WO2011090124A1 - 炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法 - Google Patents

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柳川　真一朗
小林　正英
和章 早坂
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon production catalyst and a carbon for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms from an oil rich in polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the present invention relates to a method for producing hydrogen.
  • LCO Light cycle oil
  • Patent Documents 1 to 3 a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) from polycyclic aromatic hydrocarbons contained in a large amount in LCO or the like using a zeolite catalyst.
  • monocyclic aromatic hydrocarbons eg, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.
  • Patent Document 4 discloses that a beta zeolite having a 12-membered ring skeleton structure and a large pore diameter is used as a catalyst, A method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons from 9 or more aromatic compounds is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons from paraffinic hydrocarbons having 2 to 12 carbon atoms using beta zeolite as a catalyst.
  • the present invention provides a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms and 3 to 4 carbon atoms from a feedstock having a 10% by volume distillation temperature of 140 ° C. or higher and a 90% by volume distillation temperature of 380 ° C. or lower.
  • the total yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms can be increased, and 6 to 8 carbon atoms can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a hydrocarbon production catalyst and a hydrocarbon production method capable of sufficiently obtaining both the monocyclic aromatic hydrocarbon and the aliphatic hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms.
  • the catalyst for producing hydrocarbons of the present invention is a monocyclic aromatic carbonized carbon having 6 to 8 carbon atoms from a feedstock having a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher and a 90 vol% distillation temperature of 380 ° C or lower.
  • a hydrocarbon production catalyst for producing hydrogen and an aliphatic hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms A hydrocarbon production catalyst comprising a crystalline aluminosilicate containing a large pore zeolite having a 12-membered ring skeleton structure.
  • the hydrocarbon production catalyst of the present invention is the hydrocarbon production catalyst according to (1), wherein the large pore zeolite is any one of a BEA type, FAU type, and MOR type zeolite.
  • the hydrocarbon production catalyst of the present invention is preferably the hydrocarbon production catalyst according to (1) or (2), wherein the large pore zeolite is a BEA type zeolite.
  • the hydrocarbon production catalyst of the present invention is preferably the hydrocarbon production catalyst according to any one of (1) to (3) containing phosphorus.
  • the method for producing hydrocarbons of the present invention uses a feed oil having a 10% by volume distillation temperature of 140 ° C. or more and a 90% by volume distillation temperature of 380 ° C. or less as defined in any one of (1) to (4) A method for producing a hydrocarbon, comprising contacting with the catalyst for producing a hydrocarbon according to one item.
  • the hydrocarbon production method of the present invention is preferably the hydrocarbon production method according to (5), in which a cracked light oil produced by a fluid catalytic cracking apparatus is used as the raw material oil.
  • the hydrocarbon production method of the present invention is the hydrocarbon production method according to (5) or (6), wherein the feedstock is brought into contact with the hydrocarbon production catalyst in a fluidized bed reactor. Is preferred.
  • the hydrocarbon production method of the present invention is the hydrocarbon according to any one of (5) to (7), wherein the feedstock is brought into contact with the hydrocarbon production catalyst at a reaction temperature of 450 to 600 ° C. It is preferable that it is a manufacturing method.
  • a feedstock oil having a carbon number of 6 to 8 is obtained from a feed oil having a 10% by volume distillation temperature of 140 ° C or higher and a 90% by volume distillation temperature of 380 ° C or lower.
  • the total amount of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms is collected. The rate can be increased, and both monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms can be sufficiently obtained.
  • the catalyst for producing hydrocarbons of the present embodiment (hereinafter abbreviated as “catalyst”) is a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms and carbon from a raw material oil containing polycyclic aromatic hydrocarbon and saturated hydrocarbon. This is for producing aliphatic hydrocarbons of several to four, and contains crystalline aluminosilicate.
  • the crystalline aluminosilicate contains a large pore zeolite having a 12-membered ring skeleton structure.
  • the large pore zeolite having a 12-membered ring skeleton structure include, for example, AFI type, ATO type, BEA type, CON type, FAU type, GME type, LTL type, MOR type, MTW type, and OFF type crystal structures. Zeolite may be mentioned.
  • the MOR type, BEA type, and FAU type are preferable in terms of industrial use, and the total yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms is preferred. Since the rate can be increased, the BEA type is more preferable.
  • the type of the crystal structure of the zeolite mentioned in the present embodiment is a structure code based on the definition of International Zeolite Association.
  • the crystalline aluminosilicate is a small-pore zeolite having a skeleton structure of 10-membered ring or less, a medium-pore zeolite having a skeleton structure of 10-membered ring, and a super-large structure having a skeleton structure of 14-membered ring or more.
  • You may contain a pore zeolite.
  • examples of the small pore zeolite include zeolites having crystal structures of ANA type, CHA type, ERI type, GIS type, KFI type, LTA type, NAT type, PAU type, and YUG type.
  • Examples of the medium pore zeolite include zeolites having crystal structures of AEL type, EUO type, FER type, HEU type, MEL type, MFI type, NES type, TON type, and WEI type.
  • Examples of the ultra-large pore zeolite include zeolites having CLO type and VPI type crystal structures.
  • the content of the crystalline aluminosilicate is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass when the total catalyst is 100% by mass. % Is particularly preferred.
  • the content of the crystalline aluminosilicate is 60% by mass or more, the total yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms can be sufficiently increased.
  • the content of the crystalline aluminosilicate is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and more preferably 35 to 60% by mass when the total catalyst is 100% by mass.
  • the content of the crystalline aluminosilicate is 20% by mass or more, the total yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms can be sufficiently increased.
  • the content of the crystalline aluminosilicate exceeds 60% by mass, the content of the binder that can be blended with the catalyst is reduced, which may be unsuitable for fluidized beds.
  • the content of the large pore zeolite in the crystalline aluminosilicate is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass when the entire crystalline aluminosilicate is 100% by mass.
  • the content of the large pore zeolite is 50% by mass or more, the total yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms can be sufficiently increased.
  • the catalyst can contain gallium and / or zinc as required. When gallium and / or zinc is contained, the production rate of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms tends to increase.
  • gallium is incorporated in the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate (crystalline aluminogallosilicate), gallium is supported on crystalline aluminosilicate (gallium-supporting crystalline aluminosilicate) ), which includes both.
  • Zinc-containing forms in the catalyst include those in which zinc is incorporated into the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate (crystalline aluminosilicate), and zinc that is supported on crystalline aluminosilicate (zinc-supporting crystalline aluminosilicate) ), which includes both.
  • the crystalline aluminogallosilicate and the crystalline aluminodine silicate have a structure in which the SiO 4 , AlO 4 and GaO 4 / ZnO 4 structures have a tetrahedral coordination in the skeleton.
  • crystalline aluminogallosilicate and crystalline aluminodine silicate are, for example, gel crystallization by hydrothermal synthesis, a method of inserting gallium or zinc into the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate, or crystalline gallosilicate or crystalline It is obtained by inserting aluminum into the lattice skeleton of zincosilicate.
  • the gallium-supporting crystalline aluminosilicate is obtained by supporting gallium on a crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method.
  • the gallium source used in this case is not particularly limited, and examples thereof include gallium salts such as gallium nitrate and gallium chloride, and gallium oxide.
  • the zinc-supporting crystalline aluminosilicate is obtained by supporting zinc on a crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method. Although it does not specifically limit as a zinc source used in that case, Zinc salts, such as zinc nitrate and zinc chloride, zinc oxide, etc. are mentioned.
  • the lower limit of the content of gallium and / or zinc is preferably 0.01% by mass or more when the total mass of the crystalline aluminosilicate is 100% by mass. , 0.05% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 5.0% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or less.
  • the content of gallium and / or zinc is 0.01% by mass or more, the production ratio of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms can be increased, and if it is 5.0% by mass or less, carbon The total yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms can be further increased.
  • the catalyst can contain phosphorus and / or boron as necessary.
  • phosphorus and / or boron is contained, the total yield of the monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms and the aliphatic hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms can be prevented from decreasing over time, and the catalyst Surface coke generation can be suppressed.
  • Examples of the method of incorporating phosphorus into the catalyst include a method in which phosphorus is supported on crystalline aluminosilicate, crystalline aluminogallosilicate, or crystalline aluminodine silicate by ion exchange method, impregnation method, etc. Examples thereof include a method in which a part of the crystalline aluminosilicate framework is replaced with phosphorus, a method in which a crystal accelerator containing phosphorus is used during zeolite synthesis, and the like.
  • the phosphate ion-containing aqueous solution used at that time is not particularly limited, but was prepared by dissolving phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and other water-soluble phosphates in water at an arbitrary concentration. Can be preferably used.
  • the method of incorporating boron into the catalyst include a method in which boron is supported on crystalline aluminosilicate, crystalline aluminogallosilicate, or crystalline aluminosilicate by ion exchange method, impregnation method, etc. Examples thereof include a method in which a part of the skeleton of the crystalline aluminosilicate is replaced with boron, and a method in which a crystal accelerator containing boron is used during zeolite synthesis.
  • the lower limit of the phosphorus and / or boron content is preferably 0.1% by mass or more when the total mass of the crystalline aluminosilicate is 100% by mass. More preferably, it is 0.2% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 5.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less. If the content of phosphorus and boron is 0.1% by mass or more, the yield can be prevented from decreasing over time, and if it is 5.0% by mass or less, monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms. In addition, the yield of the aliphatic hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms can be further increased.
  • the catalyst is made into, for example, a powder form, a granular form, a pellet form or the like according to the reaction format.
  • a powder form for example, in the case of a fluidized bed, it is in the form of powder, and in the case of a fixed bed, it is in the form of particles or pellets.
  • an inert oxide may be blended into the catalyst as a binder and then molded using various molding machines.
  • the content of phosphorus and / or boron contained in the crystalline aluminosilicate in the catalyst is 0.1.
  • the mass is preferably from 5.0% by mass to 5.0% by mass.
  • the amount of phosphorus and / or boron contained in the crystalline aluminosilicate indicates the amount of phosphorus and / or boron that acts on the crystalline aluminosilicate.
  • the binder and the gallium and / or zinc-supported crystalline aluminosilicate, or the crystalline aluminogallosilicate and / or the crystalline aluminodine silicate are mixed, and then phosphorus and / or boron is added. It may be added to produce a catalyst.
  • the content of phosphorus and / or boron contained in the crystalline aluminosilicate in the catalyst (the mass% of phosphorus and / or boron when the total mass of the crystalline aluminosilicate is 100 mass%) is 0.1.
  • the mass is preferably from 5.0% by mass to 5.0% by mass.
  • An inorganic oxide can be used as the binder to be blended with the catalyst, and a substance containing phosphorus and / or boron can also be used as the binder.
  • the content of phosphorus and / or boron with respect to the total weight of the catalyst is 0.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more
  • the upper limit is more preferably 9% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
  • the content of phosphorus and / or boron with respect to the total weight of the catalyst is 0.1% by mass or more, a decrease in the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons over time can be prevented, and by 10% by mass or less, The yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be increased.
  • the hydrocarbon production method of the present embodiment is a method in which a raw material oil is brought into contact with the catalyst and reacted.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon is ring-opened by various reactions such as decomposition, dehydrogenation, cyclization, hydrogen transfer, etc. by bringing the feedstock oil into contact with the acid point of the catalyst.
  • This is a method for producing an aliphatic hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms while converting to a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms.
  • the acid point is a point that can release protons on the catalyst support or a point that can accept electrons, and means an active point that shows acidity.
  • the feedstock oil used in the present embodiment is an oil having a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher and a 90 vol% distillation temperature of 380 ° C or lower. If the oil having a 10 vol% distillation temperature of less than 140 ° C. is used, BTX (Benzene, Toluene, Xylene) is produced from a light oil, which does not meet the gist of the present embodiment. When oil having a 90 vol% distillation temperature exceeding 380 ° C. is used, the total yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms is obtained.
  • BTX Benzene, Toluene, Xylene
  • the 10 vol% distillation temperature of the feedstock oil is preferably 150 ° C or higher, and the 90 vol% distillation temperature of the feedstock oil is preferably 360 ° C or lower.
  • the 10 vol% distillation temperature and 90 vol% distillation temperature mentioned here mean values measured in accordance with JIS K2254 “Petroleum products-distillation test method”. Examples of the feed oil having a 10% by volume distillation temperature of 140 ° C. or more and a 90% by volume distillation temperature of 380 ° C.
  • LCO low-density carbonate
  • coal liquefied oil heavy oil hydrocracking and refinement produced by a fluid catalytic cracker
  • examples thereof include oil, straight-run kerosene, straight-run light oil, coker kerosene, coker light oil, and oil sand hydrocracked refined oil.
  • the raw material oil contains a large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons, the total yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms decreases.
  • the content (polycyclic aromatic content) of the polycyclic aromatic hydrocarbon in the raw material oil is preferably 50% by volume or less, and more preferably 30% by volume or less.
  • the polycyclic aromatic content referred to here is the content of bicyclic aromatic hydrocarbons measured according to JPI-5S-49 “Petroleum products—Hydrocarbon type test method—High performance liquid chromatograph method” ( 2 ring aromatic content) and the total value of the aromatic hydrocarbon content of 3 or more rings (aromatic content of 3 or more rings).
  • reaction mode examples of the reaction mode for contacting and reacting the raw material oil with the catalyst include a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed.
  • a fluidized bed that can continuously remove the coke component adhering to the catalyst and can stably perform the reaction is preferable.
  • a continuous regenerative fluidized bed in which the catalyst circulates between them and the reaction-regeneration can be repeated continuously is particularly preferable.
  • the raw material oil in contact with the catalyst is preferably in a gas phase. Moreover, you may dilute a raw material with gas as needed. Moreover, when unreacted raw materials are generated, they may be recycled as necessary.
  • reaction temperature The reaction temperature for contacting and reacting the feedstock with the catalyst is not particularly limited, but is preferably 450 to 600 ° C, more preferably 480 to 580 ° C. If reaction temperature is 450 degreeC or more, raw material oil can be made to react easily. If the reaction temperature is 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, the total yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms can be further increased.
  • reaction pressure when contacting and reacting the raw material oil with the catalyst is preferably 1.0 MPaG or less.
  • reaction pressure is 1.0 MPaG or less, light gas by-product can be prevented and the pressure resistance of the reaction apparatus can be lowered.
  • the contact time between the feedstock and the catalyst is not particularly limited as long as the desired reaction proceeds substantially.
  • the gas passage time on the catalyst is preferably 1 to 300 seconds, and the lower limit is 5 seconds or more. Is more preferably 60 seconds or less. If the contact time is 1 second or longer, the reaction can be performed reliably, and if the contact time is 300 seconds or shorter, accumulation of carbonaceous matter in the catalyst due to coking or the like can be suppressed. Or the generation amount of the light gas by decomposition
  • the total yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms is preferably 30% by mass or more, and 35% by mass or more. More preferably, it is more preferably 40% by mass or more. If the total yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms is less than 30% by mass, the concentration of the target product in the product is low and the recovery efficiency is reduced. This is not preferable.
  • the BEA zeolite was prepared as follows by a conventional hydrothermal synthesis method.
  • a first solution was prepared by dissolving 202 g of tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (40% by mass) in 59.1 g of silicic acid (SiO 2 : 89% by mass). This was added to a second solution prepared by dissolving 0.74 g Al-pellets and 2.69 g sodium hydroxide in 17.7 g water.
  • reaction mixture having a composition (in terms of molar ratio of oxide) of 2.4Na 2 O-20.0 (TEA) 2 -Al 2 O 3 -64.0SiO 2 -612H 2 O was obtained. Obtained.
  • the reaction mixture was placed in a 0.3 L autoclave and heated at 150 ° C. for 6 days.
  • the resulting product was separated from the mother liquor and washed with distilled water.
  • X-ray diffraction analysis of the product (model name: Rigaku RINT-2500V), it was confirmed from the XRD pattern that it was a BEA type zeolite.
  • the BEA type zeolite was calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain a proton type BEA zeolite.
  • Example 1 As the catalyst, the prepared proton-type BEA zeolite was subjected to tableting by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf), and coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh to obtain a granular catalyst 1.
  • a feedstock having the properties shown in Table 1 was brought into contact with and reacted with the catalyst under the conditions of reaction temperature: 550 ° C. and reaction pressure: 0 MPaG. At that time, nitrogen was introduced as a diluent so that the contact time between the raw material oil and the catalyst was 6.4 seconds.
  • Example 2 120 g of BEA type zeolite was impregnated with 120 g of an aqueous gallium nitrate solution so that 0.2% by mass (a value obtained by setting the total mass of crystalline aluminosilicate to 100% by mass) was supported, and dried at 120 ° C. Then, it baked at 780 degreeC under air circulation for 3 hours, and obtained the gallium carrying
  • This gallium-supporting crystalline aluminosilicate was subjected to tableting by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf) and coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh to obtain a granular catalyst 2.
  • Example 1 the yield of the monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms and the aliphatic hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms was measured by using the catalyst 2 instead of the catalyst 1.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms was 37% by mass, and the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was 17% by mass.
  • the measurement results are also shown in Table 2.
  • Example 3 120 g of BEA type zeolite was impregnated with 120 g of an aqueous gallium nitrate solution so that 0.4% by mass (a value obtained by setting the total mass of crystalline aluminosilicate to 100% by mass) was supported, and dried at 120 ° C. Then, it baked at 780 degreeC under air circulation for 3 hours, and obtained the gallium carrying
  • This gallium-supporting crystalline aluminosilicate was subjected to tableting by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf) and coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh to obtain a granular catalyst 3.
  • Example 1 catalyst 3 was used instead of catalyst 1, and the yields of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms were measured.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms was 34% by mass, and the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was 14% by mass.
  • the measurement results are also shown in Table 2.
  • Example 1 catalyst 4 was used in place of catalyst 1, and the yields of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms were measured.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms was 41% by mass, and the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was 1% by mass.
  • the measurement results are also shown in Table 2.
  • Example 1 the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was measured using catalyst 5 instead of catalyst 1.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms was 35% by mass, and the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was 1% by mass.
  • the measurement results are also shown in Table 2.
  • Examples 4, 5, and 6 Further, in Example 1, except that the reaction temperature was changed to 450 ° C. (Example 4), 500 ° C. (Example 5), or 600 ° C. (Example 6), The yields of 8 monocyclic aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms were measured.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms is 44% by mass in Example 4, 51% by mass in Example 5, and 32% by mass in Example 6, and the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms is reduced.
  • the rate was 24% by mass in Example 4, 30% by mass in Example 5, and 9% by mass in Example 6. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 7 a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms was obtained in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature in Example 2 was changed to 500 ° C. (Example 7) or 600 ° C. (Example 8). And the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms is 40% by mass in Example 7, and 28% by mass in Example 8.
  • the yield of aliphatic hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms is 23% by mass in Example 7. %, And in Example 8, it was 6% by mass. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 9 a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in Example 3 was changed to 500 ° C. (Example 9) or 600 ° C. (Example 10). And the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms is 37% by mass in Example 9 and 24% by mass in Example 10, and the yield of aliphatic hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms is 20% by mass in Example 9. %, And in Example 10, it was 6% by mass. Table 3 shows the measurement results.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms and the aliphatic group having 3 to 4 carbon atoms are used in any catalyst when the reaction temperature is in the range of 450 to 600 ° C. It can be seen that the hydrocarbon can be obtained with good yield.
  • Example 11 120 g of BEA type zeolite was impregnated with 120 g of an aqueous zinc nitrate solution so that 0.4% by mass of zinc (a value obtained by setting the total mass of crystalline aluminosilicate to 100% by mass) was supported, and dried at 120 ° C. Then, it baked at 780 degreeC under air circulation for 3 hours, and obtained zinc carrying crystalline aluminosilicate.
  • This zinc-supporting crystalline aluminosilicate was subjected to tableting by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf) and coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh to obtain a granular catalyst 6.
  • Example 1 the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was measured using catalyst 6 instead of catalyst 1.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms was 35% by mass, and the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was 12% by mass.
  • Table 4 shows the measurement results.
  • Example 11 using a catalyst 6 containing a large pore zeolite and supporting zinc, like Example 3 using catalyst 3 supporting gallium, and monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms and The total yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was high, and the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was high.
  • Example 12 The catalyst 1 was subjected to a hydrothermal treatment in an environment of a treatment temperature of 650 ° C., a treatment time of 6 hours, and a water vapor of 100% by mass to obtain a pseudo-degraded catalyst 1 that was pseudohydrothermally degraded.
  • the raw material oil was reacted in the same manner as in Example 1 except that the pseudo-deteriorated catalyst 1 was used instead of the catalyst 1, and the composition of the obtained product was analyzed to evaluate the catalytic activity after hydrothermal deterioration.
  • Example 13 120 g of BEA type zeolite was impregnated with 120 g of diammonium hydrogen phosphate aqueous solution so that 2.0% by mass of phosphorus (total mass of crystalline aluminosilicate was 100% by mass) was supported, and dried at 120 ° C. I let you. Then, it baked at 780 degreeC under air circulation for 3 hours, and obtained phosphorus carrying
  • 39.2 MPa 400 kgf
  • the catalyst 7 was subjected to hydrothermal treatment in an environment of a treatment temperature of 650 ° C., a treatment time of 6 hours, and water vapor of 100% by mass to obtain a pseudo-degraded catalyst 7 that was pseudohydrothermally degraded.
  • the raw material oil was reacted in the same manner as in Example 1 except that the pseudo-deteriorated catalyst 7 was used in place of the catalyst 1, and the composition of the obtained product was analyzed to evaluate the catalytic activity after hydrothermal deterioration.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms was 30% by mass
  • the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was 14% by mass.
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • the FAU type zeolite was prepared by the conventional hydrothermal synthesis method as follows. Na 2 O: 30.0 wt%, Al 2 O 3: 44.1 wt%, H 2 O: and sodium aluminate 3g containing 25.9 wt%, Na 2 O: water containing 77.5 wt% 16.4 g of sodium oxide was dissolved in 131 ml of ion exchange water.
  • Silica This solution is added to 74.5 g of an aqueous colloidal silica sol containing 29.5% by mass, and the two solutions are mixed. The composition (molar ratio of oxide) is 16.9Na 2 O—Al 2 O.
  • a stabilized proton-type FAU zeolite (USY zeolite) was prepared by treatment in the presence of water vapor at a temperature of 650 ° C.
  • Example 14 As the catalyst, the prepared proton-type FAU zeolite was subjected to tableting by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf), and coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh to obtain a granular catalyst 8. Then, the catalyst 8 was hydrothermally treated in an environment of a treatment temperature of 650 ° C., a treatment time of 6 hours, and water vapor of 100% by mass to obtain a pseudo-degraded catalyst 8 that was pseudohydrothermally degraded. Except that the pseudo-degraded catalyst 8 was used instead of the catalyst 1, the raw material oil was reacted in the same manner as in Example 1, and the composition of the obtained product was analyzed to evaluate the catalytic activity after hydrothermal degradation.
  • Example 15 120 g of FAU-type zeolite was impregnated with 120 g of aqueous diammonium hydrogenphosphate so that 2.0% by mass of phosphorus (total mass of crystalline aluminosilicate was 100% by mass) was supported and dried at 120 ° C. I let you. Then, it baked at 780 degreeC under air circulation for 3 hours, and obtained phosphorus carrying
  • 39.2 MPa 400 kgf
  • the catalyst 9 was subjected to a hydrothermal treatment in an environment of a treatment temperature of 650 ° C., a treatment time of 6 hours, and water vapor of 100% by mass to obtain a pseudo-degraded catalyst 9 that was pseudohydrothermally degraded.
  • the raw material oil was reacted in the same manner as in Example 1 except that the pseudo-deteriorated catalyst 9 was used in place of the catalyst 1, and the composition of the obtained product was analyzed to evaluate the catalytic activity after hydrothermal deterioration.
  • the pseudo-deteriorating catalyst 9 was used, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms was 29% by mass, and the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was 10% by mass.
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • MOR type zeolite was prepared by the conventional hydrothermal synthesis method as follows. Ion exchange between 2.7 g of sodium aluminate containing Na 2 O: 30.0 mass%, Al 2 O 3 : 44.1 mass%, H 2 O: 25.9 mass%, and 6.3 g of sodium hydroxide Dissolved in 200 ml of water. Silica: This solution was added to 241 cc of an aqueous colloidal silica sol containing 27.8% by mass to obtain a reaction mixture having a composition (molar ratio of oxide) of 1.9Na 2 O—Al 2 O 3 -13SiO 2 .
  • Example 16 As the catalyst, the prepared proton-type MOR zeolite was subjected to tableting by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf), and coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh to obtain a granular catalyst 10. Then, the catalyst 10 was subjected to a hydrothermal treatment in an environment of a treatment temperature of 650 ° C., a treatment time of 6 hours, and a water vapor of 100% by mass to obtain a pseudo-degraded catalyst 10 that was pseudohydrothermally degraded.
  • the raw material oil was reacted in the same manner as in Example 1 except that the pseudo-degraded catalyst 10 was used instead of the catalyst 1, and the resulting product was subjected to composition analysis to evaluate the catalytic activity after hydrothermal degradation.
  • the pseudo-degrading catalyst 10 was used, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms was 14% by mass, and the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was 10% by mass.
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 17 120 g of MOR-type zeolite was impregnated with 120 g of an aqueous phosphoric acid solution so that 2.0 mass% (a value in which the total mass of crystalline aluminosilicate was 100 mass%) was supported, and dried at 120 ° C. Then, it baked at 780 degreeC under air circulation for 3 hours, and obtained phosphorus carrying
  • This phosphorus-supported crystalline aluminosilicate was subjected to tableting by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf) and coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh to obtain a granular catalyst 11.
  • the catalyst 11 was subjected to hydrothermal treatment in an environment of a treatment temperature of 650 ° C., a treatment time of 6 hours, and a water vapor of 100% by mass to obtain a pseudo-degraded catalyst 11 that was pseudohydrothermally degraded.
  • the raw material oil was reacted in the same manner as in Example 1 except that the pseudo-degrading catalyst 11 was used instead of the catalyst 1, and the composition of the obtained product was analyzed to evaluate the catalytic activity after hydrothermal degradation.
  • the pseudo-degrading catalyst 11 was used, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms was 30% by mass, and the yield of aliphatic hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms was 11% by mass.
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • an aliphatic hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms can be obtained efficiently.

Abstract

　この炭化水素製造用触媒は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素を製造するための炭化水素製造用触媒であって、１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを含む結晶性アルミノシリケートを含有する。

Description

炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法
　本発明は、多環芳香族炭化水素を多く含む油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素を製造するための炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法に関する。
　本願は、２０１０年１月２０日に、日本に出願された特願２０１０－０１０２６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　流動接触分解装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」という。）は、多環芳香族炭化水素を多く含み、軽油または重油として利用されていた。しかし、近年、ＬＣＯから、付加価値の高い有用な成分（例えば、単環芳香族炭化水素、液化石油ガス等）を得ることが検討されている。
　例えば、特許文献１～３では、ゼオライト触媒を用いて、ＬＣＯ等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を製造する方法が提案されている。
　また、ゼオライト触媒を用いた反応による単環芳香族炭化水素の製造方法として、特許文献４には、１２員環の骨格構造を有し、細孔径が大きいベータ型ゼオライトを触媒として用い、炭素数９以上の芳香族化合物から単環芳香族炭化水素を製造する方法が開示されている。
　特許文献５には、ベータ型ゼオライトを触媒として用い、炭素数２～１２のパラフィン系炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が開示されている。
特開平３－２１２８号公報 特開平３－５２９９３号公報 特開平３－２６７９１号公報 特表平４－５０４５７７号公報 特開平２－１８４５１７号公報
　しかしながら、特許文献１～５に記載の方法では、液化石油ガス留分である炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率が低い、もしくは、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率が低かった。すなわち、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の両方を充分に得ることができなかった。しかも、特許文献４，５に記載の方法は、ＬＣＯから炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の両方を得る方法ではない。
　そこで、本発明は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素を製造する際に、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率を高くでき、かつ、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の両方を充分に得ることができる炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
（１）本発明の炭化水素製造用触媒は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素を製造するための炭化水素製造用触媒であって、
　１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを含む結晶性アルミノシリケートを含有することを特徴とする炭化水素製造用触媒である。
（２）本発明の炭化水素製造用触媒は、前記大細孔ゼオライトが、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型のいずれかのゼオライトである（１）に記載の炭化水素製造用触媒であることが好ましい。
（３）本発明の炭化水素製造用触媒は、前記大細孔ゼオライトが、ＢＥＡ型ゼオライトである（１）または（２）に記載の炭化水素製造用触媒であることが好ましい。
（４）本発明の炭化水素製造用触媒は、リンを含有する（１）～（３）のいずれか一項に記載の炭化水素製造用触媒であることが好ましい。
（５）本発明の炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、（１）～（４）のいずれか一項に記載の炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法である。
（６）本発明の炭化水素の製造方法は、前記原料油として、流動接触分解装置で生成する分解軽油を用いる（５）に記載の炭化水素の製造方法であることが好ましい。
（７）本発明の炭化水素の製造方法は、流動床反応装置にて前記原料油を前記炭化水素製造用触媒に接触させる（５）または（６）に記載の炭化水素の製造方法であることが好ましい。
（８）本発明の炭化水素の製造方法は、前記原料油を前記炭化水素製造用触媒に反応温度４５０～６００℃で接触させる（５）～（７）のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法であることが好ましい。
　本発明の炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法によれば、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素を製造する際に、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率を高くでき、かつ、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の両方を充分に得ることができる。
（炭化水素製造用触媒）
　本実施形態の炭化水素製造用触媒（以下、「触媒」と略す。）は、多環芳香族炭化水素および飽和炭化水素を含む原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素を製造するためのものであり、結晶性アルミノシリケートを含有する。
（結晶性アルミノシリケート）
　本実施形態では、結晶アルミノシリケートは、１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを含有する。
　１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型が好ましく、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型がより好ましい。
　なお、本実施形態で挙げるゼオライトの結晶構造の型は、いずれもＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの定義に基づく構造コードである。
　結晶性アルミノシリケートは、大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１０員環の骨格構造を有する中細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
　ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
　中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
　超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
　触媒を固定床用触媒として用いる場合、結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の６０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率を充分に高くできる。
　触媒を流動床用触媒として用いる場合、結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の２０～６０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましく、３５～６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。
　また、結晶性アルミノシリケートにおける大細孔ゼオライトの含有量は、結晶性アルミノシリケート全体を１００質量％とした際の５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が特に好ましい。大細孔ゼオライトの含有量が５０質量％以上であれば、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率を充分に高くできる。
（他の成分）
　触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させると、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の生成割合が多くなる傾向にある。
　触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
　触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
　結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４／ＺｎＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
　ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
　亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
　触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、ガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、下限は０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。一方、上限は５．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、５．０質量％以下であれば、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率をより高くできる。
　また、触媒には、必要に応じて、リンおよび／またはホウ素を含有させることができる。リンおよび／またはホウ素を含有させると、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。
　触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
　触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
　触媒がリンおよび／またはホウ素を含有する場合、リンおよび／またはホウ素の含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、下限は０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。一方、上限は５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。リンおよびホウ素の含有量が０．１質量％以上であれば、経時的な収率低下をより防止でき、５．０質量％以下であれば、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率をより高くできる。
（形状）
　触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。
　粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
　本実施形態の触媒がバインダー等を含有する場合、バインダー等としてリンおよび／またはホウ素を含むものを用いても構わない。このとき、触媒において結晶性アルミノシリケートに含まれるリンおよび／またはホウ素の含有量（結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした際のリンおよび／またはホウ素の質量％）が、０．１質量％～５．０質量％であるとよい。結晶性アルミノシリケートに含まれるリンおよび／またはホウ素の量とは、結晶性アルミノシリケートに作用するリンおよび／またはホウ素の量を示す。
　また、触媒がバインダー等を含有する場合、バインダー等とガリウムおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケート、あるいは結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後にリンおよび／またはホウ素を添加して触媒を製造してもよい。このとき、触媒において結晶性アルミノシリケートに含まれるリンおよび／またはホウ素の含有量（結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした際のリンおよび／またはホウ素の質量％）が、０．１質量％～５．０質量％であるとよい。
　触媒に配合するバインダー等としては無機酸化物を用いることができ、更にバインダー等としてリンおよび／またはホウ素を含有する物質を用いることもできる。リンおよび／またはホウ素を含有しているバインダー等を用いる場合における結晶性アルミノシリケートに作用するリンおよび／またはホウ素の量も考慮して、触媒全重量に対するリンおよび／またはホウ素の含有量が０．１～１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンおよび／またはホウ素の含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
（炭化水素の製造方法）
　本実施形態の炭化水素の製造方法は、原料油を上記触媒に接触させて、反応させる方法である。本実施形態の反応は、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応により、多環芳香族炭化水素を開環させて炭素数６～８の単環芳香族炭化水素に転換すると共に、炭素数３～４の脂肪族炭化水素を生成する方法である。
　ここで、酸点（Acid Point）とは、触媒担体上でプロトンを放出することの出来る点、又は電子を受容することの出来る点であり、酸性を示す活性点をいう。
（原料油）
　本実施形態で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものからＢＴＸ（Benzene, Toluene, Xylene）を製造することになり、本実施形態の主旨にそぐわなくなる。また、９０容量％留出温度が３８０℃を超える油を用いた場合には、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率が低くなる上に、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
　原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることが好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることが好ましい。
　なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ　Ｋ２２５４「石油製品－蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成するＬＣＯ、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
　また、原料油中に多環芳香族炭化水素が多く含まれると炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率が低下するため、原料油中の多環芳香族炭化水素の含有量（多環芳香族分）は５０容量％以下が好ましく、３０容量％以下であることがより好ましい。
　なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ－５Ｓ－４９「石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。
（反応形式）
　原料油を触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本実施形態においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応－再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料が生じた場合は必要に応じてリサイクルしてもよい。
（反応温度）
　原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、４５０～６００℃が好ましく、４８０～５８０℃がより好ましい。反応温度が４５０℃以上であれば、原料油を容易に反応させることができる。また、反応温度が４５０℃以上かつ６００℃以下であれば、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率をより高くできる。
（反応圧力）
　原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．０ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。反応圧力が１．０ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を防止できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
（接触時間）
　原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、触媒上のガス通過時間で１～３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は６０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
　本実施形態では、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率が３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率が３０質量％未満であると生成物中の目的物濃度が低く、回収効率が低下するので好ましくない。
　以下、実施例および比較例に基づいて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ＢＥＡ型ゼオライトの調製）
　ＢＥＡ型ゼオライトは、従来の水熱合成法によって以下のように調製した。
　５９．１ｇのケイ酸（ＳｉＯ２ ：８９質量％）に四エチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液（４０質量％）を２０２ｇに溶解することにより、第一の溶液を調製した。これを、０．７４ｇのＡｌ－ペレット及び２．６９ｇの水酸化ナトリウムを１７．７ｇの水に溶解して調製した第二の溶液に加えた。
　二つの溶液を混合して、組成（酸化物のモル比換算）が、２．４Ｎａ２Ｏ－２０．０（ＴＥＡ）２－Ａｌ２Ｏ３－６４．０ＳｉＯ２－６１２Ｈ２Ｏの反応混合物を得た。この反応混合物を０．３Ｌオートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。生成物のＸ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ－２５００Ｖ）の結果、ＸＲＤパターンよりＢＥＡ型ゼオライトであることを確認した。
　その後、硝酸アンモニウム水溶液（３０質量％）でイオン交換した後、ＢＥＡ型ゼオライトを５５０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＢＥＡゼオライトを得た。
（実施例１）
　触媒として、調製したプロトン型ＢＥＡゼオライトに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１を得た。
　１０ｍｌの触媒１を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を触媒と接触、反応させた。その際、原料油と触媒との接触時間が６．４秒となるように希釈剤として窒素を導入した。この条件にて３０分反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素と炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は４４質量％、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は２１質量％となった。測定結果を表２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　１２０ｇのＢＥＡ型ゼオライトに、０．２質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。このガリウム担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒２を得た。
　そして、実施例１において触媒１の代わりに触媒２を用いて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素と炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は３７質量％、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は１７質量％となった。測定結果を表２に併記する。
（実施例３）
　１２０ｇのＢＥＡ型ゼオライトに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。このガリウム担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒３を得た。
　そして、実施例１において触媒１の代わりに触媒３を用いて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素と炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は３４質量％、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は１４質量％となった。測定結果を表２に併記する。
（比較例１）
　１２０ｇのＭＦＩ型ゼオライトに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。このガリウム担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒４を得た。
　そして、実施例１において触媒１の代わりに触媒４を用いて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素と炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は４１質量％、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は１質量％となった。測定結果を表２に併記する。
（比較例２）
　１２０ｇのＭＦＩ型ゼオライトに、１．６質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。このガリウム担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒５を得た。
　そして、実施例１において触媒１の代わりに触媒５を用いて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素と炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は３５質量％、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は１質量％となった。測定結果を表２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（結果）
　大細孔ゼオライトを含有する触媒１～３を用いた実施例１～３では、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率が高く、また、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率が高かった。
　これに対し、大細孔ゼオライトを含有せず、中細孔ゼオライトを含有する触媒４，５を用いた比較例１，２では、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率が低かった。
（実施例４，５，６）
　また、実施例１において反応温度を４５０℃（実施例４）、５００℃（実施例５）または６００℃（実施例６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素と炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は実施例４では４４質量％、実施例５では５１質量％、実施例６では３２質量％となり、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は実施例４では２４質量％、実施例５では３０質量％、実施例６では９質量％となった。測定結果を表３に示す。
（実施例７，８）
　また、実施例２において反応温度を５００℃（実施例７）または６００℃（実施例８）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素と炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は実施例７では４０質量％、実施例８では２８質量％となり、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は実施例７では２３質量％、実施例８では６質量％となった。測定結果を表３に示す。
（実施例９，１０）
　また、実施例３において反応温度を５００℃（実施例９）または６００℃（実施例１０）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素と炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は実施例９では３７質量％、実施例１０では２４質量％となり、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は実施例９では２０質量％、実施例１０では６質量％となった。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（結果）
　表３に示すように、いずれの触媒を用いた場合でも、反応温度が４５０～６００℃の範囲であれば、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素を収率良く得られることが分かる。
（実施例１１）
　１２０ｇのＢＥＡ型ゼオライトに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）の亜鉛が担持されるように硝酸亜鉛水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、亜鉛担持結晶性アルミノシリケートを得た。この亜鉛担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒６を得た。
　そして、実施例１において触媒１の代わりに触媒６を用いて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素と炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率を測定した。炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は３５質量％、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は１２質量％となった。測定結果を表４に示す。
（結果）
　大細孔ゼオライトを含有し、亜鉛を担持した触媒６を用いた実施例１１は、ガリウムを担持した触媒３を用いた実施例３と同様、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計の収率が高く、また、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１２）
　触媒１を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒１を得た。
　触媒１の代わりに擬似劣化触媒１を用いたこと以外は実施例１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒１を用いた場合、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は１５質量％、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は１０質量％となった。評価結果を表５に示す。
（実施例１３）
　１２０ｇのＢＥＡ型ゼオライトに、２．０質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、リン担持結晶性アルミノシリケートを得た。このリン担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒７を得た。
　そして、触媒７を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒７を得た。
　触媒１の代わりに擬似劣化触媒７を用いたこと以外は実施例１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒７を用いた場合、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は３０質量％、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は１４質量％となった。評価結果を表５に示す。
（ＦＡＵ型ゼオライトの調製）
　ＦＡＵ型ゼオライトは、従来の水熱合成法によって以下のように調製した。
　Ｎａ２Ｏ：３０．０質量％、Ａｌ２Ｏ３：４４．１質量％、Ｈ２Ｏ：２５．９質量％を含むアルミン酸ナトリウム３ｇと、Ｎａ２Ｏ：７７．５質量％を含む水酸化ナトリウム１６．４ｇとをイオン交換水１３１mlに溶解した。シリカ：２９．５質量％を含む水性コロイダルシリカゾル７４．５ｇにこの溶液を加えて、二つの溶液を混合して、組成（酸化物のモル比換算）が、１６．９Ｎａ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－２８．２ＳｉＯ２－８０８Ｈ２Ｏの反応混合物を得た。この混合物が均質になるまで、かきまぜ、この反応混合物を０．３Ｌオートクレーブに入れ、１２０℃で３ｈ加熱した。得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。生成物のＸ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ－２５００Ｖ）の結果、ＸＲＤパターンよりＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）であることを確認した。
　その後、硝酸アンモニウム水溶液（３０質量％）でイオン交換した後、ＦＡＵ型ゼオライトを５５０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＦＡＵゼオライトを得た。その後、ＦＡＵ型ゼオライトを安定化させるために、温度６５０℃で水蒸気の存在下で処理することによって安定化プロトン型ＦＡＵゼオライト（ＵＳＹゼオライト）を調製した。
（実施例１４）
　触媒として、調製したプロトン型ＦＡＵゼオライトに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒８を得た。
　そして、触媒８を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒８を得た。
　触媒１の代わりに擬似劣化触媒８を用いたこと以外は実施例１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒８を用いた場合、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は１３質量％、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は９質量％となった。評価結果を表５に示す。
（実施例１５）
　１２０ｇのＦＡＵ型ゼオライトに、２．０質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、リン担持結晶性アルミノシリケートを得た。このリン担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒９を得た。
　そして、触媒９を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒９を得た。
　触媒１の代わりに擬似劣化触媒９を用いたこと以外は実施例１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒９を用いた場合、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は２９質量％、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は１０質量％となった。評価結果を表５に示す。
（ＭＯＲ型ゼオライトの調製）
　ＭＯＲ型ゼオライトは、従来の水熱合成法によって以下のように調製した。　Ｎａ２Ｏ：３０．０質量％、Ａｌ２Ｏ３：４４．１質量％、Ｈ２Ｏ：２５．９質量％を含むアルミン酸ナトリウム２．７ｇと、水酸化ナトリウム６．３ｇとをイオン交換水２００mlに溶解した。シリカ：２７．８質量％を含む水性コロイダルシリカゾル２４１ｃｃにこの溶液を加えて、組成（酸化物のモル比換算）が、１．９Ｎａ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－１３ＳｉＯ２の反応混合物を得た。この混合物が均質になるまで、かきまぜ、この反応混合物を０．３Ｌオートクレーブに入れ、１５０℃で８日加熱した。得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。生成物のＸ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ－２５００Ｖ）の結果、ＸＲＤパターンよりＭＯＲ型ゼオライトであることを確認した。
　その後、硝酸アンモニウム水溶液（３０質量％）でイオン交換した後、ＭＯＲ型ゼオライトを５５０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＭＯＲゼオライトを得た。その後、ＭＯＲ型ゼオライトを安定化させるために、温度６５０℃で水蒸気の存在下で処理することによって安定化プロトン型ＭＯＲゼオライトを調製した。
（実施例１６）
　触媒として、調製したプロトン型ＭＯＲゼオライトに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１０を得た。
　そして、触媒１０を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒１０を得た。
　触媒１の代わりに擬似劣化触媒１０を用いたこと以外は実施例１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒１０を用いた場合、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は１４質量％、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は１０質量％となった。評価結果を表５に示す。
（実施例１７）
　１２０ｇのＭＯＲ型ゼオライトに、２．０質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、リン担持結晶性アルミノシリケートを得た。このリン担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１１を得た。
　そして、触媒１１を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒１１を得た。
　触媒１の代わりに擬似劣化触媒１１を用いたこと以外は実施例１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒１１を用いた場合、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素は３０質量％、炭素数３～４の脂肪族炭化水素の収率は１１質量％となった。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（結果）
　大細孔ゼオライトであるＦＡＵ型ゼオライトあるいはＭＯＲ型ゼオライトを含有する触媒を用いた場合も、ＢＥＡ型ゼオライトを含有する触媒を用いた場合と同等の効果がみられた。
　さらに触媒にリンを含有させることにより、擬似劣化後においても炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素の合計、および炭素数３～４の脂肪族炭化水素を収率良く得ることができた。
　本発明の炭化水素製造用触媒によれば、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素を効率良く得ることができる。 

Claims (8)

  1. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素および炭素数３～４の脂肪族炭化水素を製造するための炭化水素製造用触媒であって、
    　１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトを含む結晶性アルミノシリケートを含有することを特徴とする炭化水素製造用触媒。
  2. 　前記大細孔ゼオライトが、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型のいずれかのゼオライトである請求項１に記載の炭化水素製造用触媒。
  3. 　前記大細孔ゼオライトが、ＢＥＡ型ゼオライトである請求項１または２に記載の炭化水素製造用触媒。
  4. 　リンを含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の炭化水素製造用触媒。
  5. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、請求項１～４のいずれか一項に記載の炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
  6. 　前記原料油として、流動接触分解装置で生成する分解軽油を用いる請求項５に記載の炭化水素の製造方法。
  7. 　流動床反応装置にて前記原料油を前記炭化水素製造用触媒に接触させる請求項５または６に記載の炭化水素の製造方法。
  8. 　前記原料油を前記炭化水素製造用触媒に反応温度４５０～６００℃で接触させる請求項５～７のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
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