CN111017948B - 高硅铝比Beta分子筛及其制备方法和催化裂化助剂及其应用 - Google Patents

高硅铝比Beta分子筛及其制备方法和催化裂化助剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及Beta分子筛制备领域，公开了一种高硅铝比Beta分子筛及其制备方法和催化裂化助剂及其应用，该方法包括：将Beta分子筛原粉与气相四氯化硅在气相超稳反应器(1)中接触反应；Beta分子筛原粉在不用载气输送的情况下，从气相超稳反应器(1)的分子筛入口(2)移动到气相超稳反应器的分子筛出口(3)；第一部分气相四氯化硅通过第一四氯化硅入口(4)引入气相超稳反应器(1)中，第二部分气相四氯化硅通过第二四氯化硅入口(5)引入气相超稳反应器(1)中。本发明提供的分子筛制备方法可实现连续气相超稳化生产，且得到的分子筛制得的催化裂化助剂，可以明显改善焦炭选择性，增大异构烷烃收率，大大提高异丁烯收率和异丁烯选择性。

Description

高硅铝比Beta分子筛及其制备方法和催化裂化助剂及其应用
技术领域
本发明涉及Beta分子筛制备领域，具体地涉及高硅铝比Beta分子筛及其制备方法和催化裂化助剂及其应用。
背景技术
Beta沸石是由美国Mobil公司的Wadlings等于1967年研究并采用水热晶化法成功合成的，属于立方晶系，晶胞参数为1.204±0.014nm。它具有与X、Y型等大孔分子筛相近的对正己烷、环己烷和水的吸附能力，但比Y型分子筛有更高的硅铝比。对其结构及表面酸性的研究已有相关报道，作为分子筛催化材料可用于石脑油催化裂解、低压加氢裂化、加氢导构化、脱腊、芳构化、烯烃或芳烃异构化、烃类转化(如甲醇转换为烃类)等。在FCC催化剂中加入少量Beta沸石或改性Beta沸石，就可以显著提高裂化催化剂的水热稳定性、抗积炭及耐磨等特性。
水热法是现阶段合成Beta沸石最成熟和最常用的方法，它主要是将合成沸石所需的硅源、铝源、模板剂等原料在合成前在一定条件下按一定顺序混合搅拌，使混合物料形成溶胶或凝胶状的浆液，然后在一定温度、压力下晶化形成分子筛。而导向剂法也是现阶段经常使用的方法，导向剂法一般分为两个步骤。首先是导向剂的合成：将铝酸钠、四乙基氢氧化铵、白炭黑等原料混合均匀后在一定温度下陈化即得导向剂；然后将合成Beta沸石的各原料按照一定的比例混合均匀，加入1％～5％的导向剂，在一定温度下晶化即得到Beta沸石，但是导向剂法合成Beta沸石需要大量昂贵的四乙基氢氧化铵(TEAOH)有机模板剂，其合成成本的70％都源于模板剂，而且残留在沸石中的有机胺对人体有害，污染环境，后处理困难。
现有制备Beta分子筛的技术是将偏铝酸钠、二氧化硅、四乙基氢氧化铵等原料混合，然后在一定温度下晶化合成Beta分子筛，然后再经过两次铵交换和一次焙烧过程，洗涤Beta分子筛中氧化钠。Beta分子筛在使用过程中主要的问题体现在使用作为模板剂有机胺量大，环境污染大，沸石合成成本高；在Beta分子筛合成后需要脱除模板剂，在此过程中分子筛结构受到损害；Beta分子筛在反应过程中需要用大量铵离子清洗出氧化钠，对氨氮排放要求高，同时因为骨架中容易过快脱铝而不及时补入硅导致活性稳定性差。
CN104402021A公开了一种MCM-49沸石分子筛的制备方法，其特征在于通过调节硅源和去离子水混合液的pH值，搅拌水解得到溶液A；然后按一定配比将水、铝源和碱源混合均匀得到溶液B；将溶液B慢慢地滴加到溶液A中形成均匀晶化液，加热蒸干晶化液得到干胶，将干胶置于反应釜上部，水和模板剂置于反应釜下部，密封后于140-180℃下晶化3-15天，得到高硅铝比的MCM-49沸石分子筛。该方法操作简单易行，所制备的MCM-49沸石分子筛结晶度高，硅铝比易于调控，合成成本低，模板剂用量少且可回收重复利用，环境污染少，便于工业生产。
CN103787359A本发明提供了一种含磷的富硅Beta分子筛，其特征在于，以P2O5计磷含量占1-10重％，该分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10％。本发明还提供了上述含磷的富硅Beta分子筛的制备方法，特征在于将Beta分子筛原粉经过程序升温焙烧脱除模板剂后抽铝，然后再进行磷改性。
CN104512905A公开了一种Beta分子筛交换过程的清洁生产方法，其特征在于该方法包括将水热晶化合成得到的Beta分子筛浆液于200～250℃下处理，使分子筛浆液中的模板剂部分分解的步骤，以及在室温下，将分子筛浆液与无机酸溶液接触进行离子交换反应的步骤。该方法可有效降低Beta分子筛Na2O含量和保证分子筛结晶度的基础上，大幅度地减少了污水中的氨氮含量、达到了污水直接排放的标准，达到分子筛清洁生产的目的。
气相化学法抽铝补硅的特点是脱铝均匀，补硅及时，产品结晶保留度高，热稳定性好，孔道畅通，且能在得到相同硅铝比的条件减少模板剂使用量，减少环境污染。CN1281493C公开了含稀土高硅Y型沸石及其制备方法，该沸石含有稀土，且该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465nm，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。该沸石的制备方法包括将含稀土Y型沸石与四氯化硅接触，所述接触在一个反应设备中进行，包括一个反应釜(1)，一个进料口(2)和一个出气口(3)，在反应釜(1)的内部还包括一个搅拌器(4)，出气口(3)上安装有一个气固分离器(5)，气固分离器(5)所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过，搅拌器(4)的搅拌杆伸出反应釜(1)外，在搅拌器(4)的搅拌下，所述含稀土的Y型沸石与四氯化碳气体接触，接触的温度为100-500℃，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y型沸石与四氯化碳的重量比为1：0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2.45-2.48nm。显然，该方法所需的接触时间一般都比较长，需要数小时，加上反应前的装料和反应完毕后的卸料，一般一个白班至多只能进行一次上述脱铝补硅反应，即便采用倒班的作业方式也只能进行两次上述脱铝补硅反应，而且由于反应釜中需要搅拌，因此反应釜也不可能无限大，基于目前的水平，能用于上述脱铝补硅反应的最大的反应釜的产能为600kg，继续增大反应釜，则反应釜内很难保证充分搅拌，因此，采用上述反应釜的方式，一天至多可以获得1200kg的高硅分子筛。而且，在上述现有技术的方法中，为了保证获得的分子筛的高硅含量，一般都使SiCl4远远过量，过量的SiCl4的使用无疑增加了生产成本和环保费用。另一方面，上述方法都需要非常繁杂的人工操作，诸如：人工装料、人工卸料及在反应完成后需要长时间的吹扫管线等，这些不但带来人工劳动强度大，生产效率很低的问题，而且，装料和卸料时的分子筛粉尘以及过量的SiCl4还造成严重的环境污染和严重危害操作人员的健康。因此，上述釜式的气相超稳工艺很难进行工业化生产。
CN102452661A公开了一种制备分子筛的方法，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触10秒至100分钟，并在接触过程中对分子筛和气相SiCl4加热，以使分子筛和气相SiCl4接触的温度为250-700℃。本发明提供的制备分子筛的方法通过使分子筛与气相SiCl4在流动状态下接触从而能够实现分子筛与SiCl4的接触反应连续进行；通过控制载气的流速，能够控制分子筛与SiCl4接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl4的接触反应在管状反应器内充分的进行；通过在接触过程中对分子筛和气相SiCl4加热，使分子筛与气相SiCl4可以在不同的温度下接触，从而可以获得不同硅铝比的分子筛。然而该方法采用气体携带分子筛粉末与SiCl4气体接触反应的方式进行气相超稳反应，为了流化分子筛气体的量必须足够大，载气与SiCl4重量比例可达10-250，不然容易造成装置堵塞的问题，增大气体的量造成脱铝补硅反应深度难以提高，存在着固体物料输送与气相超稳反应深度的提高间的矛盾，另外，该方法为了达到一定的反应程度需要较大的SiCl4通入量，必然造成经过气相超稳反应后残余的SiCl4量增多，不但加重了环境污染的危害更不利于尾气的有效吸收。
催化裂化过程除采用裂化催化剂外，还有多种起辅助作用的催化裂化助剂，这些助剂均以添加的方式，加到裂化催化剂中，而起到除催化裂化过程外的其他作用，如提高汽油的辛烷值，提高液化气的产率及其中的丙烯浓度，促进CO转化为CO2，钝化原料中重金属杂质对催化剂活性的毒性和降低再生烟气中SOx的含量等等。使用助剂有许多优点，添加助剂即能引发某一反应而起作用；当停止添加助剂后，某一反应逐渐终止而停止作用。操作相当简便，无需为了实现某一操作而全部更换装置中的催化剂。同时，这些助剂添加到装置中后，能较快地起作用，见效快。这些助剂的成功开发及应用，使得催化裂化过程的操作变得更具灵活性和多样性。
CN103785455A公开了一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂，包括10-75重量％的磷和过渡金属改性的β分子筛、0-60重量％的粘土、15-60重量％的无机氧化物粘结剂、0.5-15重量％的Ⅷ族金属添加剂和2-25重量％的磷添加剂；所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种；所述的含磷和过渡金属的β分子筛，以P2O5计磷含量占1-10重量％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重量％。该裂化催化剂组合物应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气产率，提高液化气中低碳烯烃浓度，尤其是异丁烯浓度，同时提高乙烯与干气之比，提高汽油辛烷值。
CN103864558A公开了一种环烷烃开环裂解方法，其特征在于在温度500-700℃下，使环烷烃与一种改性β分子筛接触，所说的改性β分子筛，是经分段焙烧和经磷改性和稀土改性得到的，该方法具有良好的环烷烃转化率、开环比率和丙烯收率。
综上可以看出，现有Beta分子筛制备中存在有机胺使用量大，脱除模板剂使得分子筛结构受到损害，Beta分子筛活性稳定性较差。另外，现有技术提供的Beta分子筛制备催化裂化助剂时，对于提高液化气中异丁烯及环烷烃裂化效果不明显。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的Beta分子筛制备中存在有机胺使用量大，脱除模板剂使得分子筛结构受到损害，Beta分子筛活性稳定性较差的缺陷，提供一种高硅铝比Beta分子筛及其制备方法和催化裂化助剂及其应用，本发明提供的高硅铝比Beta分子筛制备方法可实现连续气相超稳化生产，大大降低原料和生产成本，且得到的高硅铝比Beta分子筛制得的催化裂化助剂，可以明显改善焦炭选择性，增大异构烷烃收率，大大提高异丁烯收率和异丁烯选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备高硅铝比Beta分子筛的方法，该方法包括：
将硅铝比为10-30的Beta分子筛原粉与气相四氯化硅在气相超稳反应器(1)中接触反应，气相超稳反应器(1)设置有分子筛入口(2)、分子筛出口(3)、第一四氯化硅入口(4)、第二四氯化硅入口(5)和反应器管体(6)；
Beta分子筛原粉在不用载气输送的情况下，从气相超稳反应器(1)的分子筛入口(2)移动到气相超稳反应器的分子筛出口(3)；第一部分气相四氯化硅通过第一四氯化硅入口(4)引入气相超稳反应器(1)中，第二部分气相四氯化硅通过第二四氯化硅入口(5)引入气相超稳反应器(1)中。
本发明第二方面提供上述方法制得的高硅铝比Beta分子筛，其中，所述高硅铝比Beta分子筛的硅铝比为40-200。
本发明第三方面提供催化裂化助剂，所述催化裂化助剂含有本发明提供的高硅铝比Beta分子筛。
本发明第四方面提供上述催化裂化助剂在增产异丁烯和环烷烃裂化中的应用。
本发明的发明人在研究过程中发现，将Y型分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛的晶型进行对比，Beta分子筛结构晶型最差，晶体结构最少，因此用常规模板剂合成，及后续铵交换及焙烧方法制备Beta分子筛存在产品质量缺陷及环保问题，Beta分子筛制备过程中因为骨架中容易过快脱铝而不及时补入硅导致其结晶度、活性稳定性差。在气相超稳反应中，由于Beta分子筛脱铝补硅后需要得到的硅铝比较Y型分子筛更高，一般合格的Beta分子筛硅铝比在25以上，Y型分子筛在2-8左右，如果脱铝补硅效果大，那么脱铝补硅通入的四氯化硅需要更多，对于现有设备的反应温度需要更高(可能需要大于500℃)，设备损耗以及能耗均较大，四氯化硅用量大，不但加重了环境污染的危害更不利于尾气的有效吸收。
本发明的发明人进一步研究发现，将气相四氯化硅分为两部分通入气相超稳反应器中，能够使得四氯化硅与Beta分子筛反应更加充分及均匀，不但可以减少四氯化硅的用量，且能够通过不同位置通入的四氯化硅的温度和流量控制Beta分子筛与四氯化硅接触的温度，使得Beta分子筛与四氯化硅反应可以在相对较低温度下进行。
和现有技术相比，本发明提供的制备高硅铝比Beta分子筛的方法克服了现有技术存在的BETA分子筛制备中存在有机胺使用量大(一般模板剂合成法得到的BETA分子筛的硅铝比大于20)，且脱除模板剂使得分子筛结构受到损害，BETA分子筛活性稳定性较差的缺点，且能够使得四氯化硅与Beta分子筛反应更加充分及均匀，能够实现工业化连续生产，且可以降低SiCl4的用量并可以使气相反应后残余的SiCl4的量大大减少，非常有利于尾气的吸收，进而从源头上降低环境污染。得到的高硅铝比Beta分子筛活性及稳定性进一步提高，因此，可以降低催化剂制备中的分子筛的用量，进一步降低催化剂的成本，采用本发明提供的高硅铝比Beta分子筛制得的催化裂化助剂用于催化裂化过程中，可以明显改善焦炭选择性，增大异构烷烃收率，大大提高异丁烯收率和异丁烯选择性，同时降低环烷烃收率。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的气相超稳反应器的结构示意图；
图2为本发明实施例2所提供的气相超稳反应器的结构示意图；
图3为本发明提供的用于制备分子筛的设备的结构示意图；
图4为本发明实施例3提供的气相超稳反应器的结构示意图；
图5为图4所示气相超稳反应器的A-A横截面的抄板和堰板的示意图。
附图标记说明
1-气相超稳反应器 2-分子筛入口 3-分子筛出口
4-第一四氯化硅入口 5-第二四氯化硅入口 6-反应器管体
7-套管 11-抄板 21-堰板
71-气体出口 8-带式输送机 72-引风口
23-气固分离器 33-吸收塔 41-可旋转部分
42-分子筛入口端 43-分子筛出口端 44-驱动装置
45-第一支撑装置 49-第二支撑装置
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指通常是指参考附图所示的上和下。使用的方位词如“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。
本发明第一方面提供一种制备高硅铝比Beta分子筛的方法，该方法包括：将硅铝比为10-30的Beta分子筛原粉与气相四氯化硅在气相超稳反应器1中接触反应，气相超稳反应器1设置有分子筛入口2、分子筛出口3、第一四氯化硅入口4、第二四氯化硅入口5和反应器管体6；
Beta分子筛原粉在不用载气输送的情况下，从气相超稳反应器1的分子筛入口2移动到气相超稳反应器的分子筛出口3；第一部分气相四氯化硅通过第一四氯化硅入口4引入气相超稳反应器1中，第二部分气相四氯化硅通过第二四氯化硅入口5引入气相超稳反应器1中。
由于不向气相超稳反应器(1)中引入用于流化分子筛的气体载气，从而使得处于气相超稳反应器中的Beta分子筛原粉处于密相状态，其Beta分子筛的床层密度较高。所述的SiCl4在汽化后引入到气相超稳反应器中，BETA分子筛在含有SiCl4的空间移动，气相的SiCl4通过扩散作用或还通过搅动作用，进入到Beta分子筛原粉的空隙中，并进一步扩散到Beta分子筛原粉内部的孔中进行抽铝补硅反应。由于Beta分子筛原粉在气相超稳反应器中从入口到出口连续移动，可以从气相超稳反应器的Beta分子筛入口连续地向气相超稳反应器中引入Beta分子筛，从气相超稳反应器的出口连续引出气相超稳反应后的Beta分子筛，可实现连续气相超稳化生产。本发明提供的方法，可以大大缩小气相超稳反应器的体积，并且不需要引入输送分子筛的载气，不用气体稀释或携带四氯化硅，可以大大降低载气所带走的热量和降低载气的净化费用。意外的是，可以加快超稳化反应速率，缩短反应时间，并且，可以提高气相超稳反应的深度，此外产物的均匀性更好。
所述硅铝比为10-30的Beta分子筛原粉的固含量优选大于98重量％(灼烧减量不超过2重量％)，所述Beta分子筛原粉的固含量为分子筛经过高温焙烧后的重量与焙烧前的重量比(即灼烧基含量，参见RIPP32-90分析方法，石油化工分析方法，(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年)，焙烧的温度通常为800℃，分子筛的固含量＝100％-分子筛的含水量。
本发明中，所述Beta分子筛原粉优选为未经过二次铵交换且氧化钠含量较高的Beta分子筛原粉，优选地，以所述Beta分子筛原粉的总量为基准，Beta分子筛原粉中，以氧化物计的钠含量为0-3重量％。
本发明中，优选地，Beta分子筛原粉的硅铝比为10-20，进一步优选为10-15。采用本发明的发明对Beta分子筛原粉原料的要求较低，可以为硅铝比较低的Beta分子筛原粉。该种优选实施方式，对Beta分子筛原粉的合成过程限制较小，可以减少模板剂使用量，降低生产成本。
在本发明中，没有特殊说明情况下，硅铝比指的是SiO2/Al2O3的摩尔比。
在本发明中，所述气相超稳反应器可以是任何能满足本发明中Beta分子筛原粉与气相SiCl4的接触条件的反应器。所述气相超稳反应器可以是管式反应器或输送床反应器(移动床反应器)。优选情况下本发明所述脱铝补硅反应在管式反应器中进行或带式输送床反应器中进行。其中第一四氯化硅入口4可以和分子筛入口2共用一个入口，也可以在与分子筛入口2不同的位置单独设置第一四氯化硅入口4和第二四氯化硅入口5。优选地，第一四氯化硅入口4靠近分子筛入口2，使第一部分气相四氯化硅与Beta分子筛原粉并流移动。
优选情况下，为了便于工业化连续生产时与其他装置的配合，所述Beta分子筛原粉通常为来自焙烧炉的热分子筛，也就是说，该分子筛入口通常与焙烧炉连通，优选地，Beta分子筛原粉温度为200-300℃。这样一方面能够利用焙烧后分子筛的高温作为脱铝补硅反应的热源，启动脱铝补硅反应，从而节约能源；另一方面还能节约加热分子筛的时间，从而使反应在较短的时间内即可充分进行。
优选情况下，分子筛入口2和第一四氯化硅入口4设置为不同的进料口，所述第一四氯化硅入口4可以处于分子筛入口2上游的位置，也可以处于分子筛入口2下游的位置，所述第一四氯化硅入口4可以处于气相超稳反应器中部，也可以处于气相超稳反应器下游的位置。优选地，第一四氯化硅入口4邻近分子筛入口2设置，且设置在分子筛入口2的下游。
优选情况下，第二四氯化硅入口5设置在第一四氯化硅入口4下游，且第二四氯化硅入口5与分子筛入口2的距离占反应器管体6长度的50-80％，进一步优选为50-65％，更进一步优选为50-60％。所述的上下游相对于Beta分子筛原粉在反应器中的移动方向而言。
根据本发明的一种优选实施方式，第一部分气相四氯化硅的温度高于第二部分气相四氯化硅的温度，进一步优选地，第一部分气相四氯化硅的温度较第二部分气相四氯化硅的温度高50-100℃。
优选地，第一部分气相四氯化硅的温度为150-250℃，第二部分气相四氯化硅的温度为50-150℃；进一步优选地，第一部分气相四氯化硅的温度为200-250℃，第二部分气相四氯化硅的温度为120-150℃。设置两段不同温度的四氯化硅进料，一方面可以避免一次性进料后四氯化硅和分子筛接触温度过高，对反应器的选材造成苛刻要求，同时可以延长反应器的使用寿命；另外一方面降低引入四氯化硅的温度及加入量，可以降低加热能耗，且充分利用反应器长度，增加四氯化硅与分子筛反应的均匀性，避免一次性高温接触造成模板剂过快脱除对分子筛性能造成的影响。
本发明中，所述的四氯化硅的汽化过程，可以采用快速汽化装置，使得SiCl4能够快速准确的和Beta分子筛原粉相接触，反应性能更佳。在四氯化硅输送管道外壁加上环绕加热电阻丝，使SiCl4能够快速汽化，且快速和Beta分子筛原粉接触。第一部分气相四氯化硅和第二部分气相四氯化硅可以采用不同的汽化装置，以使得第一部分气相四氯化硅和第二部分气相四氯化硅具有不同的温度。
根据本发明的一种优选实施方式，第一部分气相四氯化硅与第二部分气相四氯化硅的质量比为1-4：1，进一步优选为1-2：1。现有技术中，气相四氯化硅均是一次性通入，而Beta分子筛对于脱铝补硅的要求比较高，需要通入的四氯化硅的量较大，而大量的四氯化硅势必会造成反应温度较高，能耗和设备损耗均较大。而本发明将四氯化硅通过两步通入，不但有利于接触反应在低温下进行，且利于四氯化硅的吸收，使四氯化硅与Beta分子筛原粉反应更加充分及均匀，减少了尾气四氯化硅的排放。
根据本发明的一种优选实施方式，引入气相超稳反应器1的第一部分气相四氯化硅和第二部分气相四氯化硅的总质量与Beta分子筛原粉的重量比为0.1-1：1，优选为0.2-0.5：1。本发明提供的方法四氯化硅的利用率更高，四氯化硅总用量更少。现有技术为了使得Beta分子筛的硅铝比符合要求，通入的四氯化硅与Beta分子筛原粉的重量比一般不小于0.5。
根据本发明的一种优选实施方式，Beta分子筛原粉与气相四氯化硅在气相超稳反应器1中接触反应的温度为300-400℃，优选为300-350℃，时间为10-120分钟，优选为30-90分钟，例如可以为34-49分钟。由于Beta分子筛相比于Y型分子筛、ZSM-5分子筛需要更快速的进行脱铝补硅反应，同时需要避免反应温度过高，过快脱除模板剂使得分子筛结构受到损害，分子筛结晶度大幅度下降，因此本发明优选接触反应的温度为300-350℃，更有利于稳定提高Beta分子筛的结晶度及性能。
本发明的发明人发现，所述气相超稳反应器为管式反应器(也称管状反应器)时，反应器管体6的长度为5-200米是较佳的，因此，本发明优选所述反应器管体6的长度为5-200米，进一步优选为7-150米，更进一步优选为15-130米，更优选为20-80米。所述反应器管体6的直径(内径)优选为0.01-6米，进一步优选为0.05-3米，更进一步优选为0.1-2米，例如可以是0.2-1.5米。所述反应器管体6的长度与内经(直径)之比不低于1，优选为3-100：1，例如可以为10-100：1。相对于直径为0.2-1.5米、长度为15-130米的反应器管体，Beta分子筛原粉的引入量(流量)优选为50-2000千克/小时，进一步优选为100-1500千克/小时，更进一步优选为200-1200千克/小时。
根据本发明，优选地，Beta分子筛原粉通过重力和/或动力从分子筛入口2移动到分子筛出口3。Beta分子筛原粉在重力作用下和/或在机械力的作用下移动，四氯化硅整体上沿着Beta分子筛原粉移动的方向运动并且与Beta分子筛原粉反应；由于气相超稳反应的进行，沿着Beta分子筛运动的方向，Beta分子筛空隙中的四氯化硅浓度逐渐降低，当Beta分子筛到达反应器的分子筛出口3时，分子筛物料中的四氯化硅的浓度已经降低至很低的水平，也即分子筛物料中的四氯化硅在气相超稳反应器中基本上都作为有效的反应物参与了气相超稳反应，因而有利于降低四氯化硅的消耗量，提高脱铝补硅效果。
对于本发明而言，由于四氯化硅引入到气相超稳反应器后，不需要载气输送，因而在所述的气相超稳反应器中，所述的气体包括四氯化硅气体和由分子筛原粉带入的气体例如空气。由于四氯化硅气体与分子筛进行超稳反应，硅可以和分子筛中的铝进行同晶取代反应而进入到分子筛的骨架结构中，而脱除的铝可以和氯形成铝-氯化合物，因而，所述的气相超稳反应器可以仅仅设置一个物料出口(此时本发明也称为分子筛出口)，分子筛、由分子筛带入的气体和未反应的少量四氯化硅均可从该出口离开气相超稳反应器进入到气固分离器中。
本发明所述反应器管体6的管体可以是能够使分子筛原粉在其中移动的任何形式的管，例如可以是直管、折线管、弯管中的一种或多种的组合，例如可以是其中的一段为直线管，另外一段为弯管或螺旋管；所述管体的横截面可以为各种形状，例如为方形、圆形，多边形，所述的管体优选为圆管。
本发明提供的制备高硅铝比Beta分子筛的方法的第一种具体实施方式可以为Beta分子筛原粉通过重力从分子筛入口2移动到分子筛出口3，分子筛入口2位置高于分子筛出口3位置。所述反应器管体6为弯管或直管，反应器管体6轴线与水平面的夹角为30-90°，优选为40-80°，更进一步优选为40-70°。所述的反应器管体竖直或倾斜设置，倾斜的反应器管体便于控制分子筛原粉在反应器管体中的反应时间和便于控制分子筛的移动。优选反应器管体6为直管，其横截面优选为圆形。为了减少气相超稳反应器的尺寸，本发明优选使分子筛沉积在反应器管体6的下部并逐渐移动，通过控制出口处的阻力例如在出口处设置缩口、闸板或者设置阀门，控制沉积在底部的分子筛的料位，从而可以控制在沉积后的分子筛的反应时间。分子筛在沉降的过程中与四氯化硅接触混合，然后分子筛堆积在反应器管体的下部，其中在分子筛的空隙和孔中混合有四氯化硅，这部分四氯化硅在分子筛的携带下，随着分子筛一起向分子筛的出口移动，并进行超稳化反应，四氯化硅逐渐消耗，然后通过物料出口(分子筛出口3)引出管体而引入气固分离装置，使超稳化反应后的分子筛与其中携带的气体进行分离，气固分离装置得到的气体引入吸收装置吸收其中的四氯化硅，分子筛收集在气固分离器的底部，连续或定期排出气固分离器。由于在反应器管体6的上部为分子筛的沉降区，四氯化硅处于气相中，因此分子筛在沉降的过程中即开始与四氯化硅进行超稳化反应，然后沉积在反应器的下部，向分子筛出口3方向移动，并进行超稳化反应，随着分子筛的移动，其颗粒空隙和分子筛孔中的四氯化硅逐渐反应。通过控制反应器管体6的高度、沉降段的高度以及堆积层的高度，可以控制反应时间，以使处于分子筛颗粒空隙和孔中的四氯化硅尽量反应完全，由于形成的堆积层具有较高阻力，可以防止引入的四氯化硅因为压力的较大波动通过分子筛堆积层直接进入气固分离器中，从而有利于提高四氯化硅的利用率，降低四氯化硅的用量。因此优选的情况下，所述的反应器管体6至少一部分横截面填充满分子筛。所述的反应器管体6中还可以设置堰板，防止引入的四氯化硅因为压力的较大波动通过分子筛堆积层直接进入气固分离器中。优选地，该种具体实施方式下，所述反应器管体6直径(内径)为0.1-2米，更优选为0.15-1.5米，所述反应器管体6的长径比(长度与所述管体直径(内经)的比值)大于1，通常为1-500：1，例如为1.5-400：1，更优选为3-150：1，例如为10-100：1。
本发明提供的制备高硅铝比Beta分子筛的方法的第二种具体实施方式可以为所述气相超稳反应器1为管式反应器，所述管式反应器利用重力输送Beta分子筛原粉。为了便于控制所述Beta分子筛粉体在反应器管体中的移动，使Beta分子筛的运动更佳平稳，改善反应效果，优选地，所述反应器管体6的至少一部分可以绕反应器管体6的轴线旋转。通常旋转部分为反应器管体6长度的20％以上，例如为20％-100％，也可以是20-90％。通过旋转可以大幅度增加Beta分子筛原粉与SiCl4接触程度，Beta分子筛的超稳化过程更平稳，产品质量更稳定。该情况下优选分子筛入口2位置高于分子筛出口3位置。优选情况下，所述反应器管体6的轴线可以与水平面成α夹角(锐角)，夹角可以为5-80°，优选为5-70°，例如可以为10-20°、20-50°、30-40°、40-60°或60-70°，更优选为30-55°。倾斜的反应器管体便于控制分子筛在反应器管体中的反应时间且便于控制分子筛的移动，能够促进四氯化硅与分子筛的混合，提高反应均匀性。所述的管式反应器的反应器管体优选为直管。优选使Beta分子筛原粉与四氯化硅并流移动。当反应器管体的一部分或全部设置为转动的时候，反应器管体的转动速度优选为0.05-40转/分钟，优选为0.5-25转/分钟例如为0.5-15转/分钟。当反应器管体为转动的时候，管体内部可以设置不同形式的抄板和堰板，其中抄板和堰板能够充分混合物料分子筛和SiCl4，堰板也称挡板，可以防止分子筛过快滑动引起产品质量巨大波动，避免部分分子筛过快通过反应器，抄板可以促进分子筛和四氯化硅的混合。所述抄板可以是直线焊接在管体内部，与轴线平行，也可以是倾斜一定角度(相对于轴线成一定角度)焊接，还可以进行螺旋焊接、波浪焊接以及各种形状进行焊接，所述抄板在数量上可以是一个也可以是多个，通常一个抄板即可以满足要求，优选1-6个(相对于横截面而言所具有的抄板个数)，所述抄板的宽度，例如可以为反应器管体直径内经的1/30-1/10。所述抄板上可以安装各种形状各种数量能够强化分子筛搅动的小钢板，以强化搅动，以增强传质效果，小钢板可以是直线型、螺旋形、波浪形、圆形中的一种或多种。所述堰板可以是均匀焊接在管体内部，也可以不均匀焊接，所述档板在数量上可以是零个也可以是多个，所述堰板的宽度例如可以为反应器管体直径内经的1/100-1/10，堰板的目的减少反应器中分子筛的滑行，例如减少下层的速度快于上侧的速度，以使反应更均匀，减少四氯化硅用量。
当所述反应器管体6的至少一部分可以绕反应器管体6的轴线旋转时，所述的反应器管体6内优选还设置有套管7，优选Beta分子筛原粉与气相四氯化硅在反应器管体6和套管7之间的环隙中接触反应。采用该种优选实施方式，有利于提高反应器中四氯化硅的浓度，提高反应程度，进而降低四氯化硅的消耗，促进传质。所述套管可以是与所述反应器管体同轴，可以是圆管，所述套管7外径优选与所述反应器管体6内径之比为0.25-0.75：1。优选地，所述的反应器管体6至少可旋转部分设置所述套管7。
本发明第二种具体实施方式所述的气相超稳反应器可以如图2所示，该气相超稳反应器包括：反应器管体6、抄板11、堰板21、分子筛入口2、第一四氯化硅入口4、第二四氯化硅入口5、分子筛出口3、反应器管体6内设置有套管7和气体出口71，该气相超稳反应器还可以包括管体旋转驱动机构(未标出)。四氯化硅通过第一四氯化硅入口4、第二四氯化硅入口5，Beta分子筛原粉通过分子筛入口2引入套管7和气相超稳反应器管壁之间的空隙中，并接触反应，其中抄板11可以使管体中的Beta分子筛翻转，有利于Beta分子筛与四氯化硅的混合，堰板21可以阻止Beta分子筛原粉沿着反应器管壁下滑，有利于Beta分子筛原粉平稳移动，从而有利于防止下方的分子筛物料移动速度快于上方分子筛的移动速度，有利于稳定产品质量，套管7的引入使Beta分子筛在环隙中进行反应，有利于稳定分子筛质量，并且有利于减少热量损失。
本发明提供的制备高硅铝比Beta分子筛的方法的第三种具体实施方式可以为Beta分子筛原粉通过动力从分子筛入口2移动到分子筛出口3，优选地，使用带式输送机、管链式输送器、螺旋输送机、循环活塞输送器和管式重力中的至少一种将Beta分子筛原粉从分子筛入口2移动到分子筛出口3。通过使用动力输送装置，可以使Beta分子筛原粉在反应器管体6中移动，Beta分子筛原粉的空隙和孔中的气体也在Beta分子筛的携带下移动至分子筛出口。
一种具体方式是利用带式输送机(例如管状带式输送机)进行Beta分子筛原粉的输送，所述带式输送机是将带式输送机设置在密闭的气相超稳反应器(管式反应器)内部，Beta分子筛原粉和气相SiCl4从管式反应器一端上部的分子筛入口进入掉落到带式输送机上，通过带式输送机输送到管式反应器另一端下部的分子筛出口，在带式输送机上物料可以充分进行反应，所述带式输送机可以是常规使用的任意输送机，带式输送机长度和宽度取决于管式反应器分子筛入口和分子筛出口的位置以及分子筛原粉进料量的大小。优选情况下，所述带式输送机上分子筛的厚度不超过20cm，更优选不超过10cm，进一步优选不超过5cm。为了使分子筛的厚度不至于过高而不均匀，可以在反应器管体6内安装限位板，通过控制限位板底部距离输送带的距离，可以控制输送带上分子筛的厚度。使用带式输送机输送分子筛粉体，反应器管体6与水平面的夹角优选为0-70°，进一步优选为0-45°，例如为0-25°。
一种使用带式输送机输送分子筛的反应器如图1所示，Beta分子筛原粉、第一部分气相四氯化硅、第二部分气相四氯化硅分别从反应器一端的分子筛入口2和第一四氯化硅入口4及第二四氯化硅入口5引入到反应器中，Beta分子筛原粉落入带式输送机8上，在带式输送机8上随输送带移动，在Beta分子筛原粉上面的空隙中充满四氯化硅，四氯化硅通过扩散进入Beta分子筛颗粒间的空隙中，进而进入Beta分子筛的孔道中参与抽铝补硅的超稳化反应，反应后的Beta分子筛落入到反应器另一端分子筛出口3排出反应器。由于与Beta分子筛反应，沿着Beta分子筛的运动方向，气相中的四氯化硅浓度逐渐降低。其中可以控制分子筛出口3的开度，使物料以一定的速度排出，在分子筛出口3上部产生一定高度的物料堆积，避免过量的四氯化硅从分子筛出口3排除，其中，优选地，反应器还可以设置有引风口72，引风口72用于从反应器中引出四氯化硅和Beta分子筛原粉带入的空气。这样由于四氯化硅的挤出作用，使得随Beta分子筛引入反应器的空气在四氯化硅的作用下，从Beta分子筛颗粒空隙扩散到上方的气体层中，通过定期或不定期的引出上方气体，可以有利于反应平稳运行。通过引风口72引出的气体经过冷却以后可以回收四氯化硅，未冷却的气体经过吸收掉其中携带的少量四氯化硅以后可以排空。
利用动力输送Beta分子筛原粉还可以使用循环活塞输送器、螺旋输送器进行输送，本领域技术人员能够通过本发明说明书的记载和现有技术进行操作，本发明在此不再赘述。
本发明提供的制备高硅铝比Beta分子筛的方法的第四种具体实施方式可以为使用动力和重力联合进行分子筛原粉的输送，本发明称为联合输送方式，该种情况下，通过重力和机械输送装置来控制Beta分子筛的运动，通过控制机械输送装置可以调节Beta分子筛在反应器中的停留时间，控制Beta分子筛与四氯化硅的反应时间。该方式下，可以使Beta分子筛在管式反应器中的反应更加均匀，减少返混，在联合输送方式下，优选的管式反应器为直管反应器，反应器管体6的轴线与水平面的夹角优选为25-55°，不仅可以实现对Beta分子筛进行抽铝补硅的气相超稳反应，且机械输送装置的受力较小，便于控制Beta分子筛在反应器中的移动，反应更佳均匀，有利于减少设备维修。优选的机械输送装置例如循环活塞推动器、管链式输送器、螺旋输送器、带式输送器。
如图3所示，本发明提供的制备高硅铝比Beta分子筛的方法(Beta分子筛气相超稳)，还包括气固分离和吸收过程。所述的气固分离用于将反应后的分子筛与气相中未反应的四氯化硅分离，尽可能除去分子筛中未反应的四氯化硅，气固分离可在气固分离器中进行；所述的吸收用于气固分离后的的气体中的四氯化硅吸收，可在吸收塔中进行。各种能够实现上述气固分离目的的容器均可作为本发明的气固分离器，本发明对其形状可以没有特别的限定，例如可以为圆柱状。进一步优选情况下，所述气固分离器的底部为端部具有开口的锥形。从而获得的分子筛能够从所述开口排出。为了使反应后的混合物中的气体组分尽可能进入吸收塔而不从上述开口排出，优选情况下，所述气固分离器与出料口连接的位置高于所述锥形的起始位置。进一步优选情况下，所述气固分离器与出料口连接的位置位于所述气固分离器的中上部，气固分离器通过其顶部开口与下文将要描述的吸收器(或称吸收塔)连通。
在气固分离器内，固体分子筛和气体分离，从而获得高硅铝比Beta分子筛产品。所述气固分离器一般包括进料口和顶部气体出口。所述反应器管体的一端与所述气固分离器连通，所述气固分离器的截面积大于所述管式反应器管体的横截面积。通过使所述气固分离器的截面积大于所述管式反应器管体的横截面积，可以实现使反应后的分子筛粉末物料在重力作用下的沉降，从而实现气固分离。进一步优选情况，所述气固分离器的截面积与所述管式反应器管体的横截面积之比为2-10:1，这样即可充分实现分子筛的快速沉降。为了进一步保证分子筛充分沉降到气固分离器中，本发明还优选所述气固分离器的高度不小于5米，例如5-10米。更进一步优选情况下，所述气固分离器的进料口位于所述气固分离器的中部，这样一方面可以保证不对沉降在气固分离器底部的分子筛产生搅动，另一方面还能保证较充分的沉降时间。所述气固分离器可以设置为负压操作，例如气固分离器的真空度可以为100Pa-90kPa，优选1kpa-80kpa。进一步优选情况下，所述气固分离器还包括底部固体出口，用于排出分离得到的分子筛固体。更进一步优选情况下，所述气固分离器还包括用于控制所述底部固体出口开和关的阀门，从而能够适时的将气固分离器中收集的分子筛固体排出。
本发明中，从气固分离器气体出口引出的气体进行吸收以除去其中携带的四氯化硅。如图3所示，所述吸收过程优选在吸收塔33中进行，吸收剂容纳于所述吸收塔33中，用于吸收未参与反应的SiCl4，从而使空气达到排放标准。吸收塔33用于吸收未反应的SiCl4，从而使气固分离器23出来的气体达到排放标准。所述吸收塔33可以是本领域常规使用的各种吸收塔，只要能吸收SiCl4即可。一般使用碱液如氢氧化钠水溶液吸收SiCl4，也可以使用水进行吸收。因此，本发明中，所述吸收塔33优选包括气体入口和吸收液入口和两个出口，其中气体入口与气固分离器23连通，优选位于所述吸收塔的中上部。所述两个出口分别位于所述吸收塔33的顶部和底部，分别用于排放气体和吸收废液。为了保证排出的气体中SiCl4含量足够低，优选情况下，所述吸收塔为串联的多个。串联的多个吸收塔对SiCl4形成多级吸收。吸收器33的气体出口可以连接引风机。
本发明所述的气相超稳反应器还可包括加热器，以对反应器内的物料进行加热。所述加热器可采用常用的加热方式来实现，所述加热器可以是各种加热器，例如可以通过反应器外壁缠绕加热带、反应器外壁加装加热的电炉丝、反应器用蒸汽加热/反应器内部盘管加热/热辐射加热/微波加热。优选情况下，本发明中，所述加热器可以是设置在所述分子筛进料口、四氯化硅进料口和管体外壁和/或内部的电加热带、蒸汽套管、盘管加热器中的一种或多种。所述的换热器也可以采用常用的换热方式来实现，例如使用水蒸汽和固体SiCl4进行换热，或者与其他蒸汽热量进行换热。设置加热器，可以控制管式反应器内物料的温度，由此对分子筛进料温度的要求降低，并且能够根据对最终抽铝补硅分子筛的要求，控制实现管式反应器内从进料口到出料口各部分温度相同或者不同。也可以不设置加热器，利用分子筛与SiCl4的反应热进行反应器物料温度的调控，例如调控分子筛与SiCl4的进料量比值，可简化了装置流程。通过控制分子筛与气相SiCl4不同的接触温度，进而可以得到不同脱铝深度的分子筛产品。
为了能够更精确地控制管式反应器内的温度，优选情况下，所述加热器为电加热器例如为电加热带或电炉丝，且所述电加热带为多条，同时，将管体分为多段，在每段管体的外壁分别缠绕一条电加热带或电炉丝。这样就可以分别在管体的内部设置温度测量装置，根据抽铝补硅反应的温度要求和温度测量装置测得该段管体的实际温度，通过控制缠绕在每段管体外壁的电加热带电流和电压，实现对每段管体内的温度控制。例如，每段管体的长度可以为2-20米，优选为2-8米。
本发明第二方面提供上述方法制得的高硅铝比Beta分子筛，其中，所述高硅铝比Beta分子筛的硅铝比为40-200，优选为80-150。意外的是，本发明的发明人通过27Al核磁测试本发明的方法制得的Beta分子筛发现，本发明提供的Beta分子筛相较于常规Beta分子筛低聚态的Ala含量较少，而中聚物Alb和高聚物Alc含量较多。
本发明第三方面提供一种催化裂化助剂，所述催化裂化助剂含有本发明提供的高硅铝比Beta分子筛。所述催化裂化助剂可用于制备催化裂化增产异丁烯及环烷烃裂化助剂，制备催化裂化增产异丁烯及环烷烃裂化助剂所用的其它原料和操作方法可以采用本领域公知的技术进行。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化裂化助剂还含有粘结剂和粘土，以催化裂化助剂的总量为基准，高硅铝比Beta分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为0.5-50重量％，粘土的含量为5-90重量％；进一步优选地，高硅铝比Beta分子筛的含量为30-40重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为20-30重量％，粘土的含量为30-50重量％。具体地，所述粘结剂可以为氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝溶胶、镁铝溶胶、磷铝溶胶以及它们的前身物中的一种或多种；所述粘土可以为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。
本发明对所述催化裂化助剂的制备方法没有特别的限定，例如可以为将高硅铝比Beta分子筛、粘结剂和粘土打浆、造粒。所述打浆和造粒的方法均可以采用本领域常规使用的打浆和造粒(可以为喷雾干燥)的方法，本发明在此不再赘述。
本发明第四方面提供了上述催化裂化助剂在增产异丁烯和环烷烃裂化中的应用。本发明提供的催化裂化助剂与催化裂化催化剂混用后，可以明显改善焦炭选择性，增大异构烷烃收率，大大提高异丁烯收率和异丁烯选择性，同时降低环烷烃收率。可见，本发明提供的方法所制备的催化裂化增产异丁烯及环烷烃裂化助剂的异丁烯选择性高，环烷烃裂化能力强，性能优异。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中所用的Beta分子筛原粉由中石化催化剂齐鲁分公司生产，其中Na2O含量为2.5重量％、硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为15、结晶度为100％；所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
实施例和对比例中，Beta分子筛的相对结晶度及骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)由X射线粉末衍射发(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，其中将实施例和对比例中所用的中石化催化剂齐鲁分公司生产的骨架硅铝比为15的Beta分子筛原粉作为标样，其结晶度定为100％；Na2O含量由X射线荧光光谱法测定。分子筛晶格崩塌温度采用Universal TA-Q600热分析仪测定。根据GB/T 5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测分子筛的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气4小时。
实施例1
使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCr18Ti的不锈钢制作图3所示的分子筛气相补硅设备，其中气固分离器23的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部1米的位置，吸收塔33内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔33和气固分离器23之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。
气相超稳反应器1为管式反应器，管体总长度80米，管体直径0.8米，如图1所示，反应器的管体制成环状，反应器包括上层直管部分和下层直管部分，上下层直管水平安装，轴线与水平面夹角为0°，上、下层直管的两端分别用弯管连通，每个弯管为半圆形，每个弯管的长度为6米，上下层直管部分为34米，从而使管体整体上成环状，带式输送机8放在环状管体内部，环状管体一端的上层设置分子筛入口2，相距2米的下游设置第一四氯化硅入口4，在反应器中部设置第二四氯化硅入口5(分子筛入口2下游的40m)；
环状管体另一端的上层设置引风口72，下层设置分子筛出口3，引风口72连接一个气固分离器，防止分子筛从引风口处损失。分子筛在带式输送机8上进行输送，带式输送机所使用的是金属传送带，金属带宽度几乎等于环状管体直径。如图1所示，分子筛从反应器左端上部的分子筛入口2进入反应器的管体中，落到反应器管体6上层中的输送带上，随输送带向右移动，反应器管体6内安装限位板，控制分子筛的厚度为2cm。第一部分气相四氯化硅、第二部分气相四氯化硅分别从第一四氯化硅入口4及第二四氯化硅入口5引入到反应器中，整体上向引风口72的方向流动，在移动的过程中，四氯化硅气体与分子筛进行抽铝补硅的超稳化反应，浓度逐渐降低，当到达引风口72处时，气相中的四氯化硅浓度降低到很低，抽铝补硅反应速率也大大降低；从引风口72引出气体，分子筛则随着输送带进入弯管处与输送带脱离，随后通过分子筛出口3排出气相超稳反应器。与分子筛分离后的输送带则经过下层的管体回转到分子筛入口处。
将来自焙烧炉的温度为200℃的Beta分子筛原粉(固含量98.5重量％，硅铝比15，氧化钠含量2.5重量％，结晶度100％)和温度为250℃的第一部分气相四氯化硅以及温度为150℃的第二部分气相四氯化硅分别由分子筛入口2、第一四氯化硅入口4和第二四氯化硅入口5连续送入气相超稳反应器1的反应器管体6内，同时将管式反应器的环状管体分成10段，在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管式反应器进行加热，使管式反应器内各加热段的温度均为350℃，SiCl4的流量由质量流量计控制且SiCl4(第一部分气相四氯化硅和第二部分气相四氯化硅总质量)与Beta分子筛原粉的重量比为0.5，第一部分气相四氯化硅和第二部分气相四氯化硅的质量比为2：1，分子筛的进料量为1000千克/小时，分子筛在反应器管体6内的停留时间为90分钟。反应进行3小时后，将气固分离器23内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃烘干后，得到高硅铝比的Beta分子筛BE1，其主要性质列于表1中。
实施例2
使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCr18Ti的不锈钢制作图3所示的分子筛气相补硅设备，其中气固分离器23的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部1米的位置，吸收塔33内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔33和气固分离器23之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。
气相超稳反应器1为管式反应器，管体总长度60米，管体为直管，管体直径(内径)1米，如图2所示，利用重力进行输送，反应器管体6与水平面的夹角为45°。分子筛入口2中心距离位置较高的端面距离为1米，第一四氯化硅入口4距离该端面的距离为2.5米，第二四氯化硅入口5距离该端面的距离为38米，反应器管体6中间部分(该旋转部分总长度为53米，距离入口一端端面4米)以5r/min的速度进行旋转，反应器管体6可旋转的部分内部设置三块抄板11，抄板的宽度为5cm，平行于管体轴线，与过其与管壁交线的切平面垂直。反应器管体6内壁焊接两块堰板21，其中第一块堰板距离分子筛入口2的端面为30米，第二块堰板距该端面55米，两块堰板均为圆环形状，高度为8cm，垂直于反应器管体6轴线。反应器管体6一端设置分子筛入口2，另一端设置分子筛出口3(距离与其邻近的反应器管体6端面0.5米)和气体出口71(距离与其邻近的反应器管体6端面0.5米)，反应器管体6中间还设置一个套管7，其外径(直径)为60cm，长度与反应器管体6长度相同，使气相超稳反应在套管7和反应器管壁之间的空隙中均匀进行。
将来自焙烧炉的温度为250℃的Beta分子筛原粉(固含量98.5重量％，硅铝比15，氧化钠含量2.5重量％，结晶度100％)和温度为200℃的第一部分气相四氯化硅以及温度为120℃的第二部分气相四氯化硅分别由分子筛入口2、第一四氯化硅入口4和第二四氯化硅入口5连续送入气相超稳反应器1的反应器管体6内，同时将管式反应器的环状管体分成12段，每段5米。在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管式反应器进行加热，使管式反应器内各加热段的温度均为300℃，SiCl4的流量由质量流量计控制且SiCl4(第一部分气相四氯化硅和第二部分气相四氯化硅总质量)与Beta分子筛原粉的重量比为0.35，第一部分气相四氯化硅和第二部分气相四氯化硅的质量比为1.5：1，分子筛的进料量为1000千克/小时，分子筛在反应器管体6内的停留时间为60分钟。反应进行2.5小时后，将气固分离器23内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃烘干后，得到高硅铝比的Beta分子筛BE2，其主要性质列于表1中。
实施例3
气相超稳反应装置如图4所示，气相超稳反应器的分子筛输送依靠重力输送。气相超稳反应1设置有分子筛入口2、分子筛出口3、第一四氯化硅入口4和第二四氯化硅入口5，反应器管体6为直管，反应器管体6包括分子筛入口端42、可旋转部分41和分子筛出口端43，分子筛入口端42和分子筛出口端43通过第二支撑装置49支撑，驱动装置44用以驱动可旋转部分41绕着反应器管体6的轴线旋转，第一支撑装置45用于支撑可旋转部分41。可旋转部分41设置有抄板11和堰板21，可旋转部分41和分子筛入口端42以及分子筛出口端43的连接处为活动连接，且与外界密封，分子筛入口2设置于分子筛入口端42之上，第一四氯化硅入口4设置于分子筛入口端42靠近可旋转部分41的端面上，第二四氯化硅入口5距离第一四氯化硅入口4的下游6米处。
分子筛出口3设置在分子筛出口端43的端面上，在端面上设置挡板，通过调节挡板可以调节分子筛出口3的大小。
反应器管体6为圆形直管，其管体长度12米，可旋转部分41的长度为9米，分子筛入口端42的长度为1.8米，分子筛出口端43的长度为1.2米，反应器管体6的直径(内径)0.8米。反应器管体6的轴线与水平面夹角为35°，反应器管体6的可旋转部分41以5r/min的速度进行旋转，反应器管体6内部设置三块抄板11，抄板高度为5cm，抄板平行于轴线设置，且垂直于过抄板与管壁接触线的管壁切面，在反应器管体6内壁焊接两块堰板21，其板面垂直于反应器管体6的轴线，高度为6cm，一块堰板距离分子筛入口端42端面的距离为3米，另外一块堰板距离前述堰板的距离为6米；其中图5为图4A-A截面的示意图。
使用厚度为3毫米的工业牌号为NiCr18Ti的不锈钢制作图3所示的分子筛气相补硅设备，其中气固分离器23的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为具有开口锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，出料口位于距气固分离器顶部1米的位置，吸收塔33内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔33和气固分离器23之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中。
将来自焙烧炉的温度为300℃的Beta分子筛原粉(固含量98.5重量％，硅铝比15，氧化钠含量2.5重量％，结晶度100％)和温度为200℃的第一部分气相四氯化硅以及温度为150℃的第二部分气相四氯化硅分别由分子筛入口2、第一四氯化硅入口4和第二四氯化硅入口5连续送入气相超稳反应器1的反应器管体6内，在反应器管体6的可旋转部分41的外壁缠绕电炉丝对管式反应器进行加热，控制反应温度为330℃(反应器分子筛出口温度)，SiCl4的流量由质量流量计控制且SiCl4(第一部分气相四氯化硅和第二部分气相四氯化硅总质量)与Beta分子筛原粉的重量比为0.2，第一部分气相四氯化硅和第二部分气相四氯化硅的质量比为1：1，分子筛的进料量为1000千克/小时，分子筛在管式反应器内的停留时间为30分钟。反应进行2小时后，将气固分离器23内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃烘干后，得到高硅铝比的Beta分子筛BE3，其主要性质列于表1中。
实施例4
按照实施例1进行，不同的是，第一部分气相四氯化硅和第二部分气相四氯化硅的质量比为3：1。得到高硅铝比的Beta分子筛BE4，其主要性质列于表1中。
对比例1
按照实施例1进行，不同的是，气相超稳反应器1上不设置第二四氯化硅入口，四氯化硅通过第一四氯化硅入口送入气相超稳反应器1中，且四氯化硅的温度为260℃，得到分子筛DE1。
实施例5
按照实施例1进行，不同的是，第一部分气相四氯化硅的温度为300℃，第二部分气相四氯化硅的温度为200℃。得到高硅铝比的Beta分子筛BE5，其主要性质列于表1中。
实施例6
按照实施例1进行，不同的是，Beta分子筛原粉与气相四氯化硅在气相超稳反应器1中接触反应的温度为450℃。得到高硅铝比的Beta分子筛BE6，其主要性质列于表1中。
对比例2
按照CN102452661A实施例1公开的方法制备分子筛DE2，分子筛原料为实施例1所述的Beta分子筛原粉，且将其分成每5米为一段设置加热带，对其进行加热，其反应温度和反应时间同实施例1为350℃和90分钟，四氯化硅与分子筛的重量比为0.8，进料量为1000千克/小时，得到分子筛DE2，其性质见表1。
对比例3
按照对比例2的方法进行，不同的是，四氯化硅与分子筛的重量比为0.5，得到分子筛DE3，其性质见表1。
对比例4
按照CN103787359A实施例1公开的方法制备得到分子筛DE4，其性质见表1。
对比例5
通过现有技术两次铵交换和一次焙烧所得到低硅铝比的Beta分子筛，记为DE5，其主要性质列于表1中。
表1
Figure GDA0003202174830000221
Figure GDA0003202174830000231
从表1可见，本发明提供的方法可以制得高硅铝比的Beta分子筛，与原料相比，可以大大提高分子筛的骨架硅铝比，显著提高晶格崩塌温度，提高热稳定性；氧化钠含量基本保持较低水平，且可以保持较高的比表面积，保持较高的相对结晶度，且本发明提供的方法几乎不破坏分子筛的结晶度。
对上述BE3、DE4和实施例1采用的分子筛原粉进行27Al核磁测定，具体地：将样品加入去阳离子水稀释至1重量％(Al2O3含量)制成溶液样；通过Varian公司INOVA500型超导核磁共振仪进行测定，测试条件包括：共振频率130MHz(27Al)，脉冲程序s2pul，谱宽90090Hz，累加次数800，延迟时间1.0s，采样时间0.5s，溶剂D2O，外标样NaAlO2。测得结果显示，27Al NMR谱图中0.0ppm、10.0ppm和62.9ppm共振峰所代表的是铝离子水解聚合的组分：0.0ppm共振峰是Al(H2O)6 3+及其它单核羟基络离子(如Al(OH)(H2O)2+的特征峰，主要是有铝氧八面体(AlO6)六配位的铝引起的。0.0ppm峰的加宽，则是由于Al2(OH)2(H2O)8 4+双聚体在低场区(3.3ppm左右)处共振峰的叠合引起的。而10.0ppm附近的共振峰则认为是高聚物[(AlO4)2Al28(OH)56(H2O)26]18+(简写为Al30)中六配位的铝引起的。62.9ppm共振峰是由多核组分Al13O4(OH)24(H2O)12 7+(简写为Al13)中的AlO4引起的，该组分由12个铝氧八面体(AlO6)围绕着1个铝氧四面体(AlO4)形成，为一个球状原子团。使用本发明方法制备的BE3相比于现有技术的Beta分子筛，0.0ppm附近的共振峰要减弱，代表低聚物Ala少，而10.0ppm和62.9ppm附近的共振峰有所加强，代表中聚物Al13(Alb)多，高聚物Al30(Alc)也要多一些。
以上分析结果表明本发明提供的方法可以制备出性能优异的高硅铝比的Beta分子筛。
试验例1
本试验例用于说明本发明提供的Beta分子筛在增产异丁烯和环烷烃裂化中的应用。
催化裂化助剂的制备：
高岭土：固含量81.2重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
拟薄水铝石：以Al2O3计的固含量为64重量％，山东铝业公司；
铝溶胶：以Al2O3计的固含量为22重量％，中国石化催化剂齐鲁分公司；
按照(物料干基)分子筛：高岭土：拟薄水铝石：铝溶胶＝38：34：20：8的重量比例将上述物料混合，打浆，得到催化剂浆液(固含量为35重量％)。将催化剂浆液在450℃下进行喷雾干燥，再经洗涤、气流干燥得到催化裂化助剂。其中，所述分子筛分别为上述实施例和对比例制得的分子筛。
催化裂化助剂的催化裂化性能测试。
轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃的大港轻柴油(组成参数见表2)，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性(MA)，结果在表4中。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
表2
Figure GDA0003202174830000241
Figure GDA0003202174830000251
催化剂催化裂化性能评价条件：将上述制备的催化裂化助剂与工业上典型的重油裂化催化剂COKC-1按催化裂化助剂：COKC-1＝20：80的比例均匀混合，然后，在800℃，100％水蒸汽老化8小时，再在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为RAWOIL3(性质见表3)，反应温度545℃，剂油重量比为5.14。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率
液化气收率＝丙烷收率+丙烯收率+丁烷收率+丁烯收率
异丁烯选择性＝异丁烯收率/转化率
按照上述方法分别评价上述制备的催化裂化助剂的催化裂化性能，结果列于表4。
表3
Figure GDA0003202174830000252
Figure GDA0003202174830000261
表4
Figure GDA0003202174830000262
从表4的结果可以看出，采用由本发明提供的方法制得的高硅铝比的BETA分子筛为活性组分制备的催化裂化增产异丁烯及环烷烃裂化助剂与催化裂化催化剂混用后，可以明显改善焦炭选择性，增大异构烷烃收率，大大提高异丁烯收率和异丁烯选择性，同时降低环烷烃收率。可见，本发明提供的方法所制备的催化裂化增产异丁烯及环烷烃裂化助剂的异丁烯选择性高，环烷烃裂化能力强，性能优异。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种制备高硅铝比Beta分子筛的方法，该方法包括：
将硅铝比为10-30的Beta分子筛原粉与气相四氯化硅在气相超稳反应器(1)中接触反应，气相超稳反应器(1)设置有分子筛入口(2)、分子筛出口(3)、第一四氯化硅入口(4)、第二四氯化硅入口(5)和反应器管体(6)；第二四氯化硅入口(5)设置在第一四氯化硅入口(4)下游，且第二四氯化硅入口(5)与分子筛入口(2)的距离占反应器管体(6)长度的50-80％；
Beta分子筛原粉在不用载气输送的情况下，从气相超稳反应器(1)的分子筛入口(2)移动到气相超稳反应器的分子筛出口(3)；第一部分气相四氯化硅通过第一四氯化硅入口(4)引入气相超稳反应器(1)中，第二部分气相四氯化硅通过第二四氯化硅入口(5)引入气相超稳反应器(1)中；
引入气相超稳反应器(1)的第一部分气相四氯化硅和第二部分气相四氯化硅的总质量与Beta分子筛原粉的重量比为0.2-0.5：1；
第一部分气相四氯化硅与第二部分气相四氯化硅的质量比为1-4：1；
以所述Beta分子筛原粉的总量为基准，Beta分子筛原粉中，以氧化物计的钠含量为0-3重量％；
Beta分子筛原粉与气相四氯化硅在气相超稳反应器(1)中接触反应的温度为300-400℃，时间为10-120分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，第一四氯化硅入口(4)邻近分子筛入口(2)设置，且设置在分子筛入口(2)的下游。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，第二四氯化硅入口(5)与分子筛入口(2)的距离占反应器管体(6)长度的50-65％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，第一部分气相四氯化硅的温度高于第二部分气相四氯化硅的温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，第一部分气相四氯化硅的温度较第二部分气相四氯化硅的温度高50-100℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，第一部分气相四氯化硅的温度为150-250℃，第二部分气相四氯化硅的温度为50-150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，第一部分气相四氯化硅与第二部分气相四氯化硅的质量比为1-2：1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，Beta分子筛原粉与气相四氯化硅在气相超稳反应器(1)中接触反应的温度为300-350℃，时间为30-90分钟。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，Beta分子筛原粉的硅铝比为10-20。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，Beta分子筛原粉的硅铝比为10-15。
11.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，Beta分子筛原粉通过重力和/或动力从分子筛入口(2)移动到分子筛出口(3)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，Beta分子筛原粉通过重力从分子筛入口(2)移动到分子筛出口(3)，分子筛入口(2)位置高于分子筛出口(3)位置；
所述反应器管体(6)轴线与水平面的夹角为30-90°。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述反应器管体(6)轴线与水平面的夹角为40-80°。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，Beta分子筛原粉通过动力从分子筛入口(2)移动到分子筛出口(3)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，使用带式输送机、管链式输送器、螺旋输送机、循环活塞输送器和管式重力中的至少一种将Beta分子筛原粉从分子筛入口(2)移动到分子筛出口(3)。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，反应器管体(6)与水平面的夹角为0-70°。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其中，反应器管体(6)与水平面的夹角为0-45°。
18.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述反应器管体(6)的至少一部分可以绕反应器管体(6)的轴线旋转，转动速度为0.05-40转/分钟。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，转动速度为0.5-15转/分钟。
20.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述反应器管体(6)为直管。
21.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，反应器管体(6)的轴线与水平面的夹角为5-80°。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，所述反应器管体(6)内设置有套管(7)，Beta分子筛原粉与气相四氯化硅在反应器管体(6)和套管(7)之间的环隙中接触反应。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述套管(7)外径与所述反应器管体(6)内径之比为0.25-0.75：1。
24.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述反应器管体(6)的长度与内径之比为3-100：1。
25.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述反应器管体(6)的长度为5-200米，内径为0.01-6米。
26.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述反应器管体(6)的长度为7-150米，内径为0.05-3米。
27.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，Beta分子筛原粉的流量为50-2000千克/小时。
28.权利要求1-27中任意一项所述的方法制得的高硅铝比Beta分子筛，其中，所述高硅铝比Beta分子筛的硅铝比为40-200。
29.一种催化裂化助剂，其特征在于，所述催化裂化助剂含有权利要求28所述的高硅铝比Beta分子筛。
30.根据权利要求29所述的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂还含有粘结剂和粘土，以催化裂化助剂的总量为基准，高硅铝比Beta分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为0.5-50重量％，粘土的含量为5-90重量％。
31.权利要求29或30所述的催化裂化助剂在增产异丁烯和环烷烃裂化中的应用。
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