一种处理低碳烷烃的方法
本发明涉及一种由低碳烷烃催化转化制取轻烯烃的工艺方法,确切地说,本发明是用催化脱氢和催化裂化组合工艺处理低碳烷烃的方法。它适用于用炼油厂重整拔头油、戊烷油以及其它装置回收的含有C4~C6低碳烷烃的原料制取轻烯烃。
低碳烷烃的利用价值较低。将低碳烷烃催化转化制取化工上可直接利用的轻烯烃是一个引人注目的方向。这些轻烯烃既可作为聚合物的生产原料,又可作为烷基化的生产原料,因此具有良好的经济效益和应用前景。
前苏联专利SU1,298,240报道了用催化热裂解从低质直馏汽油馏分制取低碳烯烃的方法,该方法以Bi2O3-高硅沸石为催化剂,在反应温度780℃和水蒸气稀释下,反应产物中烯烃产率占进料重量的60%,其中乙烯占一半以上。
美国专利USP4,497,971(1985)报道了用催化氧化脱氢从C2~C5烷烃中制取烯烃的方法。该方法是使用P、Zn、Zr、Na、K等改性的CoO催化剂,在480~815℃,压力为10~520KPa,原料空速为100~2500GHSV,和氧气/烃=0.4~0.75(摩尔比)的条件下进行,其正丁烷反应转化率为84.4~86.4重%,乙烯和丙烯选择性分别大约为35.6重%和31.7重%,CO+CO2产率大约为5.9重%。
中国专利CN1065028A报道了一种由轻烃催化转化制取低碳烯烃的方法及催化剂。该催化剂含有以IA、IIA族和选自Mo、La、Ce金属中的一种或几种元素为活性组分的高硅沸石,沸石的硅铝比为25~150,活性组分含量0.5~10.5重%。该方法在同一过程中进行氧化脱氢和催化裂化两种反应,反应温度600℃,烯烃选择性35-45重%。
上述专利共同的缺点是:反应条件苛刻,反应温度较正常催化裂化高出许多;由于在同一过程中氧化脱氢是放热反应,催化裂化是吸热反应,产物的选择性控制难度大,尤其是脱氢中间体和脱氢产物含不饱和键,容易和催化剂表面的活性氧反应生成CO和CO2,氧化程度难以控制,增大了后续分离的成本和难度。
七十年代初,美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石(US3,702,886)具有独特的孔道结构和良好的择形裂化性能,被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。另一方面,催化裂化反应遵循正碳离子机理,烯烃较烷烃更易于形成正碳离子,裂化活性更高。因此,对于在常规催化裂化工艺条件下难以裂化的低碳烷烃(如正戊烷),如果用催化脱氢预处理使低碳烷烃形成脱氢中间体和含不饱和键的烯烃,然后进行催化裂化并在催化裂化催化剂中掺入择形分子筛ZSM-5作添加组分,以此组合工艺有可能提高低碳烷烃的转化率,提高乙烯和丙烯的选择性。有关这方面的应用,迄今未见报到。
本发明的目的是提供一种由低碳烷烃催化转化制取轻烯烃的工艺方法,该工艺方法在用于低碳烷烃催化转化制取轻烯烃时反应温度低,烯烃选择性好。
本发明所提供的由低碳烷烃催化转化制取轻烯烃的工艺方法包括将含有C4~C6烷烃的低碳烷烃经换热至300~400℃,进入催化脱氢反应器,在温度450~600℃,压力≤0.5MPa,原料空速2~20小时-1的条件下与一种脱氢催化剂接触进行脱氢反应,然后将脱氢产物在一种以Y型沸石为主要活性组分的催化裂化催化剂存在下按常规条件进行催化裂化。
在工业实践中脱氢产物可与催化裂化原料油一起送入催化裂化提升管下部的喷嘴,用蒸汽雾化后喷入提升管内在以Y型沸石为主要活性组分的、优选的是含有ZSM-5沸石作为添加组分的催化裂化催化剂的存在下按常规条件进行催化裂化一系列操作(如反应,汽提,再生,产物分离等)。
本发明所提供的方法中所说含有C4~C6烷烃的低碳烷烃可以是由各种工艺过程所产生的含有C4~C6烷烃的低碳烷烃,例如炼油厂重整拔头油、戊烷油以及其它装置回收的含有C4~C6低碳烷烃的原料。
本发明所提供的方法中所说脱氢反应的条件优选的是温度为500~580℃,压力为≤0.2MPa,原料空速为5~10小时-1。
本发明所提供的方法中所说脱氢催化剂可以是对低碳烷烃具有脱氢功能的常规脱氢催化剂,优选的是以耐高温无机氧化物(如无定型SiO2-Al2O3,TiO2,以及Al2O3和/或SiO2)为载体,以选自元素周期表第VIII、IA、IIA族中的至少一种过渡金属为活性组分的脱氢催化剂;其中优选的是以TiO2、Al2O3、或SiO2为载体,以选自Ni、Fe、Co、Pd、Pt、Cu和Zn中的至少一种过渡金属为活性组分的脱氢催化剂。
本发明所提供的方法中所说催化裂化催化剂可以是常规的含有Y型沸石的裂化催化剂,其中优选的是还进一步含有ZSM-5结构类型的沸石的裂化催化剂,该ZSM-5结构类型的沸石的含量占体系中催化剂总重量的0~10重量%,该ZSM-5结构类型的沸石可以以作为裂化催化剂的一种活性组分的形式加入,或者以助催化剂(助剂)的形式加入,该ZSM-5结构类型的沸石可以用磷、碱金属或者碱土金属改性。
本发明所提供的由低碳烷烃催化转化制取轻烯烃的工艺方法由于采用催化脱氢和催化裂化组合工艺,其烷烃转化率和烯烃选择性与单独的催化脱氢工艺或单独的催化裂化工艺相比得到了意想不到的提高,并且可利用已有的催化裂化反应一再生系统;与现有的由低碳烷烃催化转化制取轻烯烃的工艺方法相比,所需反应温度较低,烯烃选择性较好。
下面将通过实施例对本发明的效果作进一步说明。
实施例1
本实施例说明本发明所用脱氢催化剂的制备及其脱氢活性。
采用饱和浸渍的方法,用过渡金属硝酸盐水溶液和贵金属硝酸盐水溶液浸泡惰性载体SiO2,TiO2或Al2O3。浸渍后所得产物于120℃烘干5小时后,再在550℃培烧5小时,得到脱氢催化剂。用小型固定床评价催化剂的脱氢活性,评价条件是:反应温度为500-600℃,空速为5-15小时-1,反应物为正戊烷,产物用色谱分析;催化剂用量为5g。催化剂金属含量,脱氢催化剂组成如表1所示,脱氢活性评价结果如表2所示。
表1:催化剂组成
催化剂 活性金属及含量(重%) 载体
1 Ni(25) SiO2
2 Ni(23) TiO2
3 Ni(45) Al2O3
4 Fe(15) SiO2
5 Fe(10) TiO2
6 Ni(16),Fe(12) Al2O3
7 Ni(14),Cu(8) SiO2
8 Ni(12),Co(6) Al2O3
9 Ni(10),Pd(0.2) SiO2
10 Ni(10),Pt(0.2) SiO2
表2:催化剂脱氢活性
催化剂编号 反应温度(℃) 空速(小时-1) 脱氢转化率(重%)
1 520 5 2.3
1 550 10 3.9
1 580 8 8.7
2 550 5 12.5
3 560 8 16.8
4 600 5 3.8
5 580 6 2.5
6 550 5 14.8
7 550 6 8.5
8 520 8 2.1
9 580 10 3.2
10 600 10 13.5
10 560 10 7.8
10 550 15 5.6
实施例2
本实施例说明本发明所用催化裂化催化剂的制备。
取430克高岭土(干基),907克铝溶胶(Al2O3含量为20.94重%)以及1573克水混合打浆60分钟,得到载体浆液。另取ZRP-1分子筛150克(干基重,齐鲁石化公司催化剂厂商品,为ZSM-5结构类型的分子筛),再取依据CN1088247A所制备的硅铝比为10的USY分子筛200克(干基重,长岭催化剂厂生产,商品牌号SRY),加入到上述浆液中,打浆搅伴20分钟后在中型喷雾干燥装置上喷制成微球催化剂,将其用0.1N的(NH4)2HPO4溶液洗一次,去离子水洗二次,过滤,110℃烘干,得到裂化催化剂(新鲜剂),记为XX-1。将该新鲜剂在780℃、100%水蒸气条件下焙烧4小时即得老化剂,记为LH-1。
实施例3
本实施例说明本发明提供的由低碳烷烃催化转化制取轻烯烃的工艺方法(催化脱氢和催化裂化组合工艺)及其效果。
本实施例对比脱氢前和脱氢后,在相同的催化裂化反应条件下C5烷烃的转化率。将实施例1制备的1号脱氢催化剂压片、粉碎、筛分,制成20~40目的颗粒,取0.044g该脱氢催化剂放在0.05g催化裂化催化剂LH-1的上方。然后在脉冲微反上,以正戊烷(分析纯)为原料进行反应(正戊烷原料从上部进入,先经过脱氢催化剂后再经过裂化催化剂)。反应温度580℃,载气为高纯氮气,载气流量30ml/min,正戊烷一次注射量1μL。在这一反应条件下,正戊烷的转化率为80.12重%。如果不加脱氢催化剂,正戊烷的转化率仅为38.78重%。
实施例4
本实施例说明本发明的催化脱氢和催化裂化组合工艺实验
将实施例1制备的1号脱氢催化剂。粉碎、筛分,制成20~40目颗粒,取2g放在第一固定床反应器中,将5g催化裂化催化剂XX-1,经820℃、100%水蒸汽处理4小时放在第二固定床反应器中。第一反应器550℃进行脱氢反应,第二反应器520℃进行裂化反应。正戊烷进料流量0.45g/min,反应时间3min。结果如表3所示:
对比例1
5g催化裂化催化剂XX-1,经820℃、100%水蒸汽处理4小时放在固定床反应器中。520℃进行裂化反应。正戊烷进料流量0.45g/min,反应时间3min。反应结果如表3所示。
表3:裂化结果对比
实施例4 对比例1
工艺过程 组合工艺 对比工艺
转化率(重%) 10.730 9.755
(C2 =+C3 =)产率 46.86 37.87
从表3数据可以看到,脱氢前后,在相同的裂化条件下,正戊烷的转化率由9.7重%增加到10.7重%,而且乙烯和丙烯的选择性增加了9个百分点。
实施例5
本实施例说明本发明的催化脱氢和催化裂化组合工艺实验
重复实施例4的相同步骤,不同之处是脱氢催化剂为9号脱氢催化剂,且裂化反应温度为540℃。反应结果如表4所示。
对比例2:
5g催化裂化催化剂,经820℃、100%水蒸汽处理4小时放在固定床反应器中。540℃进行裂化反应。正戊烷进料流量0.45g/min,反应时间3min。反应结果如表4所示:表4:裂化结果对比
实施例5 对比例2
工艺过程 组合工艺 对比工艺
转化率(重%) 33.85 22.73
(C2 =+C3 =)产率 33.27 24.01
从表4数据可以看到,在较高的裂化反应温度下,脱氢后正戊烷的转化率为33.85重%,而脱氢前正戊烷的转化率为22.73,正戊烷的转化率增加11.1个百分点。脱氢后乙烯和丙烯的选择性增加了9.26个百分点。
实施例6
本实施例说明本发明的催化脱氢和催化裂化组合工艺实验
重复实施例4的相同步骤,不同之处是脱氢催化剂是6号脱氢催化剂,且裂化反应温度为560℃。反应结果如表5所示。
对比例3
5g催化裂化催化剂,经820℃、100%水蒸汽处理4小时放在固定床反应器中。560℃进行裂化反应。正戊烷进料流量0.45g/min,反应时间3min。反应结果如表5所示:
表5:裂化结果对比
实施例6 对比例3
工艺过程 组合工艺 对比工艺
转化率(重%) 86.53 51.27
(C2 =+C3 =)产率 52.58 42.69
从表5数据可以看到,在较高的裂化反应温度下,脱氢后正戊烷的转化率为86.53重%,而脱氢前正戊烷的转化率为51.27重%,正戊烷的转化率增加35.26个百分点。脱氢后乙烯和丙烯的选择性增加了9.89个百分点。