CN101870634A - 一种从饱和碳氢化合物制取低碳烯烃和芳烃的方法 - Google Patents

一种从饱和碳氢化合物制取低碳烯烃和芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种通过流化床催化裂解从饱和碳氢化合物制取低碳烯烃和芳烃的方法，用于从饱和链状烷烃、环烷烃或以饱和链状烷烃、环烷烃为主的原料生产低碳烯烃和BTX。饱和链状烷烃和饱和的环烷烃占反应原料的50-100％。饱和碳氢化合物与水蒸气同时通过流化床反应区，与催化剂在600-700℃、压力为0.1-0.4MPa、质量空速为0.3-10h-1反应条件下接触反应，生成低碳烯烃和芳烃。所用的催化剂以重量百分比计包括20-60％的ZSM-5型分子筛、40-80％的氧化硅和氧化铝粘结剂和载于其上的0.1-4.6wt％的稀土元素和0.1-4.6wt％的磷。

Description

一种从饱和碳氢化合物制取低碳烯烃和芳烃的方法
技术领域
本发明是涉及一种通过流化床催化裂解从饱和碳氢化合物制取低碳烯烃和芳烃的方法。
背景技术
烯烃工业是化学工业发展的重要基础。低碳烯烃的生产主要采用石脑油高温水蒸气裂解的技术路线，反应需要在800℃以上的条件下进行，是化工行业能耗最大的过程之一。近年来，国际原油价格一路攀升，烯烃原料成本大幅上涨，烯烃企业面临了更为严峻的形势，同时国际市场对丙烯的需求呈大幅上涨趋势，传统的水蒸气裂解过程以乙烯为主的产物分布也不能满足市场上对丙烯的日益增长的需求。以上这些因素促进了新的烯烃技术的发展，在较低温度实现的催化裂解制乙烯和丙烯技术得到了广泛的关注，同时催化裂解可以获得更高的丙烯产率，满足日益增长的丙烯需求。
石脑油是C4-C12的混合烃类产品，其组成主要为饱和烷烃，占总组成的40-95wt％，这部分轻烃碳数低、饱和度高，其裂解反应制低碳烯烃的商业技术目前只有高温水蒸气热裂解，反应中产生大量的甲烷和焦炭。为解决其能耗高和原料利用率低的缺陷，发展了一系列催化裂解技术。目前专利技术中针对饱和烃和以饱和烃为主的石脑油的催化裂解技术有固定床和流化床技术两种类型。
在固定床反应工艺中，前苏联发展了钾-钒Vniios工艺(USSR Pat1298240.1987)，该催化剂以钒酸钾为活性组分，α-Al2O3为载体，B2O3等氧化物为助剂，在800℃，蒸汽存在条件下，完成了石脑油催化裂化的半工业和工业试验，该过程乙烯和丙烯的收率分别为38％和14.5％，丙烯/乙烯比大约为0.4。USP 3,767,567以CaO、SrO和BaO中任一一种氧化物与Al2O3作为催化剂进行石脑油的催化裂化，反应温度较高，在得到乙烯和丙烯的同时，产生较大量的干气、CO和CO2。USP 4,172,816以Ag-MOR/Al2O3为催化剂，在600-750℃之间反应，乙烯和丙烯的收率达到42％。USP 6,288,298以硅磷铝分子筛SAPO-11为石脑油裂化催化剂，在575℃裂化轻石脑油组分，转化率为39.2％，转化产物中丙烯选择性达到56％。ZL 02152479.3以P和La改性的ZSM-5为催化剂，对含有60wt％链烷烃和30wt％的环烷烃的石脑油原料进行催化裂解，在600-700℃之间反应，乙烯和丙烯的收率达到45-50％，同时联产芳烃产物。
专利公布的流化床催化裂解制烯烃方法主要以高碳数烯烃为裂解原料进行低碳烯烃的生产，以饱和烃为主要裂解原料的专利技术很少。WO099/57085和WO01/64761从富含烯烃(20-70％)的原料出发，采用流化床和短的停留时间(1-10s)，在催化剂和原料比在2-10的条件下，原料和含ZSM-5催化剂接触生产C2-C4的烯烃。EP 0109059公布了一项将C4-C12烯烃转化为丙烯的方法。采用的催化剂为硅铝比小于300的ZSM-5或ZSM-11分子筛，空速大于50h-1，反应温度为400-600℃。乙烯和丙烯的总收率为36-44％，其中丙烯收率为30-40％。USP 4,830,728介绍了使烯烃产量达到最大的流化床催化裂解装置，该装置有两个提升管，在一个提升管内转化重质粗柴油，另一个提升管内裂化较轻质烯烃或石脑油原料，调整粗柴油提升管的条件可以最大限度地生产汽油和烯烃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过流化床催化裂解从饱和碳氢化合物制取低碳烯烃和芳烃的方法。
为实现上述目的，本发明以饱和烷烃或者以饱和烷烃为主的原料与水蒸气同时通过流化床反应区，与含有ZSM-5分子筛的微球催化剂接触反应生成低碳烯烃和芳烃。反应温度范围为600-700℃，反应压力为0.1-0.4MPa，原料的质量空速为0.3-10h-1。
本发明可以解决现有烯烃技术中反应温度高、甲烷焦炭生成产率高、原料利用率低、产物中乙烯和丙烯呈固定的热力学分布等缺陷，实现在较低的反应温度生产低碳烯烃，降低反应能量消耗，提高低碳烯烃的生产效率，特别是增加丙烯的生成产率，同时能够联产芳烃。
本发明提供的方法可以将饱和的烷烃、环烷烃或以饱和烷烃、环烷烃为主的原料转化为乙烯，丙烯和丁烯。
饱和烷烃原料可以是单一的链烷烃或环烷烃，也可以是以链烷烃和环烷烃为主的石脑油原料，饱和烃的含量为50-100wt％。本发明中使用的石脑油原料的组成见表1。
表1：石脑油原料组成
Figure B2009101356084D0000031
在本发明提供的方法中，饱和碳氢化合物原料与水蒸气同时通过流化床反应区，与含有ZSM-5沸石的微球催化剂接触反应生成低碳烯烃和芳烃。反应温度范围为600-700℃，反应压力为0.1-0.4MPa，质量空速为0.3-10h-1。使用流化床反应装置进行饱和烃原料的催化裂解，可以使用固定流化床、循环流化床和提升管式流化床。
流化床使用的催化剂是含有ZSM-5分子筛、基质和改性元素的微球催化剂。ZSM-5分子筛占催化剂总重的20-60wt％，硅铝比范围为10-150。基质可以是氧化铝、氧化硅或者两个的混合物。使用稀土或磷中的一种或两种为催化剂改性元素，其重量占催化剂总重的0.1-4.6wt％，其中稀土元素为0-4.0wt％，最好为1-3.0wt％；P含量0-4.0wt％，最好为0-3.0wt％，改性方法可以是交换或浸渍。
催化剂的具体制备方法如下：
1)在80℃用硝酸镧溶液交换H型ZSM-5分子筛4h，过滤、干燥后在550℃空气中焙烧6h(小时)；在80℃用用磷酸溶液交换La改性的ZSM-5分子筛4h，过滤、干燥后在550℃空气中焙烧6h。
2)将改性后的ZSM-5分子筛与粘土，硅溶胶，铝溶胶，去离子水混合成将浆料，浆料的固含量为20-50wt％；浆料老化3-10h后喷雾成型成为颗粒为20-100μm的微球催化剂。
3)上述微球催化剂在550℃空气中焙烧4-10h后，然后在700-850℃的水蒸气气氛中处理3-15h。
制备的流化床催化剂的粒径范围20-100μm，催化剂在反应器中流化。原料从反应器底部加入，同时加入稀释气体，以降低反应物料的分压并帮助催化剂流化。稀释气可采用惰性气体或水蒸气，最好为水蒸气。原料和稀释气在反应器中与催化剂混合使其流化，并在反应条件下转化为低碳烯烃和芳烃等产物。
本方法中，反应原料在流化床中与催化剂接触后生成乙烯、丙烯、丁烯和芳烃等产物。乙烯的收率为10-30wt％，丙烯的收率为20-30wt％，丁烯的收率为5-15wt％，BTX(苯、甲苯和二甲苯)收率为4-20wt％，其中产物中乙烯/丙烯的比例和低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)/芳烃的生成的比例可以通过改性催化剂活性组分和流化床操作条件(反应温度、空速、水/油比等)进行调整。
通过本方法实现的饱和烃和以饱和烃为主的石脑油催化裂解，具有原料利用率高的特点，反应中甲烷的生成产率小于8wt％，范围在2-8wt％之间，催化剂结焦小于1.5wt％.
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1：流化床催化剂的制备。
在80℃用La(NO3)3溶液交换H型ZSM-5分子筛4h，过滤、干燥后在550℃空气中焙烧6h；在80℃用H3PO4水溶液交换La改性的ZSM-5分子筛4h，过滤、干燥后在550℃空气中焙烧6h。
将上述La和P改性的ZSM-5样品与高岭土、硅溶胶、铝溶胶以及去离子水混合成浆料，浆料的固含量为25wt％。浆料在室温老化4h并通过胶体磨两次后喷雾成型成为粒径为20-100μm的微球催化剂。催化剂中分子筛的含量为35wt％，氧化硅和氧化铝的含量为62％，La含量为1.5wt％，P含量为1.7wt％。
实施例2：以正己烷为反应原料进行流化床催化裂解反应。
以实施例1中制备的催化剂作为反应催化剂，将10g催化剂装入固定流化床反应器，并在680℃空气气氛中处理1h，然后在氮气气氛吹扫0.5h，并将反应器温度调整到反应温度670℃。通过进料泵将正己烷和水导入预热器，原料在300℃预热器中汽化后进入固定流化床反应器与催化剂接触，原料的进料空速为1.5h-1，水∶正己烷的质量比为1∶0.15，反应压力为0.1MPa，反应产物采用Varian3800气相色谱和Pona毛细管色谱柱在线分析。反应结果如表2所示，产物中乙烯的产率为24wt％，丙烯的产率为24wt％，丁烯的产率为6wt％，BTX的产率为8wt％。
实施例3：以正己烷为反应原料进行流化床催化裂解反应。
以实施例1中制备的催化剂作为反应催化剂，反应温度为650℃，其它反应条件和分析条件同实施例2，反应结果如表2所示，产物中乙烯的产率为20wt％，丙烯的产率为25wt％，丁烯的产率为8wt％，BTX的产率为6wt％。
实施例4：以正己烷为反应原料进行流化床催化裂解反应。
以实施例1中制备的催化剂作为反应催化剂，反应温度为640℃，其它反应条件和分析条件同实施例2，反应结果如表2所示，产物中乙烯的产率为17wt％，丙烯的产率为25wt％，丁烯的产率为8wt％，BTX的产率为4wt％。
实施例5：以环己烷为反应原料进行流化床催化裂解反应。
以实施例1中制备的催化剂作为反应催化剂，反应温度为670℃，其它反应条件和分析条件同实施例2，反应结果如表2所示，产物中乙烯的产率为19wt％，丙烯的产率为21wt％，丁烯的产率为5wt％，BTX的产率为16wt％。
实施例6：以环己烷为反应原料进行流化床催化裂解反应。
以实施例1中制备的催化剂作为反应催化剂，反应温度为650℃，其它反应条件和分析条件同实施例2，反应结果如表2所示，产物中乙烯的产率为17wt％，丙烯的产率为21wt％，丁烯的产率为5wt％，BTX的产率为14wt％。
实施例7：以环己烷为反应原料进行流化床催化裂解反应。
以实施例1中制备的催化剂作为反应催化剂，反应温度为640℃，其它反应条件和分析条件同实施例2，反应结果如表2所示，产物中乙烯的产率为15wt％，丙烯的产率为20wt％，丁烯的产率为6wt％，BTX的产率为13wt％。
实施例8：以石脑油为反应原料进行流化床催化裂解反应。
以实施例1中制备的催化剂作为反应催化剂，反应温度为680℃，其它反应条件和分析条件同实施例2，反应结果如表2所示，产物中乙烯的产率为24wt％，丙烯的产率为24wt％，丁烯的产率为6wt％，BTX的产率为16wt％。
实施例9：以石脑油为反应原料进行流化床催化裂解反应。
以实施例1中制备的催化剂作为反应催化剂，反应温度为640℃，其它反应条件和分析条件同实施例2，反应结果如表2所示，产物中乙烯的产率为21wt％，丙烯的产率为24wt％，丁烯的产率为8wt％，BTX的产率为13wt％。
实施例10：以石脑油为反应原料进行流化床催化裂解反应。
以实施例1中制备的催化剂作为反应催化剂，反应温度为640℃，其它反应条件和分析条件同实施例2，反应结果如表2所示，产物中乙烯的产率为19wt％，丙烯的产率为22wt％，丁烯的产率为8wt％，BTX的产率为14wt％。
实施例11：以石脑油为反应原料进行流化床催化裂解反应。
以实施例1中制备的催化剂作为反应催化剂，反应温度为640℃，原料的进料空速为1.0h-1，水∶正己烷的质量比为1∶0.22，其它反应条件和分析条件同实施例2，反应结果如表2所示，产物中乙烯的产率为19wt％，丙烯的产率为23wt％，丁烯的产率为9wt％，BTX的产率为12wt％。
实施例12：以石脑油为反应原料进行流化床催化裂解反应。
以实施例1中制备的催化剂作为反应催化剂，反应温度为640℃，原料的进料空速为0.5h-1，水∶正己烷的质量比为1∶0.43，其它反应条件和分析条件同实施例2，反应结果如表2所示，产物中乙烯的产率为22wt％，丙烯的产率为22wt％，丁烯的产率为7wt％，BTX的产率为15wt％。
表2饱和烃裂解制低碳烯烃和芳烃产率

Claims (5)

1.一种通过流化床催化裂解从饱和碳氢化合物制取低碳烯烃和芳烃的方法，该方法包括：
以饱和烷烃或者以饱和烷烃为主的原料与水蒸气同时通过流化床反应区，与含有ZSM-5分子筛的微球催化剂接触反应生成低碳烯烃和芳烃；反应温度范围为600-700℃，反应压力为0.1-0.4MPa，原料的质量空速为0.3-10h-1。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，饱和烷烃是饱和链状烷烃或者饱和的环烷烃，所述饱和烃的含量为50-100wt％。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，流化床实为固定流化床、循环流化床或提升管式流化床。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，ZSM-5分子筛的微球催化剂中，ZSM-5分子筛的含量为20-60wt％，硅铝比范围为10-150，氧化硅和氧化铝粘结剂的含量为40-80wt％；所述微球催化剂中加入稀土和磷中的一种或两种为催化剂改性元素，其加入的重量占催化剂总重的0.1-4.6wt％。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102465001A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 石脑油催化转化为低碳烯烃的方法
CN103509588A (zh) * 2012-06-25 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种针对多含环烷环的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法
CN103896705A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃开环方法
CN103896709A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃开环的催化方法
CN105622326A (zh) * 2014-10-28 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种由蔗糖制备低碳烯烃的方法
CN108238837A (zh) * 2016-12-27 2018-07-03 中国石油天然气股份有限公司 催化裂解生产低碳烯烃的方法
CN112322322A (zh) * 2020-10-21 2021-02-05 中国石油大学(北京) 烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294493B1 (en) * 1998-05-26 2001-09-25 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphates having an AEL structure
CN100451089C (zh) * 2005-08-31 2009-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 催化裂化汽油制取乙烯、丙烯和芳烃的方法
CN101337190B (zh) * 2007-07-04 2013-07-31 中国科学院大连化学物理研究所 流化床催化裂解制取低碳烯烃的催化剂和制法及应用

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102465001A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 石脑油催化转化为低碳烯烃的方法
CN103509588A (zh) * 2012-06-25 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种针对多含环烷环的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法
CN103509588B (zh) * 2012-06-25 2015-10-28 中国石油化工股份有限公司 一种针对多含环烷环的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法
CN103896705A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃开环方法
CN103896709A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃开环的催化方法
CN103896709B (zh) * 2012-12-28 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃开环的催化方法
CN103896705B (zh) * 2012-12-28 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃开环方法
CN105622326A (zh) * 2014-10-28 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种由蔗糖制备低碳烯烃的方法
CN105622326B (zh) * 2014-10-28 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种由蔗糖制备低碳烯烃的方法
CN108238837A (zh) * 2016-12-27 2018-07-03 中国石油天然气股份有限公司 催化裂解生产低碳烯烃的方法
CN108238837B (zh) * 2016-12-27 2021-04-30 中国石油天然气股份有限公司 催化裂解生产低碳烯烃的方法
CN112322322A (zh) * 2020-10-21 2021-02-05 中国石油大学(北京) 烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法

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