CN1882674A - 含有四个和/或五个碳原子或五个以上碳原子烯烃的物料直接转化生产丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特别使用蒸汽裂解和/或催化裂解的轻馏分，优选地同时含有丁烯和戊烯的轻馏分生产丙烯的方法，这种方法包括使用移动床催化裂解步骤与催化剂再生循环。该催化剂含有至少一种沸石，其沸石组成的Si/Al比优选地小于130。本发明能达到高度转化，还具有良好的丙烯产率，采用能使催化剂体积减少的高空速也是如此。

Description

含有四个和/或五个碳原子或五个以上碳原子烯烃 的物料直接转化生产丙烯的方法
本发明的技术领域：
本发明涉及一种能将含有烯烃的烃物料至少部分地转化成丙烯的方法，所述烃的碳原子数高于或等于4，例如蒸汽裂解或FCC的C4和/或C5馏分。术语Cn表示主要含有n个碳原子的烃馏分，术语FCC为英语术语学中Fluid Catalytic Cracking流化床催化裂化的缩写，表示流化催化裂解(在床中)。一般而言，并根据本发明，术语FCC表示在炼油厂中使用主要在约350℃以上沸腾的物料(至少50重量％，通常至少70重量％，往往100重量％在350℃以上沸腾的物料)，例如真空蒸馏物、任选地脱沥青油或常压残留物的物料时，催化裂解重石油馏分所采用的经典方法。从广义上说，它还表示与流化床类似的方法，为了达到高物料转化率和提高轻烯烃的生产率，该流化床在较高的温度下，例如在反应器出口约580-700℃下操作和/或使用含有具有高反应性的沸石的催化剂，例如ZSM5。
在石油炼油厂和蒸汽裂解装置中，这些C4/C5烯烃馏分是可大量使用的，往往是过量的。然而，循环它们是有问题的：
-蒸汽裂解循环有许多缺陷(轻烯烃产率不如使用环烷馏分的高，并且生成焦炭的趋势也是相对比较高的)，
-另外，它们FCC循环是几乎不考虑的，因为它们在适合于真空蒸馏物物料的FCC条件下的反应性非常低。它们的FCC循环因此需要采用苛刻得多的条件或特定的催化剂，这样极大地改变了FCC运行。这样不可能同时适合于真空蒸馏物裂解和C4/C5馏分裂解。
本发明方法的物料还可以含有C4/C5馏分，或更广泛地来自于室式或流化床式炼焦设备或减粘裂化或Fischer-Tropsch合成的C4/C5馏分。这种物料还可以含有蒸汽裂解汽油、FCC汽油或其它烯烃汽油的馏分。(通常，汽油应该理解是至少对于其较大的部分来自于至少一个转化或合成设备(例如FCC、减粘裂化、炼焦、Fischer-Tropsch设备等)的烃馏分，其中这个馏分的最大部分，典型地至少90重量％是由有至少5个碳原子的烃组成的，这些烃的沸点低于或等于约220℃)。
构成本发明方法物料的烯烃馏分一般含有有2-12个碳原子的烯烃。该馏分优选地选自前面定义的物料，或含有前面定义物料的混合物。典型物料往往含有显著量或大量的丁烯和/或戊烯，典型地是由C4/C5烯烃馏分组成的。它还可以含有乙烯，任选地少量未分馏的丙烯、己烯、有7-10个碳原子的烯烃。最经常地，这种物料不纯粹是烯烃，而是还含有链烷烃(特别是正-丁烷和/或异-丁烷、戊烷，有时是芳族化合物，具体是苯和/或甲苯和/或二甲苯)。它可以含有异丁烯和/或异戊烯。
这种物料还往往含有高度不饱和的化合物：特别地有4-5个碳原子的二烯(二烯烃)(具体地丁二烯)和少量的具有2-10个碳原子的炔属化合物。
因此，这种物料典型地是轻烯烃物料，它的最后蒸馏点(根据本技术领域的技术人员熟知的TBP方法)，或至少这种物料的90重量％被蒸馏的这个点往往低于320℃，通常地低于250℃。
轻烯烃物料转化成含有丙烯的馏分的方法，即本发明的目的，利用了一些催化反应，这些反应能够直接地将这些轻烯烃转化成丙烯，即没有烯烃低聚合初步步骤。
实施本发明方法的装置优选地安装在精炼地点(石油炼油厂)或石油化学地点(蒸汽裂解器)附近或它们的地点上。
现有技术：
除FCC和蒸汽裂解这些通常的生产方法外(或丙烯与其它产品，例如具体地汽油或乙烯联产)，已知的丙烯直接生产方法是将乙烯+n-丁烯混合物转化成丙烯的复分解方法。在法国专利FR 2 608 595中描述了这种方法。
与这种复分解相比，本发明方法的优点之一是使用C4、C5馏分和任选地具有较多碳原子数的烃馏分，特别是汽油的全部烯烃化合物生产丙烯，不需要大量消耗高成本生产的乙烯。如果这个方法应用于蒸汽裂解场合，则本发明的方法不仅能够不使用乙烯作为物料，而且还能够联产乙烯和丙烯。联产的乙烯典型地低于联产的丙烯，这样能够增加蒸汽裂解器中丙烯与乙烯的比。
另外，如果这种方法应用于石油炼油厂，如果必要，本发明的方法相反地能够使相对有限量的，因此难以增值的乙烯增值(除C4/C5馏分外)，在炼油厂往往便是这种情况。
人们还知道使用C4和C5烯烃馏分，仅一个化学转化步骤(即没有预先的低聚合作用)就能生产丙烯的其它方法。
使用轻烯烃只用一个步骤生产丙烯的其它方法是，使用含有ZSM-5沸石的催化剂的FCC方法的一种方案。在国际申请WO 01/04237以及在在杂志《Hart′s Fuel Technology and Management》，1998年5月中公开的文章“采用ZSM-5技术的精制丙烯生产最佳化”中描述了这个方法。该方法的典型操作条件是温度约600℃，压力0.1-0.2Mpa。
在这些条件下，丙烯产率是约30％，让未反应的C4和C5馏分循环可以将丙烯产率增加直到50％。
这种方法的一个缺陷是，从投资的观点来看流化床技术是昂贵的，势必导致这种方法相对棘手。该方法实施还会因磨损而损失大量的催化剂。
在一步法类(没有C4/C5馏分的预低聚合作用)中，还可以列举在1999年5月在杂志《烃工程》(Hydrocarbon Engineering)的文章“使用低值烯烃生产丙烯”中描述的方法。它涉及一种固定床方法，该方法使用的催化剂是ZSM-5型沸石，它在水蒸汽存在下起作用。温度是约500℃，压力是0.1-0.2Mpa。报告的循环时间是约1000小时。这种催化剂在整个寿命期间，即在该催化剂完全更新之前一直在反应器中使用的时间约15个月，都在原地进行再生。报告的丙烯产率是约40％，让未反应的C4和C5馏分循环可使丙烯产率提高到60％。这种方法能够达到相对高的丙烯产率。但是需要使用大量的水蒸汽。
还可以列举在专利EP-B1-0 109 059中描述的方法。涉及使用具有特定特征的ZSM-5或ZSM-11型沸石催化剂的方法，该方法采用高的空速。指出了在固定床(微反应器)中在短时间内得到非常可能的试验结果。
还可以列举在国际申请WO 99/29805、专利或专利申请EP-0921181和EP-A-0921179中描述的方法。它们涉及为制约决定二烯和芳族化合物生产的氢转移反应而使用具有高Si/Al比(180-1000)的MFI型沸石催化剂的方法。这个温度是约550℃，压力约0.1MPa，而空速是10-30h-1。这个方法提到固定床、移动床或流化床反应器的可能性。它有各种不同试验性的试验结果，其中包括时间试验，并且推荐使用固定床反应器，或更确切地两个交替的固定床反应器，其中一个反应器处于操作，而另一个反应器处于再生。使用的催化剂含有MFI型沸石，它的Si/Al(硅/铝原子比)明显地高于或等于180，优选地，Si/Al比为300-1000的ZSM-5沸石。
推荐并要求保护使用Si/Al比也高的脱铝沸石，无论是限制氢转移反应还是催化剂活性稳定性方面。
最后，可以列举在专利申请EP-A-1 195 424A1中描述的方法。它涉及也使用Si/Al比180-1000的MFI型沸石催化剂，或Si/Al比150-800的MEL型沸石催化剂的方法，这些高Si/Al比也用于制约这些决定二烯和芳族化合物生产的氢转移反应。这个温度是500-600℃，烯烃分压是0.01-0.2MPa，空速是5-30h-1。这个方法是最接近本发明的现有技术，它使用移动床，中间提取催化剂进行再生与循环。
本发明的详细说明：
本申请人发现，有可能实施一种与现有技术相比有许多优点的方法。与现有技术的固定床方法(变动)相比，本发明的方法能够达到裂解设备的运行连续性(典型地可以在同一反应器中运行一年以上，甚至还多得多，而不停止这个反应器)。与移动床方法相比，特别是与专利申请EP-A-1 195 424A1中描述的方法相比，本发明的方法还能够达到高转化率与高产率，还主要由于使用合适的催化剂和独特地提高空速而使用更小的催化剂体积。
在移动颗粒催化床中操作的化学反应器技术与催化剂再生回路，是一种在石油工业和石油化学中熟知的、在许多方法中采用的技术，例如在连续烃催化重整方法中采用的技术。独特地采用一个或多个基本反应器，并从反应器下部连续或通常间断抽取催化剂。例如使用能够回收这种催化剂的提升罐，然后采用气动输送(例如借助氮气流)转移到下一个反应器或再生区，在该再生区中进行催化剂再生的一次或多次操作，这种操作至少包括用空气或含有氧气的气体，例如添加空气的氮气控制含碳沉积物或焦炭的氧化。这时，再通过重力流动或通过气动输送将再生的催化剂转移到该反应器的上部或转移到其它的反应器中。再生区也可以使用移动床，其操作压力通常在该方法的平均压力附近，其温度通常是在400-650℃范围内。在使用多个反应器时，可以让这种催化剂与这种物料协调逆流循环或协调并流循环。要了解移动床方法的其它细节，具体可以参看专利US 3 838 039、US 5 336829、US 5 849 976和专利申请EP 1 195 424A1。
更确切地，本发明涉及通过催化裂解轻烯烃含烃物料直接转化(即没有烯烃预低聚合作用)的方法，对于生产丙烯，该物料含有至少80重量％具有至多12个碳原子的烃，这个方法包括使用担体催化剂(catalyseur supporté)直接裂解这种物料，该催化剂含有至少一种含有硅和铝并具有成型选择性的沸石，该沸石是由一方面下述结构类型之一的沸石：MEL、MFI、NES、EUO、FER、CHA、MFS、MWW，和另一方面下述的沸石：NU-85、NU-86、NU-88和IM-5组成的组中的沸石，其中在温度约480-620℃下，让这种物料在至少一个所述催化剂颗粒移动床的反应器中进行循环，从该反应器下部连续或间断地取出含有含碳沉积物的催化剂流，将这种催化转移到再生区或让它进行至少一个控制氧化步骤，然后在再生区下游，把这种含有减少含碳沉积物含量(与取出的催化剂相比)的催化剂直接或间接再加到所述反应器的上部。
本发明可使用的催化剂是例如前面提到的这些沸石，根据本发明的不同方案，它们的Si/Al原子比可以有很宽的变化范围。它们的Si/Al原子比例如典型地是20-1500。但是，根据本发明的优选方案之一，这组沸石的Si/Al比低于160，例如MFI亚组的一种或多种沸石(例如ZSM-5)的Si/Al比低于160，特别是30-160。
一般而言，有利地可以使用一种或多种上述(最大)组的沸石，它们的Si/Al比低于130，例如是40-130，或60-120，特别地，一种或多种由MFI、MEL、CHA结构类型沸石构成的亚组的沸石，它们具有这样一些Si/Al比。
典型地，至少80重量％这种物料直接来自于一个或多个烃裂解设备(unité)，例如FCC、蒸汽裂解、减粘裂化、炼焦设备组中的设备。
这种物料还可以含有直接来自于一种或多种Fischer-Tropsch合成设备的馏分，例如至少10重量％这样一些馏分。
优选地，所述组的这种或这些沸石属于由MEL、MFI和CHA结构类型的沸石构成的亚组，或属于MFI结构类型的沸石的亚组。特别可以使用ZSM-5沸石。
独特地，这种方法能够采用的总空速VVH(以总反应区或反应器计)通常是7-100，优选地13-80，或是33-60，这样还能够减少更多的催化体积。根据本发明的优选实施方案之一，事实上使用催化剂的活性比在专利EP-0921181和专利申请EP-A-1195424 A1中所描述现有技术的更强。因此，有利地采用相对低的Si/Al比，以及提高的空速，于是同时限制了接触时间，从而裂解成丙烯的裂解反应接近于热力学平衡，而氢转移反应没有继续进行。在不变的催化剂流量下，高空速还能够降低在该反应器中的停留时间。使用较低Si/Al比的催化剂，因此活性增加，连同采用增加的VVH，这样能够减少催化剂在总反应区中的停留时间，因此由于由更低的Si/Al比造成的氢转移增加而阻碍催化剂焦化速度的增加。于是随着反应体积与现有技术相比可能明显降低而操作变量达到新的平衡。
根据本发明的另一个优选实施方案，该方案可采用上述低Si/Al比，但也可采用非常高的Si/Al比，例如130-1200，甚至更高，采用非典型循环速度的移动床，特别是在反应器中的停留时间(如果人们使用几个反应区或几个反应器，或在总反应区中)可以是1-40小时，优选地2-18小时。与例如再生催化重整时所采用的常见移动床相比，或总停留时间(对于该组反应器)典型地是2-3天，这些值是非常低的。采用高VVH，同时将送到再生区的焦化催化剂保持高取出率，这样就可以达到这个停留时间。采用高取出率能够达到进一步降低催化剂在总反应区中的停留时间，因此由于由往往更低的Si/Al比造成的氢转移增加，也阻碍催化剂焦化速度的增加。
为了再降低氢转移，根据本发明的优选实施方案之一，不管其Si/Al比怎样，有利地都使用氢气和甲烷的混合物，更特别地使用来自蒸汽裂解器流出物分馏系列的这样一种混合物，特别按照10-70摩尔％稀释剂，稀释这种物料。如果这种蒸汽裂解器是在与本发明移动床的催化裂解设备相同的地方，这是特别有好处的，该设备能使该蒸汽裂解器所产生的一部分轻馏分(特别是C4/C5)裂解。还可以使用水蒸汽(单一的或有氢气和甲烷的混合物)降低烃的分压。
根据本发明方法的优选实施方式之一，这种物料通过串联的2或3个移动床反应区，在2个相邻的反应区之间有中间再加热区。同一个反应器可以使用多个反应器或多个反应区。每个反应区中的空速VVH可以是例如14-160，特别地66-120。任选地，在第一个反应器中可以使用更高的空速。
这种物料在加到移动床裂解设备之前在一个预备步骤中可以优选地预先进行选择性氢化作用，以便除去往往在这种物料中存在的二烯烃和其它炔属杂质。这些不同的高不饱和性化合物事实上易于使裂解催化剂发生一定的失活，而这种选择性氢化作用能够增加可转化烯烃的量。
该催化裂解流出物典型地进行分馏步骤，该步骤往往包括气体的压缩和一次或多次蒸馏步骤，分离这些流出物，得到富含丙烯的C3馏分或相当纯的丙烯。
如果本发明方法的催化裂解设备与蒸汽裂解设备或FCC设备是在同一地方，可以将这些催化裂解流出物与蒸汽裂解或FCC的流出物合并，共同进行分馏。由于链烷烃在催化裂解时的反应性差，这样会导致在基本上由蒸汽裂解流出物组成的回收烯烃馏分中未反应链烷烃量的增加，该馏分送到本发明的催化裂解。为了避免这种链烷烃过度溶胀，可以用净化剂除去一部分这种烯烃物料，例如C5/C6馏分，这种净化剂没有循环到本发明的催化裂解中。可以通过循环到蒸汽裂解炉使这种净化剂再裂解。
还可以对移动床催化裂解流出物与蒸汽裂解或FCC流出物分别进行处理和分离。
下面将更详细地描述本发明方法的不同反应步骤的特定条件，根据一个实施方案，其中包括整合在同一地点的选择性氢化作用，然后移动床催化裂解，使用的物料是C4和C5轻烃馏分，它基本上含有丁烯、戊烯、丁烷、戊烷以及在某些情况下，不同量的丁二烯和戊二烯。
1)选择性氢化作用(优选的任选步骤)：
这种轻馏分典型地来自FCC和/或蒸汽裂解器的催化裂解器。这种馏分来自蒸汽裂解器时，二烯和炔属化合物的含量是高的；因此，在这种情况下二烯和炔属化合物选择性氢化成烯烃的步骤几乎是必不可少的。在大部分的情况下，这个步骤也是优选的，因为它减少了裂解催化剂的焦化作用，增加了丙烯转化率。然而，在本发明的方法中不包括这样一个选择性氢化步骤也没有超出本发明的范围。
这个第一个步骤的基本目的是将这些二烯烃(或二烯)转化成单-烯烃。事实上，这些单-烯烃在催化裂解时是反应性分子源。这个步骤的第二目的是除去在这些馏分中总是存在的微量炔属烃，这些炔属烃是催化裂解不需要的化合物，因为有利于催化剂焦化。这些化合物也转化成单-烯烃。
二烯烃在该馏分中的比例很高时，在两个或三个串联反应器中进行转化可能很有利，这是为了更好地控制氢化作用的选择性。往往通过循环一定流量的这种选择性氢化流出物稀释待处理物料。
选择性氢化流出物中二烯烃+炔属化合物的残留含量代表性地低于约1000ppm重量，优选地低于约100ppm重量，非常优选地低于20ppm重量。炔属化合物的残留含量同样可以低于10ppm重量，或5ppm重量，或甚至低于1ppm重量。
为了只是有利于以化学计算量计氢气稍微过量，在这个步骤中进行反应总体所需要的氢气量通常是根据该馏分的组成进行调节的。
一般而言，这个选择性氢化步骤是在使用一种催化剂时进行的，该催化剂含有至少一种选自镍、钯和铂的金属，该金属沉积在包括氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的担体上。优选地使用至少含有固定在耐高温的无机担体上，例如固定在氧化铝或二氧化硅-氧化铝上的钯或钯化合物的催化剂。在这种担体上的钯含量代表性地可以是0.01-5重量％，优选地0.05-1重量％。为了改善它们对这些单烯烃的氢化选择性，可以任选地将本技术领域的技术人员已知的各种预处理方式应用于这些催化剂。
选择性氢化的操作温度通常是0-200℃，压力典型地是0.1-5MPa，往往是0.5-5MPa，空速典型地是每小时每m3催化剂0.5-20m3，往往是每小时每m3催化剂0.5-5m3，H2/(炔属化合物+二烯烃化合物)摩尔比通常是0.5-5，优选地1-3。
为了实施选择性氢化作用，通常使用固定床反应器，待处理物料和氢气并流向下通过该反应器，或待处理物料向下流动而氢气向上流动通过该反应器。
如果必要，根据所使用的物料和催化剂，还可能在催化裂解上游实施一个或多个任选的物料纯化步骤(例如脱硫作用和/或干燥和/或脱氮作用和/或脱氧作用)。
在蒸汽裂解的烯烃馏分的情况下(特别地C4/C5馏分)，由于丁二烯的含量非常高，所以选择性氢化步骤是十分重要的。
按照本发明，还可以在移动床催化裂解之前提取异丁烯。
采用提取蒸馏法，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二-甲基亚砜(DMSO)或后者的异构体的溶剂可以提取异-丁烯。
提取异-丁烯，任选地其它支链烯烃，特别是异戊烯，还可以包括用醇醚化异丁烯，然后进行蒸馏。还可以采用反应性蒸馏进行加氢异构化反应，以便从丁烯中分离异丁烯(1-丁烯转变成可与异丁烯分离的2-丁烯)。
2)催化裂解：
加到移动床催化裂解步骤的这种物料典型地含有20-100重量％，往往25-60重量％烯烃，特别是具有4和/或5个碳原子的轻烯烃。
典型地，该催化剂可以含有至少一种具有成型选择性的沸石，这种沸石含有硅和至少一种选自铝、铁、镓、磷、硼，优选地铝的元素。具有成型选择性的这种沸石可以是下述结构类型之一：MEL(例如ZSM-11)、MFI(例如ZSM-5)、NES、EUO、FER、CHA(例如SAPO-34)、MFS、MWW，或还可以是下述沸石之一：NU-85、NU-86、NU-88或IM-5，它们也具有成型选择性。
这些具有成型选择性的沸石的优点之一是能达到较好的丙烯/异丁烯选择性(在裂解流出物中较高的丙烯/异丁烯比)。
还可以使用多种具有成型选择性的沸石，例如MFI类型沸石(例如ZSM-5)与其它具有成型选择性的沸石结合，这些沸石是前面列举的沸石或前面列举类型之一的沸石。
由下述结构类型之一的沸石组成的组中的具有成型选择性的这种(或这些)沸石：MEL(例如ZSM-11)、MFI(例如ZSM-5)、NES、EUO、FER、CHA(例如SAPO-34)、MFS、MWW，或下述沸石组中的具有成型选择性的这种(或这些)沸石：NU-85、NU-86、NU-88或IM-5，还可以与不具有成型选择性的沸石混合，例如像FAU结构类型的Y沸石。
往往使用一种含有一种或多种具有成型选择性沸石的催化剂，一种或多种具有成型选择性沸石的比例是以一种或多种沸石总量计70-100重量％，包括其边界值。特别可以使用其中以一种或多种沸石总量计，一种或多种具有成型选择性沸石的比例为80-100重量％的催化剂，甚至其中这种或这些都具有成型选择性的沸石的催化剂。
这种或这些沸石可以分散在二氧化硅、二氧化锆、氧化铝或二氧化硅-氧化铝基的基体中，沸石(以及通常具有成型选择性的沸石)的比例往往是15-80重量％，优选地30-75重量％，例如40-75重量％。这种基体优选地进行选择，以便它是弱酸性的或不是酸性的。特别可以使用具有低氧化铝比率或氧化铝比率为零的基体，例如二氧化硅和/或二氧化锆。
优选地，使用具有成型选择性的沸石(这些使用沸石)按照本发明具有相对低的Si/Al比，例如低于300或甚至低于130。沸石的合成是本技术领域的技术人员熟知的领域。在下面专利和专利申请中给出合成实例：US-A 3 702 886(ZSM-5，实施例24)、US-A 3 709979(ZSM-11)、FR-A 2 755 958和EP-A2-0463 768(NU-86)、EP-A0921181和EP-A-0921179(ZSM-5)以及EP-A1-1 195 424(ZSM-5和ZSM-11)。可以从“沸石结构类型图集”(Atlas of zeolithesstructure types)，Meier WM和Olsen DH，1992年，Butterworths出版，《沸石》(zeolithes)，vol 2，No15，1992年6月中查到有关沸石的信息，从“高二氧化硅铝硅酸盐沸石的合成”(Synthesis of highsilica aluminosilicates zeolithes)，PA Jacobs和JA Martens，《表面科学与催化研究》(studies in surface science andcatalysis)，vol33，Elsevier，1987年中查到合成方法。
在生产沸石时，或通过脱铝作用或以后的除去氧化铝，都可以得到适当或高的可变Si/Al比。特别可以使用其中一种商品沸石ZSM-5：国际Zeolyst公司，Valley Forge PA.，19482USA的CBV 28014(Si/Al比140)和CBV 1502(Si/Al比75)，或Sud-Chemie的ZSM-5 Pantasil，Si/Al比125(慕尼黑，德国)。
作为实例，还可以采用Si/Al比120的沸石ZSM-5的下述制备方法。
合成时使用凝胶的组成列于下表1：
表1：凝胶的组成
  SiO2(mol)   60
  Al2O3(mol)   0.3
  Na2O(mol)   10
  TPABr(mol)   7
  H2O(mol)   2000
TPABr＝四丙基溴化铵。
制备由水、固体氢氧化钠(Prolabo)和四丙基溴化铵(Fluka)组成的溶液A。在搅拌下，把氢氧化铝(Reheis Ireland)添加到溶液A中制备得到溶液B。在温度下混合约15分钟。然后，在搅拌下往溶液B中添加二氧化硅(Ludox HS40，Dupont de Nemours)。在室温下进行混合直到均匀，即约1小时。在压力釜中，在搅拌、175℃与自生压力的条件下，让得到的混合物反应4天。冷却后，产物经过滤后用软化水洗涤，在120℃通风烘箱中进行干燥。这种固体再在550℃空气下煅烧5小时，以便除去有机结构剂。然后，得到的固体在10N NH4NO3溶液中在约100℃下进行三次离子交换，每次离子交换4小时。
得到的产物进行X射线衍射分析表明，这种产物是由结晶很好的纯MFI沸石组成的。采用X荧光进行的元素分析测定Si/Al摩尔比为123。以干MFI沸石重量计，钠的重量含量是85ppm。
这种沸石在氮气中，在50体积％水蒸汽下于600℃进行蒸汽处理5小时。
为了制备这种催化剂，可以采用通常的技术，例如让沸石与二氧化硅凝胶前体和/或二氧化硅凝胶混合，然后通过凝结成滴制成小珠状，干燥，再煅烧这些珠得到最后的催化剂。
如果从Si/Al比低于所要求的值的沸石开始，为了增加这个比，可以先进行脱铝反应，接着进行除去无定形氧化铝的处理。能够从沸石结构中除去铝的脱铝处理可以在水蒸汽气氛下，在压力20-200kPa与温度500-800℃条件下进行1-200小时。根据沸石开始的Si/Al比和期望的最后比调整处理强度(时间、温度或水蒸汽压力)。通过在水中生成可溶性铝配合物的后提取处理，这时可除去从沸石结构中如此提取的无定形氧化铝。从专利或专利申请WO 99/29 805、EP-A 0921181和EP-A-0 921 179中知道，在实施这些处理或制备裂解催化剂时可以看到其它的元素。
以移动床方式使用这种催化剂，而这种催化剂呈直径通常为0.4-6mm，优选地0.6-4mm的珠或挤出物状。
该再生段典型地包括在催化剂上生成含碳沉积物的燃烧段，例如使用空气/氮气混合物或贫氧空气(例如使用再循环的流出物)或空气的燃烧段，任选地可以包括催化剂的其它处理和再生段。
根据可采用的本发明优选实施方案之一，不管催化剂的Si/Al比怎样，还可以将催化剂再生率限制在抽取(已用)催化剂的含碳沉积物率与再生催化剂含碳沉积物率之比为相对低的比，例如1.1-10，优选地1.2-6。最优选的比是1.2-4，甚至1.3-3，更甚至1.3-2.5。这样能够使已用催化剂与再生催化剂之间的催化活性不会相差甚远，这样大大增加氢的转移和烯烃的饱和性。通过调节(降低)氧化性气体流量和/或氧化温度和/或氧分压很容易实现这种再生制约。还可以利用已用催化剂取出流量，或调整催化剂在移动床中的停留时间，特别是在上述时间的间隔内进行调整。
通常，在下述条件下进行催化裂解：温度约450-650℃，优选地480-620℃，空速一般是7-80h-1，特别地13-80h-1，或甚至33-60h-1，操作压力一般是0.1-5MPa，往往是0.1-1.5MPa，优选地0.1-0.5Mpa。
裂解催化剂的再生条件通常采用温度300-900℃，特别地500-750℃，压力往往是接近裂解压力或接近大气压力。
一般而言，与该方法新物料中含有的烯烃量相比的丙烯产率是30-60重量％，往往是40-60重量％。
本发明的方法不限于前面描述的元素，可以根据一些实施方案或采用在本说明书中未描述的，但本技术领域的技术人员已经知道的实施方式实施。

Claims (10)

1.通过催化裂解轻烯烃含烃物料直接转化生产丙烯的方法，该物料含有至少80重量％具有至多12个碳原子的烃，这个方法包括使用担体催化剂直接裂解这种物料，该催化剂含有至少一种含有硅和铝并具有成型选择性的沸石，该沸石是一方面由下述结构类型之一的沸石：MEL、MFI、NES、EUO、FER、CHA、MFS、MWW，和另一方面由下述的沸石：NU-85、NU-86、NU-88和IM-5组成的组中的沸石，其中在温度约480-620℃下，让这种物料在至少一个所述催化剂颗粒移动床的反应器中进行循环，从该反应器下部连续或间断地取出含有含碳沉积物的催化剂流，将这种催化剂转移到再生区，让它进行至少一个控制氧化步骤，然后在再生区下游，把这种含有减少含碳沉积物含量的催化剂直接或间接再加到所述的反应器上部，使用的催化剂是这样的，所述组的这些沸石的Si/Al比为40-130。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少80重量％这种物料直接来自于一个或多个烃裂解设备。
3.根据权利要求1和2中任一项权利要求所述的方法，其中至少10重量％这种物料直接来自于一个或多个Fischer-Tropsch合成设备。
4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其中所述组的这种或这些沸石属于由MEL、MFI和CHA结构类型的沸石组成的亚组。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的方法，其中所述组的这种或这些沸石是MFI结构类型的。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法，其中所述组的这种或这些沸石是由ZSM-5沸石组成的。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的方法，其中总空速VVH是13-80h-1。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其中总空速VVH是33-60h-1。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的方法，其中该催化剂在反应区中的停留时间是1-40小时。
10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的方法，其中该催化剂在反应区中的停留时间是2-18小时。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312237A (zh) * 2016-04-08 2019-02-05 Ifp 新能源公司 Nu-86沸石在石脑油催化裂化方法中的应用
CN111013511A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种微反应器和系统及石油烃生产低碳烯烃的方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2879620B1 (fr) * 2004-12-21 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylene avec une co-production d'essence
AU2007253389B2 (en) 2006-05-19 2011-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefin
US7932427B2 (en) 2006-05-19 2011-04-26 Shell Oil Company Process for the preparation of propylene and industrial plant thereof
US8049054B2 (en) 2006-05-19 2011-11-01 Shell Oil Company Process for the preparation of C5 and/or C6 olefin
CN101448765A (zh) 2006-05-19 2009-06-03 国际壳牌研究有限公司 环烯烃的烷基化方法
CA2705072A1 (en) 2007-11-19 2009-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for converting an oxygenate into an olefin-containing product, and reactor system
CN102924209B (zh) * 2008-07-26 2016-06-08 中石化洛阳工程有限公司 一种含氧化合物制低碳烯烃副产物中碳四及更重组分的转化工艺
US8246914B2 (en) * 2008-12-22 2012-08-21 Uop Llc Fluid catalytic cracking system
EP2552867A4 (en) * 2010-03-31 2016-01-06 Uop Llc METHOD AND DEVICE FOR INCREASING THE WEIGHT OF OLEFINES
CN103539598B (zh) * 2012-07-09 2016-06-08 中国石油化工集团公司 一种含氧化合物制取低碳烯烃的方法
CN103539610B (zh) * 2012-07-09 2016-06-08 中国石油化工集团公司 一种含氧化合物生产烯烃装置
CN103539611B (zh) * 2012-07-09 2016-06-08 中国石油化工集团公司 一种利用含氧化合物制取烯烃的装置
CN103539616B (zh) * 2012-07-09 2016-08-03 中国石油化工集团公司 一种含氧化合物制烯烃方法
US9732285B2 (en) 2013-12-17 2017-08-15 Uop Llc Process for oligomerization of gasoline to make diesel
US10011778B2 (en) 2013-12-17 2018-07-03 Uop Llc Process and apparatus for improving propylene yield from a fluid catalytic cracking process
US9670425B2 (en) 2013-12-17 2017-06-06 Uop Llc Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics
JP6803729B2 (ja) * 2016-11-16 2020-12-23 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ｐ−キシレンの製造方法
EP3620499A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-11 INDIAN OIL CORPORATION Ltd. Process for selective production of light olefins and aromatics from cracked light naphtha

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1192994A (zh) * 1997-03-07 1998-09-16 王兴根 环保废水自动拦污栅
EP0921179A1 (en) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
US6429348B1 (en) * 1998-05-05 2002-08-06 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for selectively producing propylene by catalytically cracking an olefinic hydrocarbon feedstock
US6093867A (en) * 1998-05-05 2000-07-25 Exxon Research And Engineering Company Process for selectively producing C3 olefins in a fluid catalytic cracking process
US6222087B1 (en) * 1999-07-12 2001-04-24 Mobil Oil Corporation Catalytic production of light olefins rich in propylene
IT1318527B1 (it) * 2000-05-19 2003-08-27 Enichem Spa Procedimento per la produzione di propilene da correnti olefiniche.
EP1195424A1 (en) * 2000-10-05 2002-04-10 ATOFINA Research A process for cracking an olefin-rich hydrocarbon feedstock
CN1156417C (zh) * 2001-10-22 2004-07-07 中国石油化工股份有限公司 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312237A (zh) * 2016-04-08 2019-02-05 Ifp 新能源公司 Nu-86沸石在石脑油催化裂化方法中的应用
CN111013511A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种微反应器和系统及石油烃生产低碳烯烃的方法
CN111013511B (zh) * 2018-10-09 2021-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种微反应器和系统及石油烃生产低碳烯烃的方法

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Publication number Publication date
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