CN109312237A - Nu-86沸石在石脑油催化裂化方法中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产轻质烯烃的汽油原料的催化裂化方法，其中使所述汽油原料与包含至少一种沸石NU‑86的催化剂单独或与至少一种其它沸石的混合物接触，在500至700℃的温度下，在10至60MPa的绝对压力下，并且所述原料与所述催化剂的接触时间为10毫秒至100秒。
Description
技术领域
本发明涉及通过催化裂化汽油生产轻质烯烃的方法，优选源自石油的直接蒸馏，根据英文术语"straight run" naphtha称为“直馏”石脑油。根据本发明的方法的目的是通过裂化优选包含高链烷烃含量的石脑油来最大化轻质烯烃，特别是乙烯，丙烯和丁烯以及BTX的产率。
事实上，乙烯和丙烯，每分子具有两个或三个碳原子的轻质烯烃，是生产目标分子（例如聚乙烯和聚丙烯）的重要化学中间体，它们是目前最常用的两种塑料，特别是用于包装。丙烯和乙烯的其他用途包括氯乙烯，环氧乙烷，乙苯和醇的生产。
蒸汽裂化，含烃馏分的热解或FCC或“流化催化裂化”技术在实践上产生乙烯和丙烯的总和。用作生产轻质烯烃的原料的烃包括天然气，天然气的冷凝物，源自石油蒸馏的液态烃馏分和含碳材料，包括煤，再生塑料或任何有机物质。
因此，近期通过石脑油原料的催化裂化生产轻质烯烃的方法的相对有利之处源于需要具有可用于石油化学的轻质烯烃，除石脑油的蒸汽裂化外还有传统的来源，由于：
- 存在丙烯生产与乙烯生产之间不断增加的不平衡，特别是使用乙烷原料的蒸汽裂解装置的成功，其产生较少的丙烯，
- 由于汽油消耗减少，替代发动机燃料的引入以及市场上凝结油（例如页岩（shale））的大量到达，石脑油的预期供应量，
- 希望降低丙烯生产的能源成本并减少因低于石脑油蒸汽裂解温度的操作而产生的二氧化碳排放，因为催化活性降低了对高温的需求。
已经开发了一种用于“石脑油催化裂化”的通常称为“NCC”的新方法，用于生产轻质烯烃。它通常在沸石催化剂存在下在约600℃的温度下进行，以使轻质烯烃的产率最大化。
在该催化裂化石脑油原料的方法中存在催化剂使得有可能：
- 每吨石脑油生产的丙烯比蒸汽裂解产生的丙烯多得多;
- 改善石脑油向高附加值产品的升级，其需求不断增加，特别是丙烯，乙烯和BTX，
- 裂解石脑油的温度比用于热蒸汽裂解的温度低150至200℃，通常在800至900℃之间进行，以便具有较低的丙烯和乙烯生产能量成本，同时减少二氧化碳排放。
这些NCC方法中的大多数使用基于ZSM-5的沸石酸催化剂。然而，在石脑油催化裂化方法的苛刻条件下，通常还在至少600℃的温度下和在引入反应器的蒸汽存在下进行，基于沸石ZSM-5的酸催化剂受制于一方面通过其晶格的脱铝（不可逆的失活）导致其结构的至少部分塌陷，以及另一方面由于水与沸石的酸性位点的相互作用导致沸石的酸性位点减少而导致催化剂活性迅速降低。
如今，只有KBR在这个市场上占据了一席之地，提供了“ACO”方法，与SKInnovation公司共同开发，以及此后以“K-COT”名称销售，使用改性ZSM-5型催化剂和略微采用FCC技术，其目标为最大化丙烯。
因此，关于该主题存在广泛的现有技术。
现有技术
关于NCC催化剂的现有技术（期刊或专利）的绝大多数文献涉及沸石ZSM-5（MFI结构），与所测试的许多其他沸石结构相比，这使得可以获得最佳性能。但是，它仍然缺乏稳定性。
许多文献公开了使用任选与各种掺杂剂结合的沸石ZSM-5。寻求添加一种或多种掺杂剂的目的之一是稳定沸石网络的铝原子，以便在NCC的操作条件下限制脱铝，通过高温和水蒸汽的存在促进脱铝。第二个目的是适当改变催化剂的酸度，通常是最强酸位点的钝化，以提高该方法的选择性。
Rahimi等人的期刊文章（Applied Catalysis A，398（2011）1-17）研究了在用于生产轻质烯烃的石脑油催化裂化的文献中研究的所有ZSM-5掺杂剂。通过将ZSM-5与磷，镁，钙和铜组合，获得最佳的轻质烯烃产率。
Kubo等人（Catalysis Communication 29（2012）162，Applied Catalysis A 489（2015）272）发表了在通过阳离子交换用铜改性的沸石ZSM-5，它们在水热条件下发现更稳定并且比P-ZSM-5更活泼。
SK公司的专利申请WO2007 / 043741公开了使用各种催化剂配方从含烃原料开始以高产率和高选择性生产轻质烯烃，所述催化剂配方包含在其网络中包含Si-OH-Al基团的沸石，孔径在10至100 Å之间，Si / Al摩尔比在1至300 之间，和优选选自ZSM-5，镁碱沸石，ZSM-11，丝光沸石，β型沸石， L型沸石，MCM-41，SBA-15和/或Y型沸石，其与各种掺杂剂结合，如Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，B，Al，Ga，In，Ti，Sn，Pb，Sb和Bi的金属盐和含磷化合物。已经证明，所用的催化组合物在高温和水蒸汽存在下具有稳定的结构，并且对乙烯和丙烯具有高产率和高选择性。
SK Energy的专利申请US2011 / 0039688描述了使用含有沸石ZSM-5，粘土和无机氧化物的催化剂的石脑油催化裂化方法，所述催化剂用锰和磷以及任选的镧促进，并且通过混合物的雾化成型，该混合物包含各种组分。
BP的专利US6548725描述了使用包含pentasil型沸石的催化剂通过石脑油催化裂化生产轻质烯烃的方法，所述催化剂包含Si / Al比为10-400的ZSM-5或ZSM-11，其中例如通过浸渍，掺入0.1至10重量％的磷和0.1至10重量％的至少一种选自镓（Ga），锗（Ge）和锡（Sn）的助催化剂。所述方法使得可以将石脑油原料转化为轻质烯烃，同时避免产生大量不希望的产物，例如芳族化合物或甲烷。
沙特基础工业公司（Saudi Basic Industries Corporation）的专利申请WO2014/ 181293描述了使用包含改性沸石的催化剂通过石脑油催化裂化生产轻质烯烃的方法，所述沸石通过与碱性化合物接触进行脱硅步骤然后进行通过与再起动剂（realuminatingagent）接触进行再起动步骤（step of realumination），所述改性沸石然后任选地掺杂有铁（Fe），钛（Ti），钡（Ba）或钨（W）。唯一的示例沸石是ZSM-5。然而，还提及沸石ZSM-8，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，ZSM-57和β型沸石。
其他文献描述了使用基于ZSM-5以外的沸石的催化剂用于石脑油催化裂化。
UOP的专利US7585489描述了使用沸石进行石脑油催化裂化生产轻质烯烃的方法，所述沸石具有不相互连接的含有10个四面体原子（10MR）的通道，优选选自沸石ITQ-3，ZK-4，SSZ-23 ，EU-1，MCM-22，ZSM-23，ZSM-22和镁碱沸石。
专利申请US2003100439A和US2005182278A分别描述了使用结构类型ISV的沸石ITQ-7和结构类型IWW的ITP-22用于石脑油催化裂化。
ExxonMobil的专利US 6,656,345描述了在烯烃石脑油催化裂化中使用一维沸石，其孔开口由8，10或12个四面体原子界定。优选的沸石属于MTW，TON，MTT或沸石ZSM-48族。
申请人已经证明，在汽油原料的催化裂化方法中使用包含至少一种沸石NU-86的催化剂使得可以获得相对于使用基于沸石ZSM-5的参比催化剂的轻质烯烃的产率方面改进的性能。
事实上，现有技术的文献没有公开使用包含至少一种沸石NU-86（单独或混合物）的催化剂用于催化裂化石脑油原料以生产轻质烯烃的方法。
仅专利申请FR2758567描述了用于流化床催化裂化或重馏分（例如减压瓦斯油）的FCC的催化剂的用途，该催化剂包含至少一种至少部分以酸形式的脱铝沸石NU-86，至少一种Y型沸石和在至少一种基质，沸石NU-86用作催化剂的添加剂，该催化剂基于FCC方法中常规使用的Y型沸石。根据FR2758567的FCC方法在400-800℃的温度下，在0.05-1MPa的压力下进行，催化剂与原料的重量比（C/O）在0.5至50之间，接触时间在1至10000毫秒之间。
专利FR2837199描述了一种由来自蒸汽裂化和/或催化裂化的C4和/或C5烯烃原料开始生产丙烯的方法，包括C4和/或C5的低聚反应以获得高级烯烃的步骤，随后是催化裂化形成的低聚物的步骤。用于催化裂化步骤的原料含有20至100重量％的C8+烯烃，并且还可以包含25至100重量％的C6 +低聚物。
在低聚和催化裂化步骤中使用的催化剂可以包含二氧化硅 - 氧化铝，但优选具有成型选择性的酸性，因此包含选自下述的沸石：MEL结构类型，例如ZSM-11，MFI结构类型，例如ZSM-5，NES，EUO，FER，CHA的结构类型，例如SAPO-34，MFS结构类型，MWW结构类型，或选自沸石NU-85，NU-88，IM-5和NU-86。
包含MFI型沸石和上述沸石的混合物的催化剂也可用于低聚和催化裂化的步骤，以及包含Y型沸石与上述沸石之一的混合物的催化剂也可使用。
因此，在几种其它沸石结构中提及NU-86，并且可以在低聚催化剂和催化裂化催化剂中单独使用或与另一种MFI或FAU型沸石混合使用。
发明内容
本发明的主题
本发明涉及一种用于生产轻质烯烃的汽油原料的催化裂化方法，其中所述汽油原料与包含至少一种沸石NU-86的催化剂单独或其与至少一种其它沸石的混合物接触，在500至700℃的温度下，在10至60MPa的绝对压力下，并且所述催化剂上的原料的接触时间在10毫秒至100秒之间。
本发明的一个优点是它提供了一种使用催化剂催化裂化汽油原料的方法，所述催化剂包含至少一种单独的沸石NU-86或其与至少一种其它沸石的混合物，允许生产化学中间体，并且特别是相对于使用常规用于NCC的催化剂如ZSM-5，可以提高所需轻质烯烃的产率。
本发明的另一个优点是它提供了一种催化裂化汽油原料的方法，相对于现有技术的常规方法，例如蒸汽裂解方法（丙烯/乙烯重量比小于0.6），允许主要生产丙烯。特别地，根据本发明的方法允许生产丙烯和乙烯，其中丙烯/乙烯的重量比至少大于0.7，和优选至少大于或等于1。
本发明的另一个优点是它提供了一种使用催化剂催化裂化汽油原料的方法，所述催化剂包含至少一种沸石NU-86单独或混合物，所述催化剂在催化裂化条件下具有良好的水热稳定性和使得可以相对于原料以高产率和良好的选择性获得轻质烯烃，和特别是乙烯和丙烯。
发明描述
本发明涉及一种用于生产轻质烯烃的汽油原料的催化裂化方法，其中所述汽油原料与包含至少一种沸石NU-86的催化剂单独或其与至少一种其它沸石的混合物接触，在500至700℃的温度下，在10至60MPa的绝对压力下，并且原料与所述催化剂之间的接触时间在10毫秒至100秒之间。
在下文中，“轻质烯烃”是指具有2至4个碳原子数的烯烃。优选地，通过根据本发明的方法制备的轻质烯烃是乙烯和丙烯。
原料
根据本发明，所用原料是汽油原料，其包含具有4至15个碳原子，优选5至14个碳原子的烃化合物，和优选由具有4至15个碳原子，优选5至14个碳原子的烃化合物组成。
优选地，所述汽油原料的初始沸点在20至100℃，和优选在30至80℃，和优选在35至60℃，和最终沸点在100至250℃，和优选在120至200℃，和优选120至180℃。
优选地，在根据本发明的方法中使用的汽油原料基本上是链烷烃（paraffines），即其基本上包含异链烷烃和正链烷烃。优选地，所述原料包含具有4至11个碳原子，和优选6至9个碳原子的链烷烃。
“基本上链烷烃原料”是指包含相对于所述原料的总重量含量为50-90重量％的（正+异）链烷烃的汽油原料。
优选地，在根据本发明的方法中使用的原料包含小于20重量％的烯烃，所述烯烃优选具有至少6和/或至少8个碳原子，和优选小于17重量％的烯烃，和优选小于15重量％的烯烃。
优选地，在根据本发明的方法中使用的汽油原料包含含量为50-90重量％和优选60-80重量％的（正+异）链烷烃，含量在0-17％（重量）和优选0-15％（重量）的烯烃，含量为10-60％（重量）和优选20-50％（重量）的环烷烃，含量为0-30％（重量）和优选0-15％（重量）的芳族化合物，相对于所述原料的总重量表示重量百分比，并且不同组分的总和等于100％。
优选地，所述汽油原料可以源自石油的直接蒸馏，在这种情况下，原料是根据英语术语"straight run" naphtha的“直馏”石脑油和/或源自一种或多种用于生产汽油的方法，例如流化床催化裂化方法或“FCC”方法，和/或来自净化（purge）方法，例如异构化方法。该原料通常称为“石脑油（Naphta）”。
优选地，在根据本发明的方法中使用的汽油原料在引入根据本发明的所述方法之前未经历化学转化的步骤。例如，所述汽油原料在送入根据本发明的方法之前未经过低聚步骤。
在用于本发明方法之前，所述汽油原料可任选地经历加氢处理类型的预处理步骤，以限制或除去含氮、含硫杂质和含氧衍生物。
方法
根据本发明，该方法是通过催化裂化汽油原料生产轻质烯烃的方法，其中所述原料与催化剂接触，如权利要求所述，在500至700℃，优选在550至700℃，更优选在600至680℃的温度下，在10至60MPa之间，优选在10至50MPa之间，优选在10至40MPa之间的总绝对压力下进行，并且在原料和催化剂之间的接触时间包含在10毫秒至100秒之间，优选在20毫秒至20秒之间，和优选在100毫秒至4秒之间。
优选地，使所述汽油原料在以固定床、移动床或流化床操作的反应器中与所述催化剂接触，优选使用流化床。
汽油原料可以有利地以并流、逆流或交叉流的形式（in co-current, incounter-current or in cross-currents）引入所述反应器中。
汽油原料可任选地与稀释剂混合以引入反应器中，所述稀释剂优选选自惰性气体如氮气和水蒸汽。
优选地，相对于包含稀释剂和原料的所述混合物的总重量，稀释剂的引入量为1至15重量％，优选1至6重量％，和优选1至5重量％。
优选地，将汽油原料与水蒸汽混合物引入反应器中。
水蒸汽的存在使得可以降低汽油原料的分压，该汽油原料的分压在热力学上不利于裂化反应并且不利于改善流化和传热。此外，水的存在还使得可以限制导致形成芳族化合物和不希望的轻质烷烃 （如甲烷，乙烷和丙烷）的氢转移反应（reactions of hydrogentransfer）。
在反应器中，汽油原料在权利要求所要求保护的催化剂存在下通过催化裂化转化为轻质烯烃，和特别是乙烯和丙烯。
在根据本发明的方法结束时，有利地分离所产生的流出物以回收轻质烯烃，和优选乙烯和丙烯。
离开反应器的催化剂也有利地与根据本发明的方法产生的流出物分离，汽提和再生，然后再循环到本发明催化裂化方法的反应器中。
催化剂
根据本发明，该方法使用包含至少一种沸石NU-86的催化剂，其为单独或混合物形式。
在一个优选的实施方案中，所述催化剂包含至少一种沸石NU-86与至少一种选自沸石ZSM-5，ZSM-11，β型沸石，Y型沸石，镁碱沸石，ZSM-22，ZSM-23和EU-1的其它沸石的混合物，其为单独或混合物形式，和优选选自沸石ZSM-5，ZSM-11，β型沸石，Y型沸石和镁碱沸石，其为单独或混合物形式。
当所述催化剂包含沸石NU-86和至少一种其它沸石的混合物时，所述催化剂有利地包含含量为60-99重量％和优选70-90重量％的NU-86，相对于在所述混合物中包含的沸石的总重量。
- 沸石NU-86
氢形式的沸石NU-86，表示为H-NU-86并且通过粗合成沸石NU-86的煅烧和/或离子交换获得和其制备方式在专利EP-0463768A2中已经公开。所述沸石NU-86由在专利申请EP463,768中Casci等人提供的X射线衍射的结构数据进行表征。
沸石NU-86通常在钠阳离子和有机结构形成剂的存在下合成，所述有机结构形成剂是溴化八甲双铵（octamethonium dibromide）或溴化九甲双铵（nonamethoniumdibromide）。
沸石NU-86含有硅和至少一种选自铝，铁，镓，硼，锗的元素T;优选T是铝。
该沸石的结构类型尚未由IZA（国际沸石协会(International ZeoliteAssociation)）的合成委员会正式认证（officially attributed）。然而，根据J.L.CasciP.A.Box和M.D. Shannon在第9届国际沸石会议上发表的著作（("Proceedings of the 9thInternational Zeolite Conference", Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al.,1993 by Butterworth)看来，根据其特性：
- 沸石NU-86具有三维微孔体系;
- 该三维微孔系统由直通道组成，其孔开口由11个T原子（四面体结构的原子：Si，Al，Ga，Fe等）界定，直通道由具有10和12个T原子的开口交替界定和波纹通道（sinusoidalchannels）也可以通过具有10和12个T原子的开口交替界定。
根据本发明使用的沸石NU-86的Si / T摩尔比小于150，优选小于100，优选小于50。
在IFPEN提交的专利申请FR2758567中也描述了NU-86的脱铝方法。
Si / Al比可在合成期间获得，无需任何后续改性处理。它也可以通过本领域技术人员已知的脱铝技术获得，例如蒸汽处理（即在水蒸汽下的热处理）和/或酸处理。专利申请EP 0,939,673描述了进行沸石NU-86的脱铝的方法。
沸石NU-86可以以其粗制形式或至少部分，或优选实际上完全以酸形式，即以氢（H+）形式在根据本发明的催化剂的制备中被使用，钠含量优选为使Na/T原子比小于10％，优选小于5％，更优选小于1％。
根据本发明使用的催化剂中所含的沸石NU-86也可以有利地脱铝或不脱铝。
脱铝步骤可有利地在成型之前或之后进行，任选在所述沸石成型之前和之后同时进行。除了使沸石脱铝并因此获得更适合于所实施的方法的酸性之外，这些处理还使得可以在沸石在反应器中经受可改变沸石晶体结构的苛刻条件之前稳定沸石。
所述沸石可以有利地通过至少一次实施的热处理脱铝，任选地并且优选在水蒸汽存在下，在通常为500-900℃的温度下进行，并且任选随后用无机酸或有机酸的水溶液进行至少一次酸处理。采用的在水蒸汽存在下的煅烧条件（温度，水蒸汽压力和处理时间）以及煅烧后酸处理的条件（处理时间，酸的浓度，所用酸的性质，和酸体积与沸石重量的比例）是获得所需的脱铝水平的那些。在相同目的下，实施的热处理和酸处理的循环次数也可以进行变化。
在根据本发明的方法中使用的催化剂还可有利地包含至少一种选自无机耐火氧化物的粘合剂。优选地，所述粘合剂有利地选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅 - 氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化锆，粘土和氧化硼，其为单独或混合物形式，优选选自二氧化硅，二氧化硅-氧化铝和粘土，其为单独或混合物形式。
在一个优选的实施方案中，在根据本发明的方法中使用的催化剂包含如下物质，以重量百分比计：
- 20至80重量％，优选30至70重量％的至少一种粘合剂，
- 20至80重量％，优选30至65重量％的至少一种沸石NU-86，和
- 0至50重量％，优选0至30重量％的至少一种选自沸石ZSM-5，ZSM-11，β型沸石，Y型沸石，镁碱沸石，ZSM-22，ZSM-23和EU-1的沸石，其为单独或混合物形式，
- 0至12重量％，优选0至6重量％，和非常优选0至3重量％的至少一种掺杂剂元素，
百分比相对于所述催化剂的总重量表示和所述组分的含量之和等于100％。
根据本发明的方法中使用的催化剂可以有利地通过本领域技术人员已知的任何技术形成，目的是获得适合于催化裂化方法的催化剂形态。催化剂可有利地为挤出物，珠，丸，颗粒的形式。成型优选通过挤出，雾化，球化（spheronization），成滴（égouttage）或根据英文术语"oil-drop" （“油滴”）或造粒来进行。
在所有情况下，优选地，一种或多种沸石通过本领域技术人员已知的方法与粘合剂一起分散，例如共研磨，在液体中悬浮的所述一种或多种沸石和粘合剂的超声波处理或通过Ultra-Turrax型高剪切设备。
优选地，催化剂为颗粒形式，其尺寸小于200μm，优选小于130μm，其用于流化床。
根据优选的一个实施方案，催化剂通过雾化或造粒成型。
根据另一个优选的实施方案，所述催化剂通过挤出然后进行球化步骤成型。
一种或多种掺杂剂优选选自磷（P），镁（Mg），钠（Na），钾（K），钙（Ca），铁（Fe），硼（B），锰（Mn），镧（La），铈（Ce），钛（Ti），钨（W），钼（Mo），铜（Cu），锆（Zr）和镓（Ga），其为单独或混合物，和优选选自磷（P），镁（Mg），铜（Cu），钙（Ca）和镧（La），其可任选地引入至所述催化剂中。可任选地在成型之前或在已成型的催化剂上将掺杂剂引入至沸石上，优选通过本领域技术人员已知的任何方法，例如干浸渍，过量浸渍和离子交换。
优选地，所述催化剂中掺杂剂元素的含量相对于所述催化剂的总重量为0-12重量％，优选0-6重量％，和非常优选0-3重量％。
优选地，在成型之前或之后和/或在添加一种或多种掺杂剂元素之前或之后，催化剂在500至850℃，优选在600至750℃之间的温度下，在2至100％的水蒸汽，优选5至80％的水蒸汽存在下进行至少一次蒸汽处理，持续时间为15分钟至48小时，优选30分钟至24小时。
实施例说明了本发明而不限制其范围。
具体实施方式。
实施例
实施例1：催化剂NC1的制备（不是根据本发明）
所用的沸石是由Zeolyst提供的NH4-ZSM-5，其商品名为CBV5020，具有的Si / Al摩尔比= 25。
通过混合-挤出成型沸石
将含有沸石的含水悬浮液与勃姆石PURAL SB3和高岭土混合。以干重百分比计，组成是40％沸石，30％高岭土和30％氧化铝。在获得均匀的糊状物后，将后者通过模头挤出，并将挤出物在120℃下干燥12小时，并在空气流下在550℃下煅烧2小时。
后处理
然后，在800℃的NTP条件下，在100％水蒸汽流下，以1升/小时/克挤出物的流速对挤出物进行蒸汽处理24小时。然后将后者研磨并筛分以保留40-140μm的级分。由此获得的催化剂称为NC1。
实施例2：催化剂NC2的制备（不是根据本发明）
所用的沸石是由Zeolyst提供的NH4-ZSM-5，其商品名为CBV5020，具有的Si / Al摩尔比= 25。
通过混合-挤出成型沸石
将含有沸石的含水悬浮液在Ultra-Turrax型高剪切体系中混合，然后进行超声波处理。然后将悬浮液与高岭土混合。以干重百分比计，组成是40％沸石和60％高岭土。在获得均匀的糊状物后，将后者通过模头挤出，并将挤出物在120℃下干燥12小时，并在空气流下在550℃下煅烧2小时。
后处理
然后在NTP条件下在700℃下，在6％水蒸汽流下，以1升/小时/克挤出物的流速对挤出物进行蒸汽处理24小时。然后将后者研磨并筛分以保留40-140μm的级分。由此获得的催化剂称为NC2。
实施例3：催化剂C1的制备（根据本发明）
沸石NU-86的合成
根据专利EP 0 463768 A2的实施例2制备合成粗沸石NU-86，其量调节以获得50克煅烧沸石。它首先在550℃下在干燥空气流下进行所谓的干煅烧9小时。然后将得到的固体在10NNH4NO3溶液中进行三次离子交换，每次交换在约100℃下进行4小时。由此获得的固体为NH4-NU-86，Si/Al摩尔比= 14，Na / Al摩尔比= 0.0033。其它物理化学特性列于下表1中。
沸石NH4-NU-86的微晶（cristallites）是附聚物的形式，其尺寸在0.2μm至2μm之间变化。
通过混合-挤出成型沸石
将含有沸石NH4-NU-86的含水悬浮液与勃姆石PURAL SB3和高岭土混合。以干重百分比计，组成是40％沸石，30％高岭土和30％氧化铝。在获得均匀的糊状物后，将后者通过模头挤出，并将挤出物在120℃下在炉中干燥12小时，并在空气流下在550℃下煅烧2小时。
后处理
然后，将挤出物在100％水蒸汽流下以1升/小时/克挤出物（NTP条件）的流速在800℃下进行蒸汽处理24小时。然后将后者研磨并筛分以保留40-140μm的级分。由此获得的催化剂称为C1。
实施例4：催化剂C2的制备（根据本发明）
通过雾化成型沸石
含有沸石NU-86的含水悬浮液与Nyasil 20和高岭土在Ultra-Turrax型高剪切体系中混合。沸石干重相对于悬浮液中总干重的百分比为40％。然后将悬浮液雾化。将得到的催化剂在120℃下干燥12小时。获得的颗粒具有40至140μm的尺寸。
后处理
然后，在100％水蒸汽流下，以1升/小时/克挤出物（NTP条件）的流速在800℃下对颗粒进行蒸汽处理24小时。由此获得的催化剂称为C2。
实施例5：催化剂C3的制备（根据本发明）
沸石NU-86的合成与催化剂C1的合成相同。
通过混合-挤出成型沸石
含有沸石NH4-NU-86的含水悬浮液在Ultra-Turrax型高剪切体系中混合，并进行超声波处理。然后将悬浮液与高岭土混合。以干重百分比计，组成是40％沸石和60％高岭土。在获得均匀的糊状物后，将后者通过模头挤出，并将挤出物在120℃下在炉中干燥12小时，并在空气流下在550℃下煅烧2小时。
后处理
然后将挤出物在6体积％水蒸汽和96体积％干燥空气流下进行蒸汽处理24小时，总流速为1升/小时/克挤出物（NTP条件），温度为700℃。然后将后者研磨并筛分以保留40-140μm的级分。由此获得的催化剂称为C3。
实施例6：催化剂C4的制备（根据本发明）
沸石NU-86的合成与催化剂C1的合成相同。
沸石的掺杂
将用作磷前体的磷酸二氢铵（((NH4)H2PO4)溶解在相当于10ml / g的V / W（溶液体积/沸石重量）的一定体积的水中。使溶液在环境温度下与催化剂在旋转蒸发器中接触20分钟。然后加入氢氧化镁Mg（OH）2并保持搅拌20分钟。用氨溶液将pH调节至7-8，然后将混合物在45℃下搅拌20分钟。然后在60℃温和地除去溶剂。然后将催化剂在100℃的炉子中干燥2小时，然后在500℃下煅烧3小时。调节所用前体的量，以便在煅烧后在最终催化剂上得到量为1.5％（重量）的磷和0.6％（重量）的镁。
通过混合 - 挤出 - 研磨成型沸石
含有沸石NH4-NU-86的含水悬浮液在Ultra-Turrax型高剪切体系中混合，并进行超声波处理。然后将悬浮液与高岭土混合。以干重百分比计，组成是40％沸石和60％高岭土。在获得均匀的糊状物后，将后者通过模头挤出，并将挤出物在120℃下在炉中干燥12小时，并在空气流下在550℃下煅烧2小时。
后处理
然后，将挤出物在6体积％水蒸汽和96体积％干燥空气流下进行蒸汽处理24小时，总流速为1升/小时/克挤出物（NTP条件），温度为700℃。然后将后者研磨并筛分以保留40-140μm的级分。由此获得的催化剂称为C4。
实施例7：C5的制备（根据本发明）
沸石NU-86的合成
如实施例C1中那样制备沸石NH4-NU-86。
然后在100％水蒸汽存在下在650℃下进行水热处理4小时。然后在约100℃下使用7N硝酸用酸处理沸石，以提取在水热处理中形成的超网络铝物质。所用硝酸溶液的体积V（以ml计）等于干沸石NU-86重量W的10倍（V / W = 10）。将如此获得的沸石过滤并在120℃的炉子中干燥12小时，然后在空气流下在550℃下煅烧4小时。
在这些处理结束时，呈H形式的沸石H-NU-86具有等于25的总Si / Al原子比。
通过混合 - 挤出 - 研磨成型沸石
将含有前一步骤中得到的沸石NH4-NU-86的含水悬浮液在Ultra-Turrax型高剪切体系中混合，并进行超声波处理。然后将悬浮液与作为二氧化硅前体的Nyasil 20混合。以干重百分比计，组成是40％沸石和60％二氧化硅。在获得均匀的糊状物后，将后者通过模头挤出，并将挤出物在120℃下在炉中干燥12小时，并在空气流下在550℃下煅烧2小时。
后处理
然后将挤出物在6体积％水蒸汽和96体积％干燥空气流下进行蒸汽处理24小时，总流速为1升/小时/克挤出物（NTP条件），温度为700℃。然后将后者研磨并筛分以保留40-140μm的级分。由此获得的催化剂称为C5。
表2总结了实施例的数据。
总结表2
实施例8：催化试验
在包括通过电炉加热的石英反应器的实验室单元上进行以下测试，其温度通过置于催化剂床中的热电偶监控。引入反应器中的催化剂重量为30克，当后者以2×200Nml /分钟的氮气流化时，床高度为22厘米。将催化剂置于680℃的空气流下以除去先前的试验中任何痕量的残余焦炭，然后停止供空气并在氮气下将温度保持在680℃。石脑油原料由C6-C8烃组成，包含76％重量的链烷烃，19.5％重量的环烷烃和4.5％重量的芳烃。原料的初始沸点为37.6℃，和最终沸点为126.8℃。使用校准的注射泵在1.2巴绝对压力下引入，在200秒内引入2.88克原料。用于催化体系流化并因此作为稀释剂的氮以15％重量的混合物（原料+氮气）的速率引入。在反应器出口处收集，定量和定性液体和气体流出物，以建立质量平衡和源自裂化的产率结构。收集催化剂以测量焦炭的水平。
表3给出了对于非本发明催化剂NC1，NC2和根据本发明的催化剂C1至C5在石脑油裂化试验中得到的乙烯，丙烯，丁烯和BTX的重量产率，以及丙烯/乙烯比率P / E。
表3
相对于基于ZSM-5并且根据相同的方法制备的催化剂NC1，本发明基于NU-86的催化剂C1可以获得更好的轻质烯烃，C2，C3，C4和BTX的产率。
相对于基于ZSM-5并且根据相同的方法制备的催化剂NC2，本发明基于NU-86的催化剂C3可以获得更好的轻质烯烃，C2，C3，C4和BTX的产率。
相对于根据本发明的催化剂C3，根据本发明的基于NU-86并掺杂有P和Mg的催化剂C4可以进一步提高轻质烯烃的产率。
包含脱铝沸石NU-86的催化剂C5使得可以获得比根据本发明的C3更好的轻质烯烃产率，其中沸石NU-86没有脱铝。
此外，包含Si / Al比= 25的脱铝沸石NU-86的催化剂C5同样可以获得相对于NC1和NC2更好的轻质烯烃产率，所述NC1和NC2包含同样具有Si / Al比= 25的沸石ZSM-5。
沸石NU-86的使用还允许主要生产丙烯。
表4显示了催化剂NC1和C1的石脑油裂化试验的详细结果。
转化率定义为所需产物的总和，即具有2,3和4个碳原子的烯烃，BTX和维持NCC单元热平衡所需的焦炭。
这证明了NU-86的优点，使得有可能获得相对于ZSM-5大于4.25pts的轻质烯烃（乙烯+丙烯+丁烯）和BTX（苯+甲苯+二甲苯）的转化率，或相对增益超过10％，相对于这些组分总和。
Claims (13)
1.用于生产轻质烯烃的汽油原料的催化裂化方法，其中在500至700℃的温度下，在10至60MPa的绝对压力下，使所述汽油原料与催化剂接触，所述催化剂包含至少一种沸石NU-86单独或其与至少一种其它沸石的混合物，并且所述原料在所述催化剂上的接触时间为10毫秒至100秒。
2.根据权利要求1的方法，其中汽油原料包含具有4-15个碳原子的烃化合物。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，其中所述汽油原料的初始沸点为20-100℃，和最终沸点为100-250℃。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述汽油原料包含含量为50至90重量％的链烷烃，含量为0至17重量％的烯烃，含量为10％至60重量％的环烷烃，含量为0至30重量％的芳族化合物，重量百分比以相对于所述原料的总重量表示，并且不同组分的总和等于100％。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述汽油原料在反应器中与所述催化剂接触，所述反应器以固定床、移动床或流化床操作，并且优选流化床。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中将所述汽油原料与选自惰性气体和水蒸汽的稀释剂混合被引入反应器中。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述催化剂包含至少一种沸石NU-86，其与至少一种其它沸石混合，所述其它沸石选自沸石ZSM-5，沸石ZSM-11，β型沸石，Y型沸石，镁碱沸石，沸石ZSM-22，沸石ZSM-23和沸石EU-1，其单独或为混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中在所述催化剂包含沸石NU-86和至少一种其它沸石的混合物的情况下，所述催化剂包含的NU-86含量为60-99重量％，相对于所述混合物中含有的沸石的总重量。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中催化剂包含至少一种选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化锆，粘土和氧化硼的粘合剂，其单独或为混合物，和优选选自二氧化硅，二氧化硅-氧化铝和粘土，其单独或为混合物。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中以重量百分比计，催化剂包含：
- 20至80重量％的至少一种粘合剂，
- 20至80重量％的至少一种沸石NU-86，和
- 0至50重量％的至少一种沸石，选自沸石ZSM-5，沸石ZSM-11，β型沸石，Y型沸石，镁碱沸石，沸石ZSM-22，沸石ZSM-23和沸石EU-1，其单独或为混合物，
- 0至12重量％的至少一种掺杂剂元素，
百分比相对于所述催化剂的总重量表示和所述元素的含量之和等于100％。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中将一种或多种选自磷，镁，钠，钾，钙，铁，硼，锰，镧，铈，钛，钨，钼，铜，锆和镓的掺杂剂单独或以混合物引入所述催化剂中。
12.根据权利要求11的方法，其中在成型之前或在已成型的催化剂上将所述掺杂剂引入沸石上。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中所述方法在600至680℃的温度，在10至40MPa的绝对压力下进行，并且所述原料在所述催化剂上的接触时间为100毫秒至4秒之间。
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