CN102872902A

CN102872902A - 一种增产丙烯的催化裂化助剂

Info

Publication number: CN102872902A
Application number: CN2011101950084A
Authority: CN
Inventors: 王定博; 巴海鹏; 郭敬杭; 马志元
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明公开了一种增产丙烯的催化裂化助剂，助剂按总重计，包括：50-75％的高硅沸石、20-45％的粘合剂和1-5％的氧化物；所述高硅沸石为ZSM-5类氢型沸石，SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为100～500；所述粘合剂为高岭土、氧化铝、氧化硅、硅藻土和溶胶中的一种或其组合；所述氧化物为碱金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的一种或其组合。本发明所述的增产丙烯的催化裂化助剂，在催化裂化FCC装置使用过程中，与FCC催化剂混合，在不增加液化气产率的情况下可大幅度提高液化气中丙烯浓度和催化裂化汽油的辛烷值。

Description

一种增产丙烯的催化裂化助剂

技术领域

本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种增产丙烯的催化裂化助剂。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的重要化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯晴、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯等化学品。

2009-2015年世界丙烯需求将以4.9％/年速度继续增长，亚洲将在2015年成为世界上最大的丙烯需求地区，中东则会成为消费增长最快的地区。2009-2015年间，聚丙烯仍然是丙烯的最主要衍生物，年均增速预计为6％，而环氧丙烷的增速预计为4％/年，异丙苯需求的增速预计为3％/年。此间，中国的丙烯需求预计年均增长达到6.3％，其中聚丙烯将占丙烯衍生物市场的90％，环氧丙烷的需求也将快速增长，成为丙烯衍生物增长最快的衍生物。我国到2011年的丙烯生产能力将达到1380万t/a。2005～2011年间，我国丙烯生产能力年均增长率为12.3％，高于全球平均增长率4.1％。我国丙烯主要来源于乙烯裂解装置及炼厂FCC装置。2008年我国丙烯总生产能力约为1049.6万t/a，其中蒸汽裂解联产丙烯的生产能力约占总生产能力的46.7％，炼厂FCC装置副产丙烯的生产能力约占53.3％，2008年总产量约为1000万t。

在催化裂化过程中采用加入助催化剂的方式增产丙烯，具有操作简便、反应灵活、对整个过程影响小的优点被广泛采用。CN1690166采用液体助剂增加催化裂化过程的丙烯产率，US5997728采用ZSM-5作为增产丙烯助剂，CN1796489A采用金属和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯助剂，CN100389176C采用过渡金属Fe、Co或Ni和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯助剂。目前，对催化裂化装置而言，在相同液化气产率的前提下，提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置效益的重要途径。

现有技术所公开的增产丙烯的催化裂化催化剂或助剂，由于只注重对常规ZSM-5分子筛的改性，没有关注在裂化反应过程中的裂化产物的二次转化，虽然能有效地增加低碳烯烃的产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，但在催化裂化反应过程中对于丙烯的选择性并不高，液化气中丙烯浓度的增幅有限。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种增产丙烯的催化裂化助剂，在不增加催化裂化液化气产率的情况下，可大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还可提高催化裂化汽油的辛烷值。

本发明的目的是提供一种增产丙烯的催化裂化助剂。

助剂按总重计，包括：50-75％的高硅沸石、20-45％的粘合剂和1-5％的氧化物；优选56-70％的高硅沸石、28-40％的粘合剂和2.1-3.5％的氧化物；

所述高硅沸石为ZSM-5类氢型沸石，ZSM-5类氢型沸石的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为100～500，优选SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为200～350。；

所述粘合剂为高岭土、氧化铝、氧化硅、硅藻土、溶胶中的一种或其组合，优选高岭土和酸性硅溶胶的组合物。

所述氧化物为碱金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的一种或其组合，优选氧化钙、氧化镧和氧化硼的组合物。

本发明所述的催化裂化助剂的制备采用喷雾干燥成型法，与现有催化裂化的催化剂制备技术相同，本发明对其没有特别的限制。

制备过程中的工艺条件可采用现有技术的通常的工艺条件，在本发明中，可优选氧化物以硝酸盐的形式加入，喷雾干燥优选入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行，焙烧可优选于580℃下焙烧4小时，或者根据实际情况进行调整，制备过程中所使用的设备也是本领域内通常采用的喷雾干燥设备和焙烧设备，如烘箱、马佛炉或隧道窑。

本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与催化裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本发明提供的催化裂化助剂占FCC催化剂本发明所提供的催化裂化助剂总重的1-10重％，优选3-6重％。

本发明所提供的催化裂化助剂可用于各种烃油的加工，所述的烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油等。

本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油催化裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油催化裂化条件为：反应温度400-600℃(优选450-550℃)、重时空速10-120h^-1(优选10-80h^-1)、剂油重量比1-20(优选3-15)

本发明所提供的催化裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如固定床反应器、流化床反应器和提升管反应器等。

沸石(分子筛)催化剂对裂解反应的特点是活性高、烯烃选择性差和稳定性差，本发明人经过大量试验发现，高硅铝比的沸石(分子筛)催化剂在裂解反应中对丙烯选择性和稳定性方面有所提高，但若不加改性组分，在反应过程中还是易结炭。通过改性组分的加工处理，可以减少催化剂在反应过程中炭的生成量、大幅提高催化剂的稳定性和丙烯的选择性。

本发明所提供的催化裂化助剂，采用高硅铝比的ZSM-5沸石(分子筛)为活性组分，引入适量的碱土金属、稀土金属氧化物和非金属氧化物，可显著提高催化裂化反应过程对丙烯的选择性，较大幅度地提高液化气中丙烯的浓度。

因此，本发明具有以下优点：

1、不改变现有工艺，操作方便；

2、催化剂是高硅沸石与一些氧化物，制备方法简单。

3、在液化气产率不变的情况下可大幅度提高液化气中丙烯的浓度。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用的分子筛为上海卓悦化工科技有限公司生产，其余原料均为市售；

对比例中所用的分子筛为南开大学催化剂厂生产，其余原料均为市售。

实施例1助剂A

取2公斤ZSM-5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为250)、0.5公斤高岭土、0.5公斤氧化铝混合，加入7公斤脱阳离子水和1公斤酸性铝溶胶(25％Al₂O₃)打浆2小时，在搅拌下加入溶有300克硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、50克硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)和5克硼酸(H₃BO₃)的水溶液0.5公斤，将混合物继续打浆0.5小时，然后将得到的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为65微米的微球。将微球于580℃下焙烧4小时，冷却到室温后可得助剂A。其中ZSM-5含量59.83％，粘结剂含量37.39％，CaO含量2.13％，La₂O₃含量0.56％，B₂O₃含量0.08％。

实施例2助剂B

取2.5公斤ZSM-5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为300)、0.5公斤高岭土、0.5公斤氧化硅混合，加入7公斤脱阳离子水和1公斤酸性硅溶胶(25％SiO₂)打浆2小时，在搅拌下加入溶有500克硝酸钙、30克硝酸镧和5克硼酸的水溶液0.5公斤，将混合物继续打浆0.5小时，然后将得到的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为65微米的微球。将微球于580℃下焙烧4小时，冷却到室温后可得助剂B。其中ZSM-5含量64.39％，粘结剂含量32.19％，CaO含量3.05％，La₂O₃含量0.29％，B₂O₃含量0.07％

实施例3助剂C

取2.5公斤ZSM-5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为300)、0.5公斤硅藻土、0.3公斤氧化硅混合，加入7公斤脱阳离子水和1公斤酸性硅溶胶(25％SiO₂)打浆2小时，在搅拌下加入溶有400克硝酸钙、20克硝酸镧和10克硼酸的水溶液0.5公斤，将混合物继续打浆0.5小时，然后将得到的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为65微米的微球。将微球于580℃下焙烧4小时，冷却到室温后可得助剂C，其中ZSM-5含量68.10％，粘结剂含量28.60％，CaO含量2.58％，La₂O₃含量0.41％，B₂O₃含量0.31％。

实施例4助剂D

取1.5公斤ZSM-5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为250)、0.5公斤硅藻土、0.3公斤氧化铝混合，加入7公斤脱阳离子水和1公斤酸性硅溶胶(25％SiO₂)打浆2小时，在搅拌下加入溶有200克硝酸、40克硝酸镧和6克硼酸的水溶液0.5公斤，将混合物继续打浆0.5小时，然后将得到的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为65微米的微球。将微球于580℃下焙烧4小时，冷却到室温后可得助剂D，其中ZSM-5含量56.94％，粘结剂含量39.86％，CaO含量1.80％，La₂O₃含量1.14％，B₂O₃含量0.25％。

对比例1助剂E

取1.5公斤ZSM-5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25)、0.5公斤高岭土、0.5公斤氧化硅混合，加入7公斤脱阳离子水和1公斤酸性硅溶胶(25％SiO₂)打浆2小时，在搅拌下加入溶有500克硝酸钙、30克硝酸镧和5克硼酸的水溶液0.5公斤，将混合物继续打浆0.5小时，然后将得到的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为65微米的微球。将微球于580℃下焙烧4小时，冷却到室温后可得助剂E，其中ZSM-5含量51.98％，粘结剂含量43.32％，CaO含量4.11％，La₂O₃含量0.39％，B₂O₃含量0.2％。

对比例2助剂F

取2.5公斤ZSM-5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50)、0.5公斤高岭土、0.5公斤氧化硅混合，加入7公斤脱阳离子水和1公斤酸性硅溶胶(25％SiO₂)打浆2小时，在搅拌下加入溶有400克硝酸钙、20克硝酸镧和10克硼酸的水溶液0.5公斤，将混合物继续打浆0.5小时，然后将得到的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为65微米的微球。将微球于580℃下焙烧4小时，冷却到室温后可得助剂F，其中ZSM-5含量64.58％，粘结剂含量32.29％，CaO含量2.45％，La₂O₃含量0.39％，B₂O₃含量0.29％。

试验

以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的催化裂化助剂的反应结果。

分别将30克助剂A、助剂B、助剂C、助剂D和对比例助剂E、对比例助剂F在800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行8小时的老化处理，取相同量的老化处理的助剂与工业FCC平衡催化剂(工业FCC平衡催化剂主要性质见表1)进行混合，得到催化剂混合物。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应器装置的反应器中，对原料油(原料油性质见表2)进行催化裂化反应，反应结果见表3。

表1.FCC平衡剂催化剂的主要性质(长岭催化剂厂生产)

分析项目	分析数据
		RE2O3含量，wt％	4.7
Na2O含量，wt％	0.421
		Ca含量，wt％	0.305
V含量，wt％	0.363
		Fe含量，wt％	0.645
Ni含量，wt％	0.183
		活性	64
定碳含量，wt％	0.11

表2原料油性质(长岭炼油厂二催化装置所用油)

表3不同催化剂混合物的裂化反应条件和反应结果(wt％)

从表3的数据可以看出实施例1～4制备的催化裂化助剂在相同的反应条件下，丙烯浓度高于对比例制备的助剂，汽油的辛烷值(指的RON)也高于对比例制备的助剂。

助剂B分析结果

Claims

1.一种增产丙烯的催化裂化助剂，其特征在于：

按助剂总重计，包括：50-75％的高硅沸石、20-45％的粘合剂和1-5％的氧化物；

所述的高硅沸石为ZSM-5类氢型沸石，SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为100～500；

所述粘合剂为高岭土、氧化铝、氧化硅、硅藻土和溶胶中的一种或其组合，

所述氧化物为碱金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的一种或其组合。

2.如权利要求1所述的增产丙烯的催化裂化助剂，其特征在于：

所述的高硅沸石的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为200～350。

3.如权利要求1所述的增产丙烯的催化裂化助剂，其特征在于：

所述粘合剂为高岭土和酸性硅溶胶的组合物。

4.如权利要求1所述的增产丙烯的催化裂化助剂，其特征在于：

所述氧化物为氧化钙、氧化镧和氧化硼的组合物。

5.如权利要求1所述的增产丙烯的催化裂化助剂，其特征在于：

按助剂总重计，包括：

56-70％的高硅沸石、28-40％的粘合剂和2.1-3.5％的氧化物。