JP5919586B2 - 炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2010年1月20日に、日本に出願された特願2010−010261号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
例えば、特許文献1〜3では、ゼオライト触媒を用いて、LCO等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)を製造する方法が提案されている。
特許文献5には、ベータ型ゼオライトを触媒として用い、炭素数2〜12のパラフィン系炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が開示されている。
そこで、本発明は、10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油から炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素を製造する際に、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の合計の収率を高くでき、かつ、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の両方を充分に得ることができる炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
12員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを含む結晶性アルミノシリケートと、リンとを含有し、前記大細孔ゼオライトがBEA型ゼオライトであることを特徴とする炭化水素製造用触媒である。
(2)本発明の炭化水素の製造方法は、10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油を、(1)に記載の炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法である。
(3)本発明の炭化水素の製造方法は、前記原料油として、流動接触分解装置で生成する分解軽油を用いる(2)に記載の炭化水素の製造方法であることが好ましい。
(4)本発明の炭化水素の製造方法は、流動床反応装置にて前記原料油を前記炭化水素製造用触媒に接触させる(2)または(3)に記載の炭化水素の製造方法であることが好ましい。
(5)本発明の炭化水素の製造方法は、前記原料油を前記炭化水素製造用触媒に反応温度450〜600℃で接触させる(2)〜(4)のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法であることが好ましい。
本実施形態の炭化水素製造用触媒(以下、「触媒」と略す。)は、多環芳香族炭化水素および飽和炭化水素を含む原料油から炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素を製造するためのものであり、結晶性アルミノシリケートを含有する。
本実施形態では、結晶アルミノシリケートは、12員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを含有する。
12員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトとしては、例えば、AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、MOR型、BEA型、FAU型が好ましく、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の合計の収率をより高くできることから、BEA型がより好ましい。
なお、本実施形態で挙げるゼオライトの結晶構造の型は、いずれもInternational Zeolite Associationの定義に基づく構造コードである。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
中細孔ゼオライトとしては、例えば、AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、CLO型、VPI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
触媒を流動床用触媒として用いる場合、結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を100質量%とした際の20〜60質量%が好ましく、30〜60質量%がより好ましく、35〜60質量%が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が20質量%以上であれば、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の合計の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が60質量%を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。
また、結晶性アルミノシリケートにおける大細孔ゼオライトの含有量は、結晶性アルミノシリケート全体を100質量%とした際の50〜100質量%が好ましく、70〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%が特に好ましい。大細孔ゼオライトの含有量が50質量%以上であれば、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の合計の収率を充分に高くできる。
触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび/または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび/または亜鉛を含有させると、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素の生成割合が多くなる傾向にある。
触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの(結晶性アルミノジンコシリケート)、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの(亜鉛担持結晶性アルミノシリケート)、その両方を含んだものが挙げられる。
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、SiO4、AlO4およびGaO4/ZnO4構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
また、触媒がバインダー等を含有する場合、バインダー等とガリウムおよび/または亜鉛担持結晶性アルミノシリケート、あるいは結晶性アルミノガロシリケートおよび/または結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後にリンおよび/またはホウ素を添加して触媒を製造してもよい。このとき、触媒において結晶性アルミノシリケートに含まれるリンおよび/またはホウ素の含有量(結晶性アルミノシリケートの総質量を100質量%とした際のリンおよび/またはホウ素の質量%)が、0.1質量%〜5.0質量%であるとよい。
触媒に配合するバインダー等としては無機酸化物を用いることができ、更にバインダー等としてリンおよび/またはホウ素を含有する物質を用いることもできる。リンおよび/またはホウ素を含有しているバインダー等を用いる場合における結晶性アルミノシリケートに作用するリンおよび/またはホウ素の量も考慮して、触媒全重量に対するリンおよび/またはホウ素の含有量が0.1〜10質量%であることが好ましく、さらには、下限は0.5質量%以上がより好ましく、上限は9質量%以下であることがより好ましく、8質量%以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンおよび/またはホウ素の含有量が0.1質量%以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、10質量%以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
本実施形態の炭化水素の製造方法は、原料油を上記触媒に接触させて、反応させる方法である。本実施形態の反応は、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応により、多環芳香族炭化水素を開環させて炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素に転換すると共に、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素を生成する方法である。
ここで、酸点(Acid Point)とは、触媒担体上でプロトンを放出することの出来る点、又は電子を受容することの出来る点であり、酸性を示す活性点をいう。
本実施形態で使用される原料油は、10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下の油である。10容量%留出温度が140℃未満の油では、軽質のものからBTX(Benzene, Toluene, Xylene)を製造することになり、本実施形態の主旨にそぐわなくなる。また、90容量%留出温度が380℃を超える油を用いた場合には、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の合計の収率が低くなる上に、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
原料油の10容量%留出温度は150℃以上であることが好ましく、原料油の90容量%留出温度は360℃以下であることが好ましい。
なお、ここでいう10容量%留出温度、90容量%留出温度とは、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成するLCO、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
また、原料油中に多環芳香族炭化水素が多く含まれると炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の合計の収率が低下するため、原料油中の多環芳香族炭化水素の含有量(多環芳香族分)は50容量%以下が好ましく、30容量%以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう多環芳香族分とは、JPI−5S−49「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定される2環芳香族炭化水素含有量(2環芳香族分)および、3環以上の芳香族炭化水素含有量(3環以上の芳香族分)の合計値を意味する。
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本実施形態においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料が生じた場合は必要に応じてリサイクルしてもよい。
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、450〜600℃が好ましく、480〜580℃がより好ましい。反応温度が450℃以上であれば、原料油を容易に反応させることができる。また、反応温度が450℃以上かつ600℃以下であれば、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の合計の収率をより高くできる。
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、1.0MPaG以下とすることが好ましい。反応圧力が1.0MPaG以下であれば、軽質ガスの副生を防止できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、触媒上のガス通過時間で1〜300秒が好ましく、さらに下限は5秒以上、上限は60秒以下がより好ましい。接触時間が1秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が300秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
BEA型ゼオライトは、従来の水熱合成法によって以下のように調製した。
59.1gのケイ酸(SiO2 :89質量%)に四エチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液(40質量%)を202gに溶解することにより、第一の溶液を調製した。これを、0.74gのAl−ペレット及び2.69gの水酸化ナトリウムを17.7gの水に溶解して調製した第二の溶液に加えた。
二つの溶液を混合して、組成(酸化物のモル比換算)が、2.4Na2O−20.0(TEA)2−Al2O3−64.0SiO2−612H2Oの反応混合物を得た。この反応混合物を0.3Lオートクレーブに入れ、150℃で6日間加熱した。得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。生成物のX線回析分析(機種名:Rigaku RINT−2500V)の結果、XRDパターンよりBEA型ゼオライトであることを確認した。
その後、硝酸アンモニウム水溶液(30質量%)でイオン交換した後、BEA型ゼオライトを550℃で3時間焼成を行い、プロトン型BEAゼオライトを得た。
触媒として、調製したプロトン型BEAゼオライトに39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒1を得た。
10mlの触媒1を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度:550℃、反応圧力:0MPaGの条件で、表1の性状を有する原料油を触媒と接触、反応させた。その際、原料油と触媒との接触時間が6.4秒となるように希釈剤として窒素を導入した。この条件にて30分反応させて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素を製造し、反応装置に直結されたFIDガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素と炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は44質量%、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は21質量%となった。測定結果を表2に併記する。
120gのBEA型ゼオライトに、0.2質量%(結晶性アルミノシリケート総質量を100質量%とした値)のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液120gを含浸させ、120℃で乾燥させた。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。このガリウム担持結晶性アルミノシリケートに39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒2を得た。
そして、参考例1において触媒1の代わりに触媒2を用いて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素と炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は37質量%、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は17質量%となった。測定結果を表2に併記する。
120gのBEA型ゼオライトに、0.4質量%(結晶性アルミノシリケート総質量を100質量%とした値)のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液120gを含浸させ、120℃で乾燥させた。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。このガリウム担持結晶性アルミノシリケートに39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒3を得た。
そして、参考例1において触媒1の代わりに触媒3を用いて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素と炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は34質量%、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は14質量%となった。測定結果を表2に併記する。
120gのMFI型ゼオライトに、0.4質量%(結晶性アルミノシリケート総質量を100質量%とした値)のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液120gを含浸させ、120℃で乾燥させた。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。このガリウム担持結晶性アルミノシリケートに39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒4を得た。
そして、参考例1において触媒1の代わりに触媒4を用いて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素と炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は41質量%、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は1質量%となった。測定結果を表2に併記する。
120gのMFI型ゼオライトに、1.6質量%(結晶性アルミノシリケート総質量を100質量%とした値)のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液120gを含浸させ、120℃で乾燥させた。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。このガリウム担持結晶性アルミノシリケートに39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒5を得た。
そして、参考例1において触媒1の代わりに触媒5を用いて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素と炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は35質量%、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は1質量%となった。測定結果を表2に併記する。
大細孔ゼオライトを含有する触媒1〜3を用いた参考例1〜3では、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の合計の収率が高く、また、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率が高かった。
これに対し、大細孔ゼオライトを含有せず、中細孔ゼオライトを含有する触媒4,5を用いた比較例1,2では、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率が低かった。
また、参考例1において反応温度を450℃(参考例4)、500℃(参考例5)または600℃(参考例6)に変更したこと以外は参考例1と同様にして、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素と炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は参考例4では44質量%、参考例5では51質量%、参考例6では32質量%となり、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は参考例4では24質量%、参考例5では30質量%、参考例6では9質量%となった。測定結果を表3に示す。
また、参考例2において反応温度を500℃(参考例7)または600℃(参考例8)に変更したこと以外は参考例2と同様にして、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素と炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は参考例7では40質量%、参考例8では28質量%となり、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は参考例7では23質量%、参考例8では6質量%となった。測定結果を表3に示す。
また、参考例3において反応温度を500℃(参考例9)または600℃(参考例10)に変更したこと以外は参考例1と同様にして、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素と炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は参考例9では37質量%、参考例10では24質量%となり、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は参考例9では20質量%、参考例10では6質量%となった。測定結果を表3に示す。
表3に示すように、いずれの触媒を用いた場合でも、反応温度が450〜600℃の範囲であれば、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素を収率良く得られることが分かる。
120gのBEA型ゼオライトに、0.4質量%(結晶性アルミノシリケート総質量を100質量%とした値)の亜鉛が担持されるように硝酸亜鉛水溶液120gを含浸させ、120℃で乾燥させた。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、亜鉛担持結晶性アルミノシリケートを得た。この亜鉛担持結晶性アルミノシリケートに39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒6を得た。
そして、参考例1において触媒1の代わりに触媒6を用いて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素と炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は35質量%、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は12質量%となった。測定結果を表4に示す。
大細孔ゼオライトを含有し、亜鉛を担持した触媒6を用いた参考例11は、ガリウムを担持した触媒3を用いた参考例3と同様、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の合計の収率が高く、また、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率が高かった。
触媒1を、処理温度650℃、処理時間6時間、水蒸気100質量%の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒1を得た。
触媒1の代わりに擬似劣化触媒1を用いたこと以外は参考例1と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒1を用いた場合、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は15質量%、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は10質量%となった。評価結果を表5に示す。
120gのBEA型ゼオライトに、2.0質量%(結晶性アルミノシリケート総質量を100質量%とした値)のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液120gを含浸させ、120℃で乾燥させた。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、リン担持結晶性アルミノシリケートを得た。このリン担持結晶性アルミノシリケートに39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒7を得た。
そして、触媒7を、処理温度650℃、処理時間6時間、水蒸気100質量%の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒7を得た。
触媒1の代わりに擬似劣化触媒7を用いたこと以外は参考例1と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒7を用いた場合、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は30質量%、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は14質量%となった。評価結果を表5に示す。
FAU型ゼオライトは、従来の水熱合成法によって以下のように調製した。
Na2O:30.0質量%、Al2O3:44.1質量%、H2O:25.9質量%を含むアルミン酸ナトリウム3gと、Na2O:77.5質量%を含む水酸化ナトリウム16.4gとをイオン交換水131mlに溶解した。シリカ:29.5質量%を含む水性コロイダルシリカゾル74.5gにこの溶液を加えて、二つの溶液を混合して、組成(酸化物のモル比換算)が、16.9Na2O−Al2O3−28.2SiO2−808H2Oの反応混合物を得た。この混合物が均質になるまで、かきまぜ、この反応混合物を0.3Lオートクレーブに入れ、120℃で3h加熱した。得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。生成物のX線回析分析(機種名:Rigaku RINT−2500V)の結果、XRDパターンよりFAU型ゼオライト(Y型ゼオライト)であることを確認した。
その後、硝酸アンモニウム水溶液(30質量%)でイオン交換した後、FAU型ゼオライトを550℃で3時間焼成を行い、プロトン型FAUゼオライトを得た。その後、FAU型ゼオライトを安定化させるために、温度650℃で水蒸気の存在下で処理することによって安定化プロトン型FAUゼオライト(USYゼオライト)を調製した。
触媒として、調製したプロトン型FAUゼオライトに39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒8を得た。
そして、触媒8を、処理温度650℃、処理時間6時間、水蒸気100質量%の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒8を得た。
触媒1の代わりに擬似劣化触媒8を用いたこと以外は参考例1と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒8を用いた場合、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は13質量%、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は9質量%となった。評価結果を表5に示す。
120gのFAU型ゼオライトに、2.0質量%(結晶性アルミノシリケート総質量を100質量%とした値)のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液120gを含浸させ、120℃で乾燥させた。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、リン担持結晶性アルミノシリケートを得た。このリン担持結晶性アルミノシリケートに39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒9を得た。
そして、触媒9を、処理温度650℃、処理時間6時間、水蒸気100質量%の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒9を得た。
触媒1の代わりに擬似劣化触媒9を用いたこと以外は参考例1と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒9を用いた場合、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は29質量%、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は10質量%となった。評価結果を表5に示す。
MOR型ゼオライトは、従来の水熱合成法によって以下のように調製した。 Na2O:30.0質量%、Al2O3:44.1質量%、H2O:25.9質量%を含むアルミン酸ナトリウム2.7gと、水酸化ナトリウム6.3gとをイオン交換水200mlに溶解した。シリカ:27.8質量%を含む水性コロイダルシリカゾル241ccにこの溶液を加えて、組成(酸化物のモル比換算)が、1.9Na2O−Al2O3−13SiO2の反応混合物を得た。この混合物が均質になるまで、かきまぜ、この反応混合物を0.3Lオートクレーブに入れ、150℃で8日加熱した。得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。生成物のX線回析分析(機種名:Rigaku RINT−2500V)の結果、XRDパターンよりMOR型ゼオライトであることを確認した。
その後、硝酸アンモニウム水溶液(30質量%)でイオン交換した後、MOR型ゼオライトを550℃で3時間焼成を行い、プロトン型MORゼオライトを得た。その後、MOR型ゼオライトを安定化させるために、温度650℃で水蒸気の存在下で処理することによって安定化プロトン型MORゼオライトを調製した。
触媒として、調製したプロトン型MORゼオライトに39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒10を得た。
そして、触媒10を、処理温度650℃、処理時間6時間、水蒸気100質量%の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒10を得た。
触媒1の代わりに擬似劣化触媒10を用いたこと以外は参考例1と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒10を用いた場合、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は14質量%、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は10質量%となった。評価結果を表5に示す。
120gのMOR型ゼオライトに、2.0質量%(結晶性アルミノシリケート総質量を100質量%とした値)のリンが担持されるようにリン酸水溶液120gを含浸させ、120℃で乾燥させた。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、リン担持結晶性アルミノシリケートを得た。このリン担持結晶性アルミノシリケートに39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒11を得た。
そして、触媒11を、処理温度650℃、処理時間6時間、水蒸気100質量%の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒11を得た。
触媒1の代わりに擬似劣化触媒11を用いたこと以外は参考例1と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒11を用いた場合、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素は30質量%、炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の収率は11質量%となった。評価結果を表5に示す。
大細孔ゼオライトであるFAU型ゼオライトあるいはMOR型ゼオライトを含有する触媒を用いた場合も、BEA型ゼオライトを含有する触媒を用いた場合と同等の効果がみられた。
さらに触媒にリンを含有させることにより、擬似劣化後においても炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素の合計、および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素を収率良く得ることができた。
Claims (5)
- 10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油から炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素および炭素数3〜4の脂肪族炭化水素を製造するための炭化水素製造用触媒であって、
12員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを含む結晶性アルミノシリケートと、リンとを含有し、前記大細孔ゼオライトがBEA型ゼオライトであることを特徴とする炭化水素製造用触媒。 - 10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油を、請求項1に記載の炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
- 前記原料油として、流動接触分解装置で生成する分解軽油を用いる請求項2に記載の炭化水素の製造方法。
- 流動床反応装置にて前記原料油を前記炭化水素製造用触媒に接触させる請求項2または3に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記原料油を前記炭化水素製造用触媒に反応温度450〜600℃で接触させる請求項2〜4のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
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