛在反应器中移动，所述的动力输送装置可以是任意的装置，只要能够使得NaZSM-5分子筛和气相SiCl₄在反应器内连续移动并接触反应即可。用于输送的装置例如使用循环活塞推动器、管链式输送器、螺旋输送器、管状带式输送器中的一种或多种。通过使用动力输送装置，可以使NaZSM-5分子筛在管式反应器中移动，NaZSM-5分子筛的空隙和孔中的气体也在NaZSM-5分子筛的携带下移动至气相超稳反应器的出口。

一种方式是利用管状带式输送器进行分子筛的输送，所述管状带式输送器是将带式输送器设置在密闭的管式反应器内部，NaZSM-5分子筛和气相SiCl₄从管式反应器一端上部的进料口进入掉落到带式输送机上，通过带式输送机输送到管式反应器另一端下部的出料口，在带式输送器上物料可以充分进行反应，所述带式输送机可以是常规使用的任意输送机，带式输送机长度和宽度取决于管式反应器进料口和出料口的位置以及分子筛进料量的大小。优选情况下，所述带式输送器上分子筛的厚度不超过20cm，更优选不超过10cm。使用带式输送装置输送分子筛，管体的轴线与水平面的夹角α优选为0～45°，例如为0-25°。

一种使用带式输送装置输送分子筛的反应器如图5所示，NaZSM-5分子筛原料和四氯化硅从反应器的一端的分子筛入口12和四氯化硅入口22引入到反应器中，分子筛落入带式输送装置52上，在带式输送装置52上随输送带移动，在分子筛上面的空隙中充满四氯化硅，四氯化硅通过扩散进入分子筛颗粒间的空隙中，进而进入分子筛的孔道中参与抽铝补硅的超稳化反应，反应后的分子筛落入到反应器另一端出口32排出反应器。由于与分子筛反应，沿着分子筛的运动方向，气相中的四氯化硅浓度逐渐降低。其中可以控制出口32的开度，使物料以一定的速度排出，在出口32上部产生一定高度的物料堆积，避免过量的四氯化硅从出口32排除，其中，气体出口62用于从反应器中引出四氯化硅和分子筛带入的空气。这样由于四氯化硅的挤出作用，使得随分子筛引入反应器的空气在四氯化硅的作用下，从分子筛颗粒空隙扩散到上方的气体层中，通过定期或不定期的引出上方气体，可以有利于反应平稳运行。通过气体出口62引出的气体经过冷却以后可以回收四氯化硅，未冷却的气体经过吸收掉其中携带的少量四氯化硅以后可以排空。通常，输送带上的分子筛厚度不应过高，优选不超过10cm，例如可以是不超过5cm。

利用动力输送NaZSM-5分子筛还可以使用循环活塞输送器进行输送，所述循环活塞输送器是在密闭的管式反应器设置一个由多个活塞推进杆构成的循环输送装置，管式反应器中分上下两层，上层是提供分子筛和气相SiCl₄从管式反应器上部的进料口进入后由活塞杆推着向前运动的空间，下层是提供活塞杆自身往回运动的空间，这样构成一个连续进料的循环反应系统。

利用动力输送NaZSM-5分子筛优选的还可以使用管链式输送器进行输送，所述管链式输送器包括主动链轮、转角链轮、回转链条、载料链片、循环输送管、进料口、出料口，回转链条套装在主动链轮和转角链轮上，载料链片垂直插装在回转链条上，循环输送管套装在回转链条外，主动链轮、转角链轮、回转链条、载料链片和循环输送管构成一个封闭的物料输送回路。通过在分子筛入口出设置四氯化硅入口，使四氯化硅的运动方向与分子筛大体相同。所述管链式输送机的输送链板间的距离与反应管直径内径之比可以为1:1～1:100,例如为1:2～1:20。

所述的气相超稳反应器中，优选的还可以利用螺旋输送器输送NaZSM-5分子筛，所述螺旋输送器包括有轴螺旋输送器和无轴螺旋输送器，其中无轴螺旋输送器采用无中心轴设计，利用具有一定柔性的整体钢制螺旋推送物料,因而具有抗缠绕性强，无中心轴干扰等性质；有轴螺旋输送器是利用螺旋钢片旋转进而推移物料的连续输送设备，该种输送装置即可设置为水平状态也可以设置为倾斜状态。所述螺旋输送器的螺距没有特殊要求，只要能够使分子筛在管体内移动，例如可以是管体内经的1/100～1/10。

优选情况下，所述的气相超稳反应器为的管体为直管。NaZSM-5分子筛物料可以在反应器内至少一处充满管体的四周，即管体的至少一处横截面充满分子筛，这样，可以用分子筛起密封作用，使得四氯化硅气体不至于因为压力波动过快流动到气固分离装置中。

本发明提供的制备催化裂化丙烯助剂的方法，第四种优选的具体实施方式，还可以使用动力和重力联合进行分子筛的输送，本发明称为联合输送方式，该种情况下，通过重力和机械输送装置来控制NaZSM-5分子筛的运动，通过控制机械输送装置可以调节NaZSM-5分子筛在反应器中的停留时间，控制NaZSM-5分子筛与四氯化硅的反应时间。该方式下，可以使NaZSM-5分子筛在管式反应器中的反应更加均匀，减少返混，在联合输送方式下，优选的管式反应器为直管反应器，管体的轴线与水平面的夹角优选为25～55°，这样，不仅可以实现对NaZSM-5分子筛进行抽铝补硅的气相超稳反应，且机械输送装置的受力较小，便于控制NaZSM-5分子筛在反应器中的移动，反应更佳均匀，有利于减少设备维修。优选的机械输送装置例如循环活塞推动器、管链式输送器、螺旋输送器、带式输送器。优选管体设置为倾斜状态，管体的轴线与水平面的夹角优选为25～55℃，可以提高所制备高硅铝比的ZSM-5分子筛的稳定性，改善产品分布。

本发明提供的制备催化裂化丙烯助剂的方法，还包括气固分离和吸收过程。所述的气固分离用于将反应后的分子筛与气相中未反应的四氯化硅分离，尽可能除去分子筛中未反应的四氯化硅，气固分离可在气固分离器中进行；所述的吸收用于气固分离后的的气体中的四氯化硅吸收，可在吸收塔中进行。各种能够实现上述气固分离目的的容器均可作为本发明的气固分离器，本发明对其形状可以没有特别的限定，例如可以为圆柱状。进一步优选情况下，所述气固分离器的底部为端部具有开口的锥形。从而获得的分子筛能够从所述开口排出。为了使反应后的混合物中的气体组分尽可能进入吸收塔而不从上述开口排出，优选情况下，所述气固分离器与出料口连接的位置高于所述锥形的起始位置。进一步优选情况下，所述气固分离器与出料口连接的位置位于所述气固分离器的中上部，气固分离器通过其顶部开口与下文将要描述的吸收器（或称吸收塔）连通。

在气固分离器内，固体分子筛和气体分离，从而获得高硅铝比的ZSM-5分子筛产品。所述气固分离器一般包括进料口和顶部气体出口。所述管体的一端与所述气固分离器连通，所述气固分离器的截面积大于所述管式反应器管体的横截面积。通过使所述气固分离器的截面积大于所述管式反应器管体的横截面积，可以实现使反应后的分子筛粉末物料在重力作用下的沉降，从而实现气固分离。进一步优选情况，所述气固分离器的截面积与所述管式反应器管体的横截面积之比为2-10:1，这样即可充分实现分子筛的快速沉降。为了进一步保证分子筛充分沉降到气固分离器中，本发明还优选所述气固分离器的高度不小于5米，例如5-10米。更进一步优选情况下，所述气固分离器的进料口位于所述气固分离器的中部，这样一方面可以保证不对沉降在气固分离器底部的分子筛产生搅动，另一方面还能保证较充分的沉降时间。所述的反应器和气固分离器可以设置为负压操作，例如气固分离器的真空度可以为100Pa～90KPa，优选1kpa～80kpa。

进一步优选情况下，所述气固分离器还包括底部固体出口，用于排出分离得到的分子筛固体。更进一步优选情况下，所述气固分离器还包括用于控制所述底部固体出口开和关的阀门，从而能够适时的将气固分离器中收集的分子筛固体排出。

本发明中，从气固分离器气体出口引出的气体进行吸收以除去其中携带的四氯化硅。如图2所示，所述吸收过程优选在吸收塔中进行，吸收剂容纳于所述吸收塔中，用于吸收未参与反应的SiCl₄，从而使空气达到排放标准。吸收塔3用于吸收未反应的SiCl₄，从而使气固分离器2出来的气体达到排放标准。所述吸收塔3可以是本领域常规使用的各种吸收塔，只要能吸收SiCl₄即可。一般使用碱液如氢氧化钠水溶液吸收SiCl₄，也可以使用水进行吸收。因此，本发明中，所述吸收塔3优选包括气体入口和吸收液入口和两个出口，其中气体入口与气固分离器连通，优选位于所述吸收塔的中上部。所述两个出口分别位于所述吸收塔的顶部和底部，分别用于排放气体和吸收废液。为了保证排出的气体中SiCl₄含量足够低，优选情况下，所述吸收塔为串联的多个。串联的多个吸收塔对SiCl₄形成多级吸收。吸收器的气体出口可以连接引风机。

本发明所述的气相超稳反应器还可包括加热器，以对反应器内的物料进行加热。所述加热器可采用常用的加热方式来实现，所述加热器可以是各种加热器，例如可以通过反应器外壁缠绕加热带、反应器外壁加装加热的电炉丝、反应器用蒸汽加热/反应器内部盘管加热/热辐射加热/微波加热。优选情况下，本发明中，所述加热器可以是设置在所述分子筛进料口、四氯化硅进料口和管体外壁和/或内部的电加热带、蒸汽套管、盘管加热器中的一种或多种。所述的换热器也可以采用常用的换热方式来实现，例如使用水蒸汽和固体SiCl₄进行换热，或者与其他蒸汽热量进行换热。设置加热器，可以控制管式反应器内物料的温度，由此对分子筛进料温度的要求降低，并且能够根据对最终抽铝补硅分子筛的要求，控制实现管式反应器内从进料口到出料口各部分温度相同或者不同。也可以不设置加热器，利用分子筛与SiCl₄的反应热进行反应器物料温度的调控，例如调控分子筛与SiCl₄的进料量比值，可简化了装置流程。通过控制分子筛与气相SiCl₄不同的接触温度，进而可以得到不同脱铝深度的分子筛产品。

为了能够更精确地控制管式反应器内的温度，优选情况下，所述加热器为电加热器例如为电加热带或电炉丝，且所述电加热带为多条，同时，将管体分为多段，在每段管体的外壁分别缠绕一条电加热带或电炉丝。这样就可以分别在管体的内部设置温度测量装置，根据抽铝补硅反应的温度要求和温度测量装置测得该段管体的实际温度，通过控制缠绕在每段管体外壁的电加热带电流和电压，实现对每段管体内的温度控制。例如，每段管体的长度可以为2-20米，优选为2-8米。

对NaZSM-5分子筛与气相SiCl₄的接触温度进行控制，可以对进入反应器的NaZSM-5分子筛的温度与气相SiCl₄的温度无任何要求，可以为任意温度的分子筛与气相SiCl₄。为了使反应能够在分子筛与气相SiCl₄接触后快速进行，本发明优选引入所述气相超稳反应器的所述分子筛的温度为300-650℃，SiCl₄的温度为60-150℃。由于焙烧后的分子筛的温度通常为300℃以上，因此上述分子筛的温度在反应开始时可以通过将反应器与焙烧炉相结合而获得，也就是说，优选情况下，所述分子筛为刚从焙烧炉排出的分子筛，这样一方面能够利用焙烧后分子筛的高温作为脱铝补硅反应的热源，启动脱铝补硅反应，从而节约能源；另一方面还能节约加热分子筛的时间，从而使反应在较短的时间内即可充分进行。

下面结合图2对本发明提供的方法进一步叙述。温度为300-650℃的NaZSM-5分子筛a和换热后气相SiCl₄原料b分别送入管式反应器1内（反应器可以设置或不设置加热器），NaZSM-5分子筛与气相SiCl₄在管式反应器1内接触反应，并向分子筛出口方向移动，可通过设置在管体外壁和/或内部的加热器对管式反应器1进行加热，以调整管式反应器1内的反应温度为350-700℃，之后进入气固分离器2，在气固分离器2内，反应得到的高硅铝比的ZSM-5分子筛c沉降在气固分离器2的底部，直接或定期排出，气相SiCl₄则通过气固分离器2顶部的出口进入吸收塔3内，与吸收塔3中的吸收剂例如碱液接触，尾气d从碱液中溢出，从吸收塔3顶部的出口排出，SiCl₄则与碱液反应，之后通过底部出口直接或定期排出废水e。

本发明提供的制备催化裂化丙烯助剂中，高硅铝比的ZSM-5分子筛的制备中所用的分子筛原料可为含钠的MFI结构的分子筛进行气相脱铝补硅，例如所述分子筛可以是NaZSM-5、NaZRP-1、NaZRP-5或NaZSP-1，所述含钠的MFI结构的分子筛的氧化钠含量可以是0～5重量%例如为0.5～5重量%，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比）可以为10～50。例如，所述的分子筛原料为NaZSM-5分子筛，所述NaZSM-5分子筛的氧化钠含量可以是0～5重量%，例如为0.5～5重量%，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比）可以为10～50。本发明所述高硅铝比的ZSM-5分子筛的制备方法中所得到的高硅铝比的ZSM-5分子筛，其硅铝比可以为60～250，例如为80～220。

本发明提供的制备催化裂化助剂的方法，将得到的高硅铝比的ZSM-5分子筛可用于制备催化裂化丙烯助剂，制备催化裂化丙烯助剂所用的其它原料和操作方法可以采用本领域公知的技术进行。例如，所述以催化裂化丙烯助剂的总重量为基准，所述高硅铝比的ZSM-5分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计粘结剂的含量为0.5-50重量％，粘土的含量为5-90重量%。所述粘结剂可以为氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝溶胶以及它们的前身物中的一种或多种，所述粘土可以为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。所述打浆和造粒的方法均可以采用本领域常规使用的打浆和造粒的方法，本发明在此不再赘述。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中所用的NaZSM-5分子筛原粉由中石化催化剂齐鲁分公司生产，其中，NaZSM-5分子筛的Na₂O含量为4.3重%、结晶度定为100%；所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

实施例和对比例中，NaZSM-5分子筛的相对结晶度及骨架硅铝比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比）由X射线粉末衍射法（XRD）采用RIPP145－90标准方法（见《石油化工分析方法》（RIPP试验方法）杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）测定,其中将实施例和对比例中所用的中石化催化剂齐鲁分公司生产的骨架硅铝比为25的NaZSM-5分子筛原粉作为标样，其结晶度定为100%；Na₂O含量由X射线荧光光谱法测定。

实施例1-3用于说明本发明提供的制备高硅铝比的ZSM-5分子筛的方法。

实施例1

使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCr18Ti的不锈钢制作图2所示的分子筛气相补硅设备，其中气固分离器2的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部1米的位置，吸收塔3内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔3和气固分离器2之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。

反应器1为管式反应器，其如图5所示，管体总长度80米，管体直径0.8米，反应器的管体制成环状，反应器包括上层直管部分和下层直管部分，上下层直管水平安装，轴线与水平面夹角为0°，上、下层直管的两端分别用弯管连通，每个弯管为半圆形，每个弯管的长度为6米，上下层直管部分为34米，从而使管体整体上成环状，带式输送器52放在环状管体内部，环状管体一端的上层设置第一进料口12（分子筛进料口），相距2米的下游设置第二进料口22；环状管体另一端的上层设置引风口62，下层设置出料口32，引风口62连接一个气固分离器，防止分子筛从引风口处损失。分子筛在带式输送带上进行输送，带式输送机所使用的是金属传送带，金属带宽度几乎等于环状管体直径。如图5所示，分子筛从反应器左端上部的第一进料口12进入反应器的管体中，落到反应器管体上层中的输送带52上，随输送带向右移动，四氯化硅气体自第二进料口即四氯化硅进料口22进入反应器中，整体上向气体引出口62的方向流动，在移动的过程中，四氯化硅气体与分子筛进行抽铝补硅的超稳化反应，浓度逐渐降低，当到达气体引出口62处时，气相中的四氯化硅浓度降低到很低，抽铝补硅反应速率也大大降低；从气体引出口62（也称引风口）引出气体，分子筛则随着输送带进入弯管处与输送带脱离，随后通过分子筛出口32排出气相超稳反应器。与分子筛分离后的输送带则经过下层的管体回转到分子筛入口处。

将来自焙烧炉的温度为400℃的NaZSM-5型分子筛原粉（中石化催化剂齐鲁分公司生产，固含量98.5重量%，硅铝比25，氧化钠含量4.3重量%）和温度为100℃的SiCl₄气体分别由第一进料口12和第二进料口22连续送入管式反应器1的管体内，同时将管式反应器的环状管体分成10段，每段长10米，在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管式反应器进行加热，使管式反应器1内各加热段的温度均为450℃，SiCl₄的流量由质量流量计控制且SiCl₄与分子筛的重量比为0.12，分子筛的进料量为800kg/小时，分子筛在管式反应器1内的停留时间为10分钟。反应进行1.5小时后，将气固分离器2内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃烘干后，得到高硅铝比的ZSM-5分子筛SZ1，其主要性质列于表1中。输送带上分子筛厚度约2cm。为了使分子筛的厚度不至于过高而不均匀，可以在反应器管体内安装限位板，通过控制限位板底部距离输送带的距离，可以控制输送带上分子筛层的厚度。

实施例2

管式反应器1的管体长度60米，为直管，管体反应器轴线与水平面夹角成45°，管体直径（内径）1米，如图3所示利用重力进行输送，管体倾斜45°，分子筛入口中心距离位置较高的端面距离为1米，四氯化硅入口距离该端面的距离为2.5米，管体中间部分（该旋转部分总长度为53米，距离入口一端端面4米）以5r/min的速度进行旋转，管体可旋转的部分内部设置三块抄板11，抄板的宽度为5cm，平行于管体轴线，与过其与管壁交线的切平面垂直；并同时在管体内壁焊接两块堰板21，其中第一块堰板距离分子筛入口一段的端面为30米，第二块堰板距该端面55米，距离另一端面为约5米，两块堰板均为圆环形状，高度为8cm，垂直于管体轴线。管体一端设置进料口31，相距1.5米设置第二进料口41，管体另一端设置出料口51和引风口71，管体中间还设置一个隔热圆筒61，其外径（直径）为60cm，长度与管体长度相同，使气相超稳反应均匀进行。

按照图3所示，将来自焙烧炉的温度为450℃的NaZSM-5型分子筛原粉分子筛（中石化催化剂齐鲁分公司生产，固含量98.5重量%，硅铝比25，氧化钠含量4.3重量%）和温度为100℃的SiCl₄气体分别由第一进料口31和第二进料口41连续送入管式反应器1的管体内，同时将管式反应器的管体分成12段，每段长5米，在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管式反应器进行加热，使管式反应器1分子筛出口的温度为500℃，SiCl₄的流量由质量流量计控制且SiCl₄与分子筛的重量比为0.06，分子筛的进料量为1000kg/小时，分子筛在管式反应器1内的停留时间为8分钟。反应进行1小时后，将气固分离器2内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃干燥后，得到高硅铝比的ZSM-5分子筛SZ2，其主要性质列于表1中。

在实施例2所述的反应器管体内用螺旋输送器或管链式输送器输送分子筛，管体内不设置所述的隔热圆筒61，所述管体转动或不转动，可以达到同样的反应效果。其管体内未设置所述的堰板和抄板。

实施例3

气相超稳反应装置如图6所示，气相超稳反应器的分子筛输送依靠重力输送。反应器包括分子筛入口5、气相四氯化硅入口6，反应器的管体1为直管，包括分子筛入口端12、可旋转部分11和分子筛出口端13，分子筛入口端12和分子筛出口端13通过支撑装置9支撑，驱动装置3用以驱动可旋转部分11绕着管体1的轴线旋转，支撑装置2用于支撑可旋转部分11。可旋转部分设置有抄板8和堰板7，可旋转部分11和分子筛入口端12以及分子筛出口端13的连接处为活动连接，且与外界密封，分子筛的出口设置在出口端13的端面上，在端面上设置挡板，通过调节挡板可以调节分子筛出口的大小；

一种实施方式，管体为圆形直管，其中管体长度12米，可旋转部分11的长度为9米，分子筛进料端12的长度为1.8米，分子筛出料端13的长度为1.2米，管体1直径（内径）0.8米，管体轴线与水平面夹角为35°，管体1的可旋转部分11以5r/min的速度进行旋转，管体内部设置三块抄板7，抄板高度为5cm，抄板平行于轴线设置，且垂直于过抄板与管壁接触线的管壁切面，在管体内壁焊接两块堰板7，其板面垂直于管体1的轴线，高度为6cm，一块堰板距离分子筛入口一端端面的距离为3米，另外一块堰板距离前述堰板的距离为6米；其中图7为图6中A-A截面的示意图。

反应器管体轴线与水平面夹角成55°，管体直径（内径）0.5米，气固分离器2的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部1米的位置，吸收塔3内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔3和气固分离器2之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。

将来自焙烧炉的温度为500℃的NaZSM-5分子筛（中石化催化剂齐鲁分公司生产，固含量98.5重量%，硅铝比25，氧化钠含量4.3重量%）和温度为120℃的SiCl₄气体分别由分子筛入口5和气相四氯化硅入口6连续送入管式反应器的管体1内，在管体的可旋转部分11的外壁缠绕电炉丝对管式反应器进行加热，控制反应温度为550℃（反应器分子筛出口温度），SiCl₄的流量由质量流量计控制且SiCl₄与分子筛的重量比为0.04，分子筛的进料量为1000kg/小时，分子筛在管式反应器内的停留时间为6分钟。反应进行1小时后，将气固分离器2内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃烘干后，得到高硅铝比的ZSM-5分子筛SZ3，其主要性质列于表1中。

在实施例3所述的反应器管体内用螺旋输送器或管链式输送器输送分子筛，管体内不设置所述的隔热圆筒61，所述管体转动或不转动，可以达到更好的反应效果，其管体内无需设置所述的堰板和抄板，管体轴线与水平面的夹角为0～70°。

对比例1

按照CN102452661A实施例1公开的方法制备分子筛DZ1，分子筛原料为NaZSM-5分子筛原粉，且将其分成每5米为一段设置加热带，对其进行加热，其反应温度和反应时间分别为450℃和10分钟，四氯化硅与分子筛的比例为0.3，进料量为800kg/小时，得到分子筛DZ1，其性质见表1。可见，在同样的反应温度和时间下，本发明可以获得更好的脱铝效果，大大节省四氯化硅用量。

对比例2

将对比例1的四氯化硅与分子筛的重量比调整为0.12，得到分子筛记为DZ2，其性质见表1。

对比例3

按照CN1144191A实施例1公开的方法制备分子筛DZ3，其中分子筛原料更换为骨架硅铝比为25的NaZSM-5分子筛原粉，其余条件同CN1144191A实施例1，所制得的分子筛记为DZ3，其性质见表1。

表1

由表1可见，本发明提供的方法可以制得高硅铝比的ZSM-5分子筛，与原料相比，可以大大提高分子筛的骨架硅铝比，显著提高晶格崩塌温度，提高热稳定性；氧化钠含量明显降低。可以保持较高的比表面积，保持较高的相对结晶度高，表明本发明方法几乎不破坏分子筛的结晶度。与使用现有方法进行气相超稳脱铝补硅反应相比，本发明提的方法可以在SiCl4用量显著降低的情况下，大大提高ZSM-5分子筛的硅铝比，明显降低氧化钠含量。此外，本发明提供的方法，可以在简化工艺流程的情况下，提高ZSM-5分子筛的硅铝比所得到的ZSM-5分子筛保持较高的结晶度。

实施例4-6

用于说明采用实施例1-3制得的高硅铝比的ZSM-5分子筛制备催化催化裂化丙烯助剂。按照（物料干基）分子筛：高岭土：拟薄水铝石：铝溶胶=40：28：22：10的重量比例将上述物料混合、打浆，然后在450℃下喷雾干燥，再经洗涤、气流干燥得到微球催化催化裂化丙烯助剂。分子筛分别选用实施例1-3制得的高硅铝比的ZSM-5分子筛SZ1、SZ2和SZ3，分别获得催化催化裂化丙烯助剂SC1、SC2和SC3。

对比例4-6

用于说明采用对比例1-3制得的高硅铝比的ZSM-5分子筛制备催化催化裂化丙烯助剂。按照（物料干基）分子筛：高岭土：拟薄水铝石：铝溶胶=40：28：22：10的重量比例将上述物料混合、打浆，然后在450℃下喷雾干燥，再经洗涤、气流干燥得到微球催化催化裂化丙烯助剂。分子筛分别选用对比例1-3制得的高硅铝比的ZSM-5分子筛DZ-1、DZ-2和DZ-3，分别获得催化催化裂化丙烯助剂参比剂DC-1、DC-2和DC-3。

对比例7

按照上述方法采用现有工业上制备的低硅铝比的ZSM-5分子筛制备催化催化裂化丙烯助剂，工业上制备的低硅铝比的ZSM-5分子筛分子筛是由Na ZSM-5分子筛原粉经过两次铵交换和一次焙烧所得到的，其主要性质列于表1中，所得催化催化裂化丙烯助剂记为参比剂DC-4。

催化剂的催化裂化性能测试。

轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法（见《石油化工分析方法》（RIPP试验方法）杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃的大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果在表3中。

轻油微反活性（MA）＝（产物中低于216℃的汽油产量＋气体产量＋焦炭产量）/进料总量×100％

催化裂化性能评价条件：将本发明制备的催化裂化丙烯助剂与工业上典型的重油裂化催化剂COKC-1按（丙烯助剂：COKC-1）=20：80）的比例均匀混合，然后，在800℃，100％水蒸汽老化8小时，再在ACE（固定流化床）装置上评价，原料油为RAWOIL3（性质见表2），反应温度545℃，剂油重量比为5.14。

其中，转化率＝汽油收率＋液化气收率＋干气收率＋焦炭收率

焦炭选择性=焦炭产率/转化率

液化气收率=丙烷收率+丙烯收率+丁烷收率+丁烯收率

丙烯选择性=丙烯收率/转化率

按照上述方法分别评价实施例4-6及对比例4-7制备的催化裂化丙烯助剂的催化裂化性能，结果列于表3。

表2

原料油	RAWOIL3
		密度(20℃)，g/cm³	0.9127
总酸值，mgKOH/g	<0.02
		折光(70℃)	1.4896
粘度(80℃)mm²/s	14.06
		粘度(100℃)mm²/s	8.168
四组分,m%
		饱和烃	71.3
芳烃	25.3
		胶质	3.4
沥青质	<0.1
		凝固点,℃	36
金属含量，ppm
		Fe	1.9
Na	6.4
		Ni	1.6
Pb	1.7
		C m%	86.82
H m%	12.36
		S m%	0.24
N m%	0.16
		碱性氮,mg/kg
残炭m%	0.51
		馏程,℃
初馏点	286
		5%	355
10%	370
		30%	420
50%	450
		70%	479
90%	537
		95%	565

表3

催化剂编号	1	2	3	4	5	6	7
								所用丙烯助剂编号	SC-1	SC-2	SC-3	DC-1	DC-2	DC-3	DC-4
产品分布，重量%
								干气	2.41	2.25	2.04	2.33	2.42	2.35	2.55
液化气	27.15	26.98	26.86	26.75	26.89	27.01	26.86
								焦炭	2.4	2.33	2.24	2.39	2.64	2.77	3.12
汽油	40.57	39.93	39.08	39.69	39.93	40.19	39.14
								柴油	14.32	14.54	15.56	14.47	15.11	14.66	15.47
重油	13.15	13.97	14.22	14.37	13.01	13.02	12.86
								合计	100	100	100	100	100	100	100
MA	64	63	63	63	65	66	63
								转化率，重量%	72.53	71.49	70.22	71.16	71.88	72.32	71.67
焦炭选择性，重量%	3.31	3.26	3.19	3.36	3.67	3.83	4.35
								丙烯收率，重量%	11.68	11.91	12.32	11.46	11.2	11.13	9.83
丙烯选择性，重量%	43.02	44.14	45.87	42.84	41.65	41.21	36.60

由表3可见，本发明方法提供的催化催化裂化丙烯助剂可以明显改善焦炭选择性，大大提高丙烯收率和提高丙烯选择性。

Claims

1.一种制备催化裂化助剂的方法，该方法包括制备高硅ZSM-5分子筛，将所得到高硅ZSM-5分子筛与粘结剂、粘土混合打浆、造粒的步骤，其中所述的制备高硅ZSM-5分子筛包括：将NaZSM-5分子筛原粉引入到气相超稳反应器中，在不用载气输送的情况下，使NaZSM-5分子筛原粉从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的分子筛出口，并且使NaZSM-5分子筛原粉与气相SiCl₄在气相超稳反应器中接触反应。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的反应器中，分子筛和气相SiCl₄接触的温度为350-700℃，所述的分子筛在所述气相超稳反应器的反应时间为10秒至120分钟,引入气相超稳反应器的SiCl₄与引入气相超稳反应器的NaZSM-5分子筛的重量比优选为0.01-0.3。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不用载气输送的情况下从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的出口，使用带式输送机、管链式输送器、螺旋输送机、循环活塞输送器、管式重力输送机或它们中一种或多种的组合。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相超稳反应器包括分子筛进口、四氯化硅进口、反应器管体和分子筛出口，分子筛进口的位置高于所述的分子筛出口位置。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的分子筛和四氯化硅共用物料进口，或者分子筛进口和四氯化硅进口处于所述气相超稳反应器的同一端。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应器的长度与直径内径之比为3～100:1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相超稳反应器由分子筛入口、四氯化硅入口、反应器管体、分子筛出口组成，所述的反应器管体与水平面的夹角为30～90°，分子筛的入口处于所述管体位置较高的一端，分子出口位于所述管体位置较低的一端，分子筛出口与气固分离装置连通，四氯化硅入口与分子筛入口的距离大于四氯化硅入口与分子筛出口的距离，所述的分子筛在反应器中依靠重力的作用移动。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应器管体的轴线与水平面的夹角为40～80°。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相超稳反应器包括分子筛入口、四氯化硅入口、反应器管体、分子筛出口，反应器管体的至少一部分设置为可以绕管体的轴线旋转。

10.按照权利要求1或9任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应器管体为直管，所述管体的至少一部分可围绕管体轴线转动，转动速度为0.05～40转/分钟，优选0.1～15转/分钟。

11.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述的气相超稳反应器可围绕管体轴线转动的部分中包括堰板和抄板。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述管体与水平面的夹角为5～80°。

13.按照权利要求9～12任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应器管体内有套管，所述的分子筛和四氯化硅在管体和套管之间的环隙中接触反应。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的套管外径与所述反应器管体内经之比为1/4～/3/4。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相超稳反应器包括分子筛入口、四氯化硅入口、反应器管体和分子筛出口，所述的反应器管体中设置有机械输送装置，所述的输送机械输送装置能够使分子筛从气相超稳反应器的分子筛入口移动到分子筛出口。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的机械输送装置为带式输送机、活塞输送机、管链式输送器或螺旋输送机中的一种或多种。

17.按照权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述的反应器管体轴线与水平面的夹角为0～70°。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的反应器管体与水平面的夹角为25～55°。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为管式反应器，所述反应器的管体长度为5～200米，管体直径内经为0.1～6米。

20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，所述反应器的管体直径内经为0.2～1.5米。

21.按照权利要求1或20所述的方法，其特征在于，分子筛的流量为50-2000kg/小时。