JPWO2014129585A1 - 単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2013年2月21日に日本に出願された特願2013−032335号に対して優先権を主張し、その内容をここに援用する。
装置の建設コストや運転コストを低減するためには、例えば単環芳香族炭化水素製造用触媒を用いて原料を分解改質する分解改質反応装置を、装置構成が簡易な固定床反応器にすることが考えられる。
また、前記製造方法においては、前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライト及び/又は大細孔ゼオライトを主成分としたものであることが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リン、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記単環芳香族炭化水素製造用触媒が、シリカ、アルミナ、ケイ素及びアルミニウムを含む酸化物のうちの少なくとも一種を、バインダーとして含有していることが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記原料油が、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油もしくは該熱分解重質油の部分水素化物である。
また、前記製造方法においては、前記原料油が、分解軽油もしくは該分解軽油の部分水素化物である。
本発明で使用される前記原料油は、10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が390℃以下の油である。10容量%留出温度が140℃未満の油では、目的とする単環芳香族炭化水素(BTX)が分解してしまい、生産性が低下する。また、90容量%留出温度が390℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。原料油の10容量%留出温度は、150℃以上であることが好ましく、原料油の90容量%留出温度は、360℃以下であることが好ましい。なお、ここでいう10容量%留出温度、90容量%留出温度とは、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
原料油を予め水素化処理(水素化精製)して水素化する場合、すなわちエチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化物や、LCOの水素化物(水素化精製油)などを分解改質反応工程に供する場合には、以下のような指針で水素化反応(水素化処理)を行うことが望ましい。水素化反応においては、原料油を完全に水素化することなく、部分水素化を行うようにし、したがって熱分解重質油の部分水素化物や、LCOの部分水素化物を分解改質反応工程に供するようにする。すなわち、主として原料油中の2環芳香族炭化水素を選択的に水素化し、芳香環を1つのみ水素化した1環芳香族炭化水素(ナフテノベンゼン類等)に転換する。ここで、1環芳香族炭化水素としては、例えばインダン、テトラリン、アルキルベンゼン等が挙げられる。
なお、この水素化反応工程(水素化処理)に用いる水素としては、後述する本発明の分解改質反応工程にて生成される水素を用いることもできる。
水素分圧が1MPa未満の場合には、触媒上のコーク生成が激しくなり、触媒寿命が短くなる。一方、水素分圧が9MPaを超える場合には、水素消費量が大幅に増大することに加えて、反応器や周辺機器等の建設費が上昇してしまう可能性がある。
また、上限としては380℃以下がより好ましく、370℃以下がさらに好ましい。反応温度が150℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が400℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、水素化処理油の収率が低下することとなり、望ましくない。
下限としては110NL/L以上がより好ましく、120NL/L以上がさらに好ましい。また、上限としては1800N/L以下がより好ましく、1500NL/L以下がさらに好ましい。水素/油比が100NL/L未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素/油比が2000NL/Lを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が上昇してしまう可能性がある。
予備硫化の条件としては、特に限定されないものの、石油留分または熱分解重質油(以下、予備硫化原料油という。)に硫黄化合物を添加し、これを温度200〜380℃、LHSVが1〜2h−1、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間48時間以上の条件にて、前記水素化処理用触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記予備硫化原料油に添加する硫黄化合物としては、限定されないものの、ジメチルジスルフィド(DMDS)、サルファゾール、硫化水素等が好ましく、これらを予備硫化原料油に対して予備硫化原料油の質量基準で1質量%程度添加することが好ましい。
本発明の製造方法が必須とする前記の分解改質反応工程では、予め水蒸気を含む雰囲気で加熱処理を行った結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒を固定床反応器に充填し、供給された前記原料油(水素化処理油を含む)と接触させ、反応させる。これにより、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る。
以下、分解改質反応工程について具体的に説明する。
単環芳香族炭化水素製造用触媒、すなわち水蒸気を含む雰囲気で加熱処理する前の単環芳香族炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有するものである。結晶性アルミノシリケートの含有量は、特に限定されないものの、10〜100質量%が好ましく、20〜95質量%がより好ましく、25〜90質量%がさらに好ましい。
結晶性アルミノシリケートは、周知のようにAlに活性点としての酸点を有するもので、この酸点が分解改質反応に寄与する。この結晶性アルミノシリケートの酸点は選択性を有し、特に前記の原料油を分解改質してBTX留分を生成する反応に寄与する。ただし、反応に伴って少しずつコークを生成、堆積することにより、その活性が劣化する。
中細孔ゼオライトは、10員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、MFI型が好ましい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、CLO型、VPI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
すなわち、Si/Al比が高いほど芳香族炭化水素選択性は増大するが、反応性は低下する。一方、Si/Al比が低いほど反応性は向上するが、芳香族炭化水素選択性は低下する。また、結晶性アルミノシリケートのSi/Al比は、単環芳香族炭化水素の十分な収率を得るためには、10以上であることが好ましい。
[リン]
リンを単独で含む場合、触媒におけるリンの含有量ついては、触媒全量を100質量%とした場合、0.1〜10.0質量%であることが好ましい。リンの含有量の下限は、触媒の水熱劣化による活性点の減少による単環芳香族炭化水素の収率低下を抑制するため、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましい。一方、リンの含有量の上限は、過剰なリンによる触媒活性点の被覆を避け、単環芳香族炭化水素の収率を高くできることから、10.0質量%以下が好ましく、7.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%以下がさらに好ましい。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)から選択された一種又は複数種が用いられる。これらアルカリ土類金属のうち、カルシウム又はストロンチウムを用いるのがより好ましい。アルカリ土類金属を単独で含む場合、触媒におけるアルカリ土類金属の含有量ついては、用いるアルカリ土類金属についても異なるものの、触媒全量を100質量%とした場合、0.1〜30質量%であることが好ましい。アルカリ土類金属の含有量の下限は、コークの生成と付着による経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止できるため、0.2質量%以上が好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましい。一方、アルカリ土類金属の含有量の上限は、過剰なアルカリ土類金属による触媒活性点の被覆を避け、単環芳香族炭化水素の収率を高くできることから、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。なお、アルカリ土類金属を複数種含む場合にも、その合計量が前記した範囲となっていることが好ましい。
希土類元素としては、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、ジスプロシウム(Dy)から選択された一種又は複数種が用いられる。これら希土類元素のうち、セリウム(Ce)又はランタン(La)を用いるのがより好ましい。
希土類元素の含有量の下限は、触媒の水熱劣化による単環芳香族炭化水素の収率低下を抑制できるため、0.1質量%以上が好ましい。一方、希土類元素の含有量の上限は、過剰な希土類元素による触媒活性点の被覆を避け、単環芳香族炭化水素の収率を高くできることから、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。なお、希土類元素を複数種含む場合にも、その合計量が前記した範囲となっていることが好ましい。
ガリウムおよび/または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの(結晶性アルミノガロシリケート)、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの(結晶性アルミノジンコシリケート)、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの(Ga担持結晶性アルミノシリケート)、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの(Zn担持結晶性アルミノシリケート)、それらを少なくとも1種以上含んだものが挙げられる。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合、必要に応じて、触媒にバインダーを配合することができる。すなわち、触媒にバインダーを配合した後、各種成形機を用いて成形することにより、粒状またはペレット状の触媒を得ることができる。
また、単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダーを含有する場合、バインダーとガリウム及び/又は亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケート及び/又は結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後に、リン、アルカリ土類金属、希土類元素を添加して触媒を製造してもよい。
前記の単環芳香族炭化水素製造用触媒については、原料油の分解改質反応に用いるべく分解改質反応装置に充填するに先立ち、予め水蒸気による加熱処理、すなわち水蒸気を含む雰囲気で加熱処理を行う。このような水蒸気による加熱処理を行うことにより、従来知られているように活性の高い酸点を有するAlを触媒中から減らす(一部消失させる)ことができる。つまり、特に工程初期(反応初期)において反応に寄与するものの、その分コークの生成及び付着(堆積)による劣化が顕著な酸点を減らすことができる。
560℃未満では、活性の高い酸点を有するAlを触媒中から減らすことができず、850℃を超えると、処理に要するコストが大きく増加するため、好ましくない。
このような加熱温度や水蒸気濃度は、処理時間によって適宜に選択される。すなわち、加熱温度や水蒸気濃度を高くした場合、処理時間を相対的に短くすることができ、逆に加熱温度や水蒸気濃度を低くした場合、処理時間を相対的に長くする必要がある。処理時間としては、10分以上24時間未満で行う事が望ましい。10分未満では水熱処理条件を均質化することが難しく、また、24時間以上費やす事は、長期間装置を占有してしまう事から非効率である。
また、このような水蒸気による加熱処理を行う際には、これの前処理として、触媒を加熱乾燥処理しておくのが好ましい。このような前処理(加熱乾燥処理)を行っておき、その後本処理(水蒸気による加熱処理を行う)ことにより、本処理の時間を短縮することができ、水蒸気による加熱処理に要するコストを抑えることができる。
このような水蒸気による加熱処理を行うための装置としては、例えば複数段のキルンを用いることができる。その場合に、前段側で加熱乾燥処理を行い、後段側で水蒸気による加熱処理を行うことにより、触媒を連続的に処理することができる。なお、反応装置内に触媒を充填した後に水蒸気による加熱処理することも可能であり、また、バッチ式の水熱処理用加熱装置などを用いる事も可能である。
したがって、バインダーの酸点によるコークの生成を抑制することができ、その分、分解改質反応工程での触媒の劣化を抑制することができる。
分解改質反応させる際の反応形式としては、前記したように本発明では固定床が用いられる。
固定床反応器は、流動床や移動床の反応器に比べて装置コストが格段に安価である。すなわち、建設コストや運転コストが、流動床や移動床に比べて安価である。固定床反応器については、単一の反応器を用いて分解改質反応と触媒再生とを繰り返すようにしてもよいが、分解改質反応を連続して行うため、2基以上の反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と触媒の再生とを繰り返すようにするのが好ましい。
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないものの、350〜700℃が好ましく、400〜650℃がより好ましい。反応温度が350℃未満では、反応活性が十分でない。反応温度が700℃を超えると、エネルギー的に不利になると同時に、コーク生成が著しく増大し、BTX留分の収率が低下する。
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、0.1MPaG〜2.0MPaGである。すなわち、原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、0.1MPaG〜2.0MPaGの圧力下で行う。
本発明は、水素化分解による従来の方法とは反応思想が全く異なるため、水素化分解では優位とされる高圧条件を全く必要としない。むしろ、必要以上の高圧は、分解を促進し、目的としない軽質ガスを副生するため好ましくない。また、高圧条件を必要としないことは、反応装置設計上においても優位である。すなわち、反応圧力が0.1MPaG〜2.0MPaGであれば、分解改質反応を効率的に行うことが可能である。
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限されないものの、例えば、触媒上のガス通過時間で2〜150秒が好ましく、3〜100秒がより好ましく、5〜80秒がさらに好ましい。接触時間が2秒未満では、実質的な反応が困難である。接触時間が150秒を超えると、触媒へのコークの堆積が多くなり、さらには装置も巨大となるため、好ましくない。
固定床反応器を2基以上用いることにより、所定の固定床反応器で分解改質反応処理を所定時間行った後、続く分解改質反応処理を別の固定床反応器に切り替えて連続的に行うことができる。また、分解改質反応処理の運転を停止した固定床反応器については、活性が低下した単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生を行うことができる。なお、固定床反応器を1基だけ用い、反応と再生とを繰り返すことも可能である。
まず、本発明の製造方法の一実施形態に用いられるエチレン製造装置の一例の概略構成を、図1を参照して説明する。
なお、回収されたエチレンは、エチレン製造装置で製造する主製品となる。また、回収されたエタンは、ナフサ留分や灯油留分、軽油留分等の原料とともに分解炉1に供給され、リサイクルすることもできる。
本実施形態に係るエチレン製造装置は、図1に示すように熱分解重質油分離工程3にて分離され、回収された熱分解重質油(HAR油)、すなわちBTX留分よりも重質な主に炭素数9以上の炭化水素(芳香族炭化水素)を原料油として、分解改質プロセス21においてオレフィン並びにBTX留分の生成を行うものである。また、分解ガソリン回収部19からBTX留分を回収した残りの重質油も原料として用いることができる。
本発明における熱分解重質油の性状としては、特に規定されないものの、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留試験により得られる性状は、分解温度や分解原料により大きく変動するが10容量%留出温度(T10)は、145℃以上230℃以下のものが好ましく使用される。90容量%留出温度(T90)並びに終点に関しては、用いる留分によりさらに大きく変化するため制限はないが、熱分解重質油分離工程3から直接得られる留分であれば、例えば90容量%留出温度(T90)は400℃以上600℃以下、終点(EP)は450℃以上800℃以下の範囲のものが好ましく使用される。
なお、本実施形態に係る原料油は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を含むものであれば、他の基材を含むものであってもよい。
また、重質留分については、別に貯留し、例えば燃料として用いる。
また、その前の処理(前工程)で蒸留性状の10容量%留出温度(T10)が140℃以上かつ90容量%留出温度(T90)が390℃以下に調整されている留分は、必ずしも前留塔30にて蒸留処理をする必要がない。そのため、後述するように図2に示す熱分解重質油とは別に、前留塔30の後段側にて分解改質プロセス21を構成する装置である水素化反応装置31あるいは分解改質反応装置33に直接供給することも可能である。
本実施形態では、前記の軽質熱分解重質油のみ、すなわち原料油の一部のみを部分水素化処理する。熱分解重質油を複数の留分に分離した際の一部の留分あるいはこれらの分離した留分から他の化学品または燃料を製造した際の残油等のうち、炭素数9の炭化水素を主とする成分や分解ガソリン回収部19にて分離回収された炭素数9以上の成分については、水素化処理を省略できる。ただし、これらの成分についても、水素化反応装置31によって部分水素化処理してもよいのはもちろんである。
また、単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生処理についても、前記したようにして行う。すなわち、第一の分解改質反応装置33によって分解改質反応処理(分解改質反応工程)を所定時間行ったら、分解改質反応処理の運転を第二の分解改質反応装置33に切り替える。そして、分解改質反応処理の運転を停止した第一の分解改質反応装置33について、活性が劣化した単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生を行う。
分解改質反応装置33から導出された分解改質反応生成物には、炭素数2〜4のオレフィンを含有するガス、BTX留分、C9以上の芳香族炭化水素が含まれる。そこで、分解改質反応装置33の後段に設けられた精製回収装置34により、この分解改質反応生成物を各成分に分離し、精製回収する。
BTX留分回収塔35は、前記の分解改質反応生成物を蒸留し、炭素数8以下の軽質留分と炭素数9以上の重質留分とに分離する。ガス分離塔36は、BTX留分回収塔35で分離された炭素数8以下の軽質留分を蒸留し、ベンゼン、トルエン、粗キシレンを含むBTX留分と、これらより低沸点のガス留分とに分離する。なお、これらBTX留分回収塔35、ガス分離塔36では、後述するようにそれぞれで得られる留分を再処理するため、その蒸留精度を高める必要はなく、蒸留操作を比較的大まかに行うことができる。
前記したようにガス分離塔36では、その蒸留操作を比較的大まかに行っているため、ガス分離塔36で分離されたガス留分には、主に、水素、エチレン、プロピレン、ブチレン等のC4留分、BTXが含まれる。そこで、これらガス留分、すなわち前記分解改質反応工程で得られた生成物の一部となるガス留分を、図1に示した生成物回収装置2で再度処理する。すなわち、これらガス留分を、分解炉1で得られた分解生成物とともに、熱分解重質油分離工程3に供する。そして、主に分解ガスコンプレッサー4、脱メタン塔6等にて処理することで水素やメタンを分離回収し、さらに脱エタン塔9、エチレン精留塔10にて処理することでエチレンを回収する。また、脱プロパン塔13、プロピレン精留塔14にて処理することでプロピレンを回収し、脱ペンタン塔17、脱ブタン塔18等にて処理することでブチレンやブタジエンなどと、分解ガソリン(BTX留分)を回収する。
また、BTX留分回収塔35で分離された炭素数9以上の重質留分(ボトム留分)については、リサイクル手段としてのリサイクル路37(リサイクル工程)によって水素化反応装置31に戻し、前留塔30から導出される軽質熱分解重質油とともに再度水素化反応工程に供する。すなわち、この重質留分(ボトム留分)は、水素化反応装置31を経て分解改質反応装置33に戻され、分解改質反応工程に供されるようになる。なお、リサイクル工程(リサイクル路37)では、例えば蒸留性状の90容量%留出温度(T90)が390℃を超えるような重質分については、水素化反応装置31(水素化反応工程)に供する前にカットバックし、重質熱分解重質油とともに貯留するのが好ましい。90容量%留出温度(T90)が390℃を超える留分がほとんど含まれない場合でも、反応性の低い留分が蓄積される場合などは、一定量を系外に排出することが好ましい。
したがって、分解改質反応工程の工程初期と工程終期との間での収率を均一化し、後工程でのプラントの運転の安定化を図って運転を容易にすることができる。また、分解改質反応工程の工程初期と工程終期との間での収率を均一化することにより、この分解改質反応工程中でのBTX留分の総収量を従来に比べて向上することができる。
また、分解改質反応装置33として2基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返すようにしているので、BTX留分を高い生産効率で製造することができる。
また、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の部分水素化物からなる原料油を、分解改質反応装置33によって分解改質反応させるようにしたので、BTX留分を効率よく製造することができる。
例えば、前記実施形態では、原料油として、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油もしくは該熱分解重質油の部分水素化物を用いているが、本発明の原料油としては、10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が390℃以下であれば、前記の熱分解重質油もしくは該熱分解重質油の部分水素化物以外の油を用いてもよい。具体的には、前記蒸留性状を満たした、FCC装置で生成する分解軽油(LCO)もしくは該分解軽油の部分水素化物を、本発明の原料油として用いてもよい。
また、複数の原料油の混合物であっても、それが10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が390℃以下という蒸留性状を満たせば、該混合物は本発明における原料油として用いることができる。
さらに、前記実施形態では、分解改質反応装置33によって分解改質反応させ、得られた生成物の一部をエチレン製造装置の生成物回収装置2で回収処理するようにしたが、分解改質反応によって得られた生成物に対しては、エチレン製造装置の生成物回収装置2で回収処理することなく、エチレン製造装置とは異なる他のプラントの回収装置により、各成分に回収処理するようにしてもよい。他の装置としては例えばFCC装置をあげることができる。
濃度5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液1kgに水ガラス3号を加え、70℃に保温した容器に入れた。また、濃度2.5質量%の硫酸アルミニウム水溶液1kgに硫酸チタン(IV)水溶液(TiO2含有量として24質量%)を加えた溶液を、70℃に保温した別の容器において調製し、この溶液を、上述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に15分間で滴下した。上記水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は、所定のシリカ、チタニアの含有量となるように調整した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト(II)6水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸溶液に含浸した試料を110℃で1時間乾燥した後、550℃で焼成し、触媒Aを得た。触媒Aは、担体基準で、SiO2の含有量が1.9質量%、TiO2の含有量が2.0質量%、触媒基準でMoO3の担持量が22.9質量%、CoOの担持量が2.5質量%、P2O5担持量が4.0質量%であった。
図1に示すエチレン製造装置から得られる熱分解重質油を、蒸留操作により軽質分のみを分離し、熱分解重質油Aを調製した。また、前記熱分解重質油と分解ガソリン回収部にて分離回収された炭素数9以上の成分(芳香族炭化水素)とを混合して熱分解重質油Bを調製した。さらに、FCC装置から得られる分解軽油Cを用意した。各原料油の性状を表1に示す。
固定床連続流通式反応装置に上記触媒Aを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、15℃における密度0.8516g/ml、蒸留試験における初留点231℃、終留点376℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分1.18質量%、色相L1.5である直留系軽油相当の留分(予備硫化原料油)に、該留分の質量基準で1質量%のDMDSを添加し、これを48時間前記触媒Aに対して連続的に供給した。
その後、表1に示した熱分解重質油A、熱分解重質油B、並びに分解軽油Cをそれぞれ原料油として用い、反応温度300℃、LHSV=1.0h−1、水素油比500NL/L、圧力3MPaにて水素化処理を行った。得られた水素化熱分解重質油A−1、水素化熱分解重質油B−1、並びに水素化分解軽油C−1の性状を表2に示す。
また、表1、2の各組成は、シリカゲルクロマト分別により得た飽和炭化水素含有量および芳香族炭化水素含有量について、EIイオン化法による質量分析(装置:日本電子(株)製、JMS−700)を行い、ASTM D2425“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”に準拠して炭化水素のタイプ分析により算出した。
硅酸ナトリウム(Jケイ酸ソーダ3号、SiO2:28〜30質量%、Na:9〜10質量%、残部水、日本化学工業(株)製)の1706.1gおよび水の2227.5gからなる溶液(A)と、Al2(SO4)3・14〜18H2O(試薬特級、和光純薬工業(株)製)の64.2g、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの369.2g、H2SO4(97質量%)の152.1g、NaClの326.6gおよび水の2975.7gからなる溶液(B)をそれぞれ調製した。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度を165℃、時間を72時間、撹拌速度を100rpmとする条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約5リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を5回繰り返した。濾別して得られた固形物を120℃で乾燥し、さらに空気流通下、550℃で3時間焼成した。
前記の「リン含有プロトン型」と同様に、得られたプロトン型MFIゼオライト30gに、2.2質量%(プロトン型MFIゼオライト総質量を100質量%とした値)のカルシウムが含有されるように、硝酸カルシウム水溶液を浸漬し、80℃に加熱して撹拌した。これにより、カルシウムイオンとアルミニウムのプロトンとをイオン交換させた。続いて、120℃で乾燥した。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、カルシウム含有プロトン型MFIゼオライトを得た。前記ゼオライトを39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒Cを得た。
前記の「リン含有プロトン型」と同様に、得られたプロトン型MFIゼオライト30gに、5.0質量%(プロトン型MFIゼオライト総質量を100質量%とした値)のランタンが含有されるように、硝酸ランタン(III)を浸漬し、80℃に加熱して撹拌した。これにより、ランタンイオンとアルミニウムのプロトンとをイオン交換させた。続いて、120℃で乾燥した。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、ランタン含有プロトン型MFIゼオライトを得た。前記ゼオライトを39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒Dを得た。
59.1gのケイ酸(SiO2:89質量%)に四エチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液(40質量%)を202gに溶解することにより、第一の溶液を調製した。この第一の溶液を、0.74gのAl−ペレット及び2.69gの水酸化ナトリウムを17.7gの水に溶解して調製した第二の溶液に加えた。このようにして第一の溶液と第二の溶液の二つの溶液を混合して、組成(酸化物のモル比換算)が、2.4Na2O−20.0(TEA)2−Al2O3−64.0SiO2−612H2Oの反応混合物を得た。
この反応混合物を0.3Lオートクレーブに入れ、150℃で6日間加熱した。そして、得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。
得られた生成物のX線回析分析(機種名:Rigaku RINT−2500V)の結果、XRDパターンよりBEA型ゼオライトであることを確認した。
その後、硝酸アンモニウム水溶液(30質量%)でイオン交換した後、BEA型ゼオライトを550℃で3時間焼成を行い、プロトン型BEAゼオライトを得た。
次いで、プロトン型BEAゼオライト30gに、2.0質量%のリン(結晶性アルミノシリケート総質量を100質量%とした値)が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液30gを含浸させ、120℃で乾燥した。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、プロトン型BEAゼオライトとリンとを含有する触媒を得た。その後、リン担持プロトン型BEAゼオライト1質量部に対して、リン含有プロトン型MFIゼオライト9質量部を混合する事で得られた触媒に、39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒Eを得た。
前記の触媒B〜Eを用い、それぞれ所定の水蒸気濃度、加熱温度、処理時間を組み合わせ処理することにより、表3に示すような水熱処理触媒B―1〜B―13、C−1、D−1、E−1、E−2を調製した。
前記水熱処理触媒(10ml)を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度を550℃、反応圧力を0.1MPaG、原料と触媒との接触時間を25秒とする条件のもとで、水素化熱分解重質油A−1、水素化熱分解重質油B−1または水素化分解軽油C−1を反応器内に導入し、水熱処理触媒と接触、反応させた。用いた原料油と水熱処理触媒との組み合わせにより、表4に示すように実施例1〜15および比較例1〜8とした。
したがって、本発明の実施例1〜15では、予め適度な水熱処理を実施した触媒を用いることで、BTXを効率よく製造できることが確認された。
したがって、本発明の実施例16では、予め適度な水熱処理を実施した触媒を用いることで、プラントの運転の安定化を図るとともに、BTXを効率よく製造できることが確認された。
31…水素化反応装置、
33…分解改質反応装置(固定床反応器)
Claims (8)
- 予め水蒸気を含む雰囲気で加熱処理を行った結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒を固定床反応器に充填し、10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が390℃以下である原料油と接触させ、反応させて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程を有する単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記単環芳香族炭化水素製造用触媒を、水蒸気を含む雰囲気で加熱処理する際の加熱温度が560℃以上850℃以下であり、処理雰囲気の水蒸気濃度が10%以上100%以下である請求項1に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライト及び/又は大細孔ゼオライトを主成分としたものである請求項1又は2に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リン、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも一種を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記単環芳香族炭化水素製造用触媒が、シリカ、アルミナ、ケイ素及びアルミニウムを含む酸化物のうちの少なくとも一種を、バインダーとして含有している請求項1〜4のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記分解改質反応工程では、2基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と前記単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返す請求項1〜5のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記原料油が、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油もしくは該熱分解重質油の部分水素化物である請求項1〜6のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記原料油が、分解軽油もしくは該分解軽油の部分水素化物である請求項1〜6のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
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