JP2002146364A

JP2002146364A - 重油基材の製造方法

Info

Publication number: JP2002146364A
Application number: JP2000338099A
Authority: JP
Inventors: Wataru Sawara; 渉佐原; Kozo Kamiya; 孝三神谷; Hajime Okazaki; 肇岡崎
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp
Priority date: 2000-11-06
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】硫黄含有量およびドライスラッジ含有量の低
い重油基材を製造する方法を提供する。【解決手段】重質油を水素化触媒を用いて二段階水素
化処理することでドライスラッジ含有量が０．０５質量
％以下で硫黄化合物が原料油より低められた重油基材を
製造する方法であって、第１段階の水素化触媒として水
素化脱硫触媒を用い、第２段階の水素化触媒として、特
定の細孔径、細孔容積、表面積を有する多孔性無機酸化
物担体に周期律表第VIＢ族および第VIII族の触媒活性を
有する金属を所定量担持した触媒層（１）と、特定の細
孔径、細孔容積、表面積を有する多孔性無機酸化物担体
に周期律表第VIＢ族および第VIII族の触媒活性を有する
金属を所定量担持した触媒層（２）を積層した水素化処
理触媒を用いることを特徴とする重油基材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の水素化処理触媒
を用いてドライスラッジ含有量の低い重油基材を製造す
る方法に関し、詳しくは常圧蒸留装置または減圧蒸留装
置より得られる硫黄含有量の比較的高い石油蒸留残査物
である重質油を特定の水素化処理触媒を用いて二段階水
素化処理することにより、ドライスラッジ含有量が少な
く、硫黄化合物が原料油より低められた重油基材を製造
する方法、およびドライスラッジ含有量が高い重質油を
特定の水素化処理触媒を用いて水素化処理することで、
ドライスラッジ含有量が少ない重油基材を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、我国における重油は硫黄含有量の
少ない原油を常圧蒸留装置で処理しナフサ、灯油、軽油
といった軽質炭化水素を除去することにより得られる硫
黄含有量の低い常圧蒸留残査物や、この低硫黄常圧蒸留
残査物を更に減圧蒸留装置で処理して減圧軽油を除去す
ることにより得られる低硫黄減圧蒸留残査物を主な基材
とし、これにさらに粘度等の調整に灯油、軽油などを混
合することで製造されてきた。

【０００３】一方、低硫黄原油の供給不足や硫黄含有量
の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物の有
効利用、更に粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増
産といった観点から、硫黄含有量の多い原油から得られ
る常圧または減圧蒸留残査物を高温高水素分圧下で水素
化触媒と接触させて脱硫、脱窒素、分解反応を進めるこ
とで、低硫黄かつ低粘度の重油基材を製造する水素化処
理プロセスが開発され、商業運転されている。この水素
化処理プロセスの代表的な運転条件は、反応温度３５０
〜４５０℃、反応塔入口の水素分圧９.８〜１９.６ＭＰ
ａ、液空間速度０.１〜５.０ｈ^-1、反応塔入口の水素／
油比２５０〜１７００Ｎｍ³／ｍ³である。

【０００４】これらの水素化処理プロセスは上述したと
おり、低硫黄原油の供給不足や硫黄含有量の多い原油か
ら得られる常圧または減圧蒸留残査物の有効利用、更に
粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増産といった観
点から、非常に有意義なものであるが、反応温度を高く
する等の苛酷度の高い運転条件で蒸留残査物を水素化処
理すると、生成物中にドライスラッジが析出してしま
う。なお、ドライスラッジとは、一般に１.０μｍ以上
の径を持つアスファルテン分子を主体とした粒子であ
る。ドライスラッジを多く含有する基材を重油の基材と
して使用すると、他の基材と混合時あるいは貯蔵期間中
にそれらがさらに巨大スラッジに成長し、燃料油フィル
ターや遠心式油清浄機の閉塞、燃料油加熱器のファウリ
ング、および燃焼機関の、重油噴射ノズルの閉塞等のト
ラブルが発生する懸念がある。したがってこれまでは、
水素化処理プロセスの運転において、ドライスラッジが
析出しない反応温度を上限とするような運転条件の制約
を受けざるを得なかった。

【０００５】また、蒸留残査物の水素化処理で用いられ
る水素化触媒は通常運転時間と共に脱硫、脱窒素、分解
反応の活性が低下するため、運転中の触媒活性の低下を
補償するための反応温度の昇温を考慮して運転初期の反
応温度を決めるが、運転期間中の原油タイプに代表され
る原料油種の変更や生成油硫黄含有量の目標値の変更等
により触媒活性の低下が予想以上に進み、運転の途中で
運転末期の設計反応温度に到達してしまうことがある。
したがって、たとえ運転初期の反応温度をドライスラッ
ジが析出しない温度以下に設定しても、運転途中に運転
末期の設計反応温度に到達するとドライスラッジが発生
するため、それ以降は脱硫、脱窒素、分解反応の転化率
を下げる、厳しい反応条件が要求される減圧蒸留残査物
の処理比率を下げる、または反応条件の緩やかな常圧蒸
留残査物のみを処理する、あるいはその処理量を下げる
といった制限を受けていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硫黄含有量
およびドライスラッジ含有量の低い重油基材を製造する
方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは硫黄含有量
の比較的多い石油蒸留残査物である重質油を苛酷水素化
処理して低硫黄、低ドライスラッジ含有の重油基材を得
る際に起こる上記問題点を解決すべく研究を重ねた結
果、該重質油を特定の水素化処理触媒を用いて水素化処
理することにより、低硫黄、低ドライスラッジ含有量の
低い重油基材が得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】すなわち本発明の第１発明は、重質油を水
素化触媒を用いて二段階水素化処理することでドライス
ラッジ含有量が０．０５質量％以下で硫黄化合物が原料
油より低められた重油基材を製造する方法であって、第
１段階の水素化触媒として水素化脱硫触媒を用い、第２
段階の水素化触媒として細孔径１２０〜３００Å、細孔
容積が０．４〜０．７ｃｃ／ｇであり、表面積が１５０
〜２５０ｍ²／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体
に周期律表第VIＢ族および第VIII族の触媒活性を有する
金属をそれぞれ２〜１０質量％および５〜１５質量％担
持し、第VIＢ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．
８である触媒層（１）と、細孔径５０〜１１０Å、細孔
容積が０．３〜０．６ｃｃ／ｇであり、表面積が１７０
〜２５０ｍ²／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体
に周期律表第VIＢ族および第VIII族の触媒活性を有する
金属をそれぞれ２〜６質量％および５〜１５質量％担持
し、第VIＢ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．６
である触媒層（２）を積層した水素化処理触媒を用いる
ことを特徴とする重油基材の製造方法に関する。

【０００９】また本発明の第２発明は、ドライスラッジ
含有量が０．０５質量％を超える重質油を水素化触媒を
用いて水素化処理することでドライスラッジ含有量が
０．０５質量％以下の重油基材を製造する方法であっ
て、該水素化触媒として細孔径１２０〜３００Å、細孔
容積が０．４〜０．７ｃｃ／ｇであり、表面積が１５０
〜２５０ｍ²／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体
に周期律表第VIＢ族および第VIII族の触媒活性を有する
金属をそれぞれ２〜１０質量％および５〜１５質量％担
持し、第VIＢ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．
８である触媒層（１）と、細孔径５０〜１１０Å、細孔
容積が０．３〜０．６ｃｃ／ｇであり、表面積が１７０
〜２５０ｍ²／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体
に周期律表第VIＢ族および第VIII族の触媒活性を有する
金属をそれぞれ２〜６質量％および５〜１５質量％担持
し、第VIＢ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．６
である触媒層（２）を積層した水素化処理触媒を用いる
ことを特徴とする重油基材の製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について詳細
に説明する。本発明の重油基材の製造方法における原料
油としては、具体的には例えば、石油蒸留残査物が挙げ
られる。これら石油蒸留残査物としては、具体的には例
えば、常圧蒸留装置より得られる、通常、蒸留温度３０
０℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは９０質量
％以上、より好ましくは９５質量％以上含む残査物；減
圧蒸留装置より得られる、通常、蒸留温度４００℃以上
の留分を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、
より好ましくは９５質量％以上含む残査物；これら常圧
蒸留残査物と減圧蒸留残査物を任意の割合で混合した残
査油；これら常圧蒸留残査物、減圧蒸留残査物またはそ
れらの混合物を水素化処理して得られる硫黄分や窒素分
等が減少した生成油；またはこれらの混合物などが挙げ
られる。なお、本発明でいう蒸留温度とは、ＪＩＳＫ
２２５４に規定する「石油製品−蒸留試験方法」の
「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して測定される温度
を意味する。以降、本発明における石油留分の蒸留温度
とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。

【００１１】また本発明の原料油としては、これら石油
蒸留残査物１００重量部に対して、接触分解装置（ＦＣ
Ｃ）から得られる分解重質軽油（ヘビーサイクル油）や
スラリー油を４０重量部以下、好ましくは２０重量部以
下配合したような混合油なども好ましく用いることがで
きる。さらに本発明の原料油としては、後述する第２段
階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクル
して、上記の石油蒸留残査物や混合油１００重量部に対
してこのリサイクル油を５０重量部以下、好ましくは３
０重量部以下配合した混合油なども、また好ましく用い
ることができる。

【００１２】本発明の第１発明における原料油のドライ
スラッジ含有量の下限値は０質量％であり、一方、その
上限値は５．０質量％、好ましくは１．０質量％であ
る。ドライスラッジ含有量の上限値が５．０質量％を超
える場合は、水素化処理工程における原料油供給系統で
のストレーナーやバルブの閉塞、熱交換器や加熱炉のフ
ァウリングによる伝熱効率の低下等の問題を生じる恐れ
があるため好ましくない。なお本発明におけるドライス
ラッジ含有量とは、ＡＳＴＭＤ４８７０−９２に規
定する”Standard Test Method for Determination of
Total Sediment in Residual Fuels”に準拠して測定さ
れる全沈降物量を意味する。以降、本発明におけるドラ
イスラッジ含有量とは、すべてこの方法により測定され
る値を意味する。

【００１３】またこの石油蒸留残査物の硫黄含有量の下
限値は１．０質量％、好ましくは２．０質量％であり、
一方、その上限値は１０質量％、好ましくは６．０質量
％である。硫黄含有量が１．０質量％未満の場合は、本
発明のような二段階の工程での水素化処理を要さずとも
重油基材を製造することが可能であるためエネルギーコ
スト的に不利である。また硫黄含有量が１０質量％を超
える場合は、得られる重油基材の硫黄含有量が高くな
り、ボイラー燃料として用いた場合に燃焼排ガス中の硫
黄酸化物量の増大をもたらしてしまう。また得られる重
油基材の硫黄含有量をより低下させるためには、反応塔
や周辺機器等の建設費が急激に上昇したり、多量のカッ
ター材を必要とするため、それぞれ好ましくない。な
お、本発明における硫黄含有量とは、ＪＩＳＫ２５
４１−１９９２に規定する「原油及び石油製品−硫黄分
試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定さ
れる硫黄含有量を意味する。以降、本発明における硫黄
含有量とは、すべて上記方法により測定される値を意味
する。

【００１４】本発明の第２発明における原料油はドライ
スラッジ含有量が０．０５質量％を超える重質油であ
り、硫黄分は第１発明より少ない重質油である。

【００１５】本発明の第１発明においては、これら原料
油に対してまず第１段階の水素化脱硫処理を実行する。
この第１段階の水素化脱硫処理温度の下限値は３４０
℃、好ましくは３７０℃であり、一方、その上限値は４
５０℃、好ましくは４３０℃である。第１段階での水素
化脱硫処理温度が３４０℃未満の場合は触媒活性が十分
に発揮されないため脱硫、脱窒素および分解反応が実用
の領域まで進まず、一方、その水素化処理温度が４５０
℃を超える場合はコーキング反応が激しくなり、触媒上
にコークが堆積して触媒活性が急速に低下し、触媒寿命
が短くなるため、それぞれ好ましくない。また第１段階
の水素化処理工程における温度以外の他の条件は任意で
ある。しかし、第１段階の入口の水素分圧は、通常、下
限値が８.０ＭＰａ、好ましくは９．８ＭＰａであり、
一方、上限値が２５.０ＭＰａ、好ましくは１９.６ＭＰ
ａの範囲で行うことができる。入口の水素分圧が８.０
ＭＰａ未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触
媒寿命が極端に短くなる懸念があり、一方、その水素分
圧が２５.０ＭＰａを越える場合は反応塔や周辺機器等
の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸
念がある。

【００１６】また、第１段階での原料油の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、通常、下限値が０.０５ｈ^-1、好まし
くは０．１ｈ^-1であり、一方、上限値が５.０ｈ^-1、好
ましくは２.０ｈ^-1の範囲で行うことができる。液空間
速度（ＬＨＳＶ）が０.０５ｈ^-1未満の場合は、反応塔
の建設費が莫大になり経済的に実用性が失われる懸念が
あり、一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が５.０ｈ^-1を越
える場合は触媒活性が十分に発揮されず、脱硫、脱窒素
および分解反応が実用の領域まで進まない懸念がある。

【００１７】また、第１段階の入口の水素／油比は、通
常、下限値が２５０Ｎｍ³／ｍ³、好ましくは６００Ｎｍ
³／ｍ³であり、一方、上限値が１７００Ｎｍ³／ｍ³、好
ましくは１５００Ｎｍ³／ｍ³の範囲で行うことができ
る。水素／油比が２５０Ｎｍ³／ｍ³未満の場合は触媒上
のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸
念があり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ³／ｍ³を超
える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇
し、経済的に実用性が失われる懸念がある。

【００１８】また第１段階での水素化脱硫処理工程の操
作は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うこと
ができ、また、油とガスを向流で行うこともできる。ま
た、第１段階の水素化脱硫処理工程として触媒を充填し
て使用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複
数の反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に反応
塔内は、単独の触媒床、または複数の触媒床のどちらで
構成されていてもよい。

【００１９】またさらに、第１段階の水素化脱硫処理工
程における各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応
塔や触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、
液体または液体と気体の混合物を注入することも可能で
ある。ここでいう気体は、通常、水素；例えばメタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭
素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合
物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭
化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好
ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒
素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他
の物質を含んでいてもよい。また、ここでいう液体は、
通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸
留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物な
どの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの
熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解
油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力
で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられる
が、後述する第２段階の水素化処理工程における出口油
の一部をリサイクルして使用するのが更に好ましい。

【００２０】第１段階において各反応塔の間や各触媒床
の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任
意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体
／油比で１７００Ｎｍ³／ｍ³以下の範囲で行うことがで
き、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ³
／ｍ³以下の範囲で行うことができる。

【００２１】なお、第１段階の水素化脱硫処理工程にお
いて複数の反応塔または触媒床を使用する場合、本発明
における第１段階の水素化脱硫処理温度は、各反応塔の
間や各触媒床の間への気体、液体または液体と気体の混
合物の注入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数
に関係なく、第１段階のすべての触媒床を対象にして、
各触媒床の入口温度と出口温度を平均した温度に各触媒
床の触媒充填重量比率を乗じて加えた触媒重量平均温度
（ＷＡＢＴ）で定義される。

【００２２】また、第１段階の水素化脱硫処理工程にお
ける水素化脱硫処理触媒としては、従来公知の任意の水
素化脱硫処理触媒が使用可能である。具体的には例え
ば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネ
シア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ
−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネ
シア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリ
カ−チタニア、各種ゼオライト、セピオライト、モンモ
リロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機酸化物を
担体とし、これに水素化活性金属を担持した物を好まし
く用いることができる。該担持金属としては、通常、周
期律表第VIＡ、VＡ、VＢ、およびVIII族の金属から選ば
れる少なくとも１種の水素化活性金属種が好ましく用い
られ、特にコバルト、モリブデン、ニッケルをそれぞれ
単独で、または、コバルト、モリブデン、ニッケルを２
種あるいは３種組み合わせて多孔性無機酸化物に担持し
た触媒がより好ましく用いられる。なお、本発明の第１
段階の水素化脱硫処理工程で用いる水素化脱硫処理触媒
は、通常市販されている水素化処理触媒でも十分目的が
達成可能であり、本発明は触媒の種類によって何ら制限
されるものではない。

【００２３】上述した第１段階の水素化脱硫処理工程で
得られる水素化脱硫処理油のドライスラッジ含有量は、
通常、原料油のドライスラッジ含有量より増加するか、
少なくとも０.０５重量％を越える値、より一般的に
は、通常、０.２質量％以上の値となる。またこの第１
段階の水素化脱硫処理工程により、通常、実質的に原料
油の脱硫反応、脱窒素反応および分解反応の大部分が達
成される。第１段階の水素化脱硫処理工程で得られる水
素化処理油の硫黄含有量は何ら規定されるものではない
が、通常、その下限値は０．０１質量％、好ましくは
０．１質量％であり、一方、その上限値は２．０質量
％、好ましくは１．０質量％が一般的である。また第１
段階の水素化脱硫処理工程で得られる水素化脱硫処理油
の窒素含有量も何ら規定されるものではないが、通常、
その下限値は０．０１質量％、好ましくは０．１質量％
であり、一方、その上限値は１．０質量％、好ましくは
０．５質量％が一般的である。なお、本発明における窒
素含有量とは、ＪＩＳＫ２６０９−１９９０に規定
する「原油及び石油製品−窒素分試験方法」の「７．化
学発光法」に準拠して測定される窒素含有量を意味す
る。以降、本発明における窒素含有量とは、すべて上記
方法により測定される値を意味する。

【００２４】本発明では上述の第１段階の水素化脱硫処
理を行った水素化脱硫処理油に対して、次いで第２段階
の水素化処理を実行する。この第２段階の水素化処理温
度の下限値は２００℃、好ましくは２５０℃であり、一
方、その上限値は４４０℃、好ましくは４００℃であ
る。第２段階での水素化処理温度が２００℃未満の場合
は触媒活性が十分に発揮されないためスラッジ分の水素
化反応が実用の領域まで進まず、一方、その水素化処理
温度が４４０℃を超える場合はスラッジ分の水素化が進
まずに、逆にスラッジ分が生成してしまうため、それぞ
れ好ましくない。さらに本発明では第２段階の水素化
工程において、その水素化処理温度を第１段階の水素化
脱硫処理温度より低い値に設定して水素化処理を実施す
ることが重要である。第２段階の水素化処理工程におけ
る水素化処理温度は、第１段階での水素化脱硫処理温度
より低い温度であれば、上記の温度範囲内で任意の温度
に設定することが可能であるが、両段階での水素化処理
温度の差が好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０
℃以上あることが望ましい。本発明において、第２段階
の水素化処理温度が第１段階の水素化脱硫処理温度と同
一または第１段階の水素化処理温度より高い場合は、ス
ラッジ分の水素化が進まずに、逆にスラッジ分が生成し
てしまうため好ましくない。

【００２５】また第２段階の水素化処理工程における温
度以外の他の条件は任意である。しかし、第２段階の入
口の水素分圧は、通常、下限値が１．０ＭＰａであり、
一方、上限値が２５.０ＭＰａ、好ましくは１９.６ＭＰ
ａの範囲で行うことができる。入口の水素分圧が１．０
ＭＰａ未満の場合は触媒活性が十分に発揮されず、スラ
ッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まない懸念があ
り、一方、その水素分圧が２５.０ＭＰａを越える場合
は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的
に実用性が失われる懸念がある。また、第２段階での原
料油（第１段階の水素化脱硫処理を経た水素化脱硫処理
油）の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、下限値が０.
１ｈ^-1、好ましくは０．２ｈ^-1であり、一方、上限値が
１０ｈ^-1、好ましくは４.０ｈ^-1の範囲で行うことがで
きる。液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.１ｈ^-1未満の場合
は、反応塔の建設費が莫大になり経済的に実用性が失わ
れる懸念があり、一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１０
ｈ^-1を越える場合は触媒活性が十分に発揮されず、スラ
ッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まない懸念があ
る。また、第２段階の入口の水素／油比は、通常、下限
値が２５０Ｎｍ³／ｍ³、好ましくは６００Ｎｍ³／ｍ³で
あり、一方、上限値が１７００Ｎｍ³／ｍ³、好ましくは
１５００Ｎｍ³／ｍ³の範囲で行うことができる。水素／
油比が２５０Ｎｍ³／ｍ³未満の場合は、触媒上のコーク
生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸念があ
り、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ³／ｍ³を超える場
合は、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経
済的に実用性が失われる懸念がある。

【００２６】また第２段階での水素化処理工程の操作
は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことが
でき、また、油とガスを向流で行うこともできる。ま
た、第２段階の水素化処理工程として触媒を充填して使
用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の
反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に反応塔内
は、単独の触媒床または複数の触媒床のどちらで構成さ
れていてもよい。またさらに、第２段階の水素化処理工
程における各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応
塔や触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、
液体または液体と気体の混合物を注入することも可能で
ある。ここでいう気体は、通常、水素；例えばメタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭
素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合
物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭
化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好
ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒
素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他
の物質を含んでいてもよい。また、ここでいう液体は、
通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸
留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物な
どの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの
熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解
油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力
で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられる
が、第２段階の水素化処理工程における出口油の一部を
リサイクルして使用するのが更に好ましい。

【００２７】第２段階において各反応塔の間や各触媒床
の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任
意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体
／油比で１７００Ｎｍ^３／ｍ^３以下の範囲で行うことが
でき、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ
^３／ｍ^３以下の範囲で行うことができる。なお、第２段
階の水素化処理工程において複数の反応塔または触媒床
を使用する場合、本発明における第２段階の水素化処理
温度は、各反応塔の間や各触媒床の間への気体、液体ま
たは液体と気体の混合物の注入の有無にかかわらず、ま
たさらに反応塔の数に関係なく、第２段階のすべての触
媒床を対象にして、各触媒床の入口温度と出口温度を平
均した温度に各触媒床の触媒充填重量比率を乗じて加え
た触媒重量平均温度（ＷＡＢＴ）で定義される。

【００２８】また、第２段階の水素化処理工程における
水素化処理触媒は、第１層の水素化処理触媒としては、
細孔径１２０〜３００Å、細孔容積が０．４〜０．７ｃ
ｃ／ｇであり、表面積が１５０〜２５０ｍ²／ｇの物性
を有し、無機酸化物単体に周期律表第VIＢ族および第VI
II族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜１０質量％
および５〜１５質量％担持し、第VIＢ族と第VIII族金属
のモル比が０．２〜０．８であることを特徴とするもの
を用いる。第２層の水素化処理触媒としては、細孔径５
０〜１１０Å、細孔容積が０．３〜０．６ｃｃ／ｇであ
り、表面積が１７０〜２５０ｍ²／ｇの物性を有し、無
機酸化物単体に周期律表第VIＢ族および第VIII族の触媒
活性を有する金属をそれぞれ２〜６質量％および５〜１
５質量％担持し、第VIＢ族と第VIII族金属のモル比が
０．２〜０．６であることを特徴とするものを用いる。
なお、第１層の水素化処理触媒の充填容量と第２層水素
化処理触媒の充填容量の比は０．４〜２．４、好ましく
は０．６〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２であ
る。なお、本発明においては、第１段階と第２段階の水
素化処理を、一つの反応塔の中で行ってもよく、あるい
は分離した２基以上の反応塔を用いて行ってもよい。ま
た反応塔の中は複数個の触媒床に分かれていても良い。

【００２９】また本発明において、第２段階の水素化処
理温度を第１段階の水素化脱硫処理温度より下げる方法
は特に限定されるものでなく、任意の方法を採用するこ
とができる。具体的には従来公知の方法、例えば、低温
の気体、液体、あるいは気体と液体の両方を注入する方
法、または熱交換器による低温流体との熱交換の方法な
どを用いることができる。なおここでいう気体は、通
常、水素；例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭
化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力
で気体として存在できる炭化水素；または水素とこれら
炭化水素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば
硫化水素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力
で気体として存在できる他の物質を含んでいてもよい。
また、ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽
油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油
蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留
物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油
蒸留残査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；
など、注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化
水素が好ましく用いられるが、第２段階の水素化処理工
程における出口油の一部をリサイクルして使用するのが
更に好ましい。

【００３０】また、本発明における第１段階の水素化脱
硫処理と第２段階の水素化処理は連続的操作に限定され
るわけではなく、第１段階の操作と第２段階の操作を個
別に実施してもよい。なお両段階の操作を個別に実施す
る場合、第１段階と第２段階の間の条件は特に限定され
るものではない。本発明においては、以上の二段階の水
素化処理により、最終的にドライスラッジ含有量が０．
０５質量％以下、好ましくは０．０４質量％以下であ
り、かつ硫黄含有量が原料油より低められた重油基材が
得られる。

【００３１】得られる重油基材の硫黄含有量は、原料油
の硫黄含有量より低められてさえいれば任意の値でよい
が、通常、原料油に対する脱硫反応の達成率が好ましく
は８０％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望
ましい。なお、本発明における脱硫反応の達成率は、
［（原料重質油中の硫黄分（質量％） −得られる重油
基材中の硫黄分（質量％））／原料重質油中の硫黄分
（質量％）］×１００（％）で示される値を意味す
る。以降、本発明における脱硫反応の達成率とは、すべ
てこれにより計算される値を意味する。

【００３２】また得られる重油基材の窒素含有量も何ら
規定されるものではないが、通常、原料油に対する脱窒
素反応の達成率が１０％以上、好ましくは３０％以上で
あるのが一般的である。なお、本発明における脱窒素反
応の達成率は、［（原料重質油中の窒素分（質量％）−
得られる重油基材中の窒素分（質量％））／原料重質
油中の窒素分（質量％）］×１００（％）で示される
値を意味する。以降、本発明における脱窒素反応の達成
率とは、すべてこれにより計算される値を意味する。

【００３３】また本発明における二段階の水素化処理に
よる全体での分解反応達成率は任意であるが、通常２０
％以上、好ましくは４０％以上であるのが一般的であ
る。なお、本発明における分解反応の達成率は、［（原
料重質油中の蒸留温度５６５℃以上の留分（質量％）
−得られる重油基材中の蒸留温度５６５℃以上の留分
（質量％））／原料重質油中の蒸留温度５６５℃以上
の留分（質量％）］×１００（％）で示される値を意
味する。以降、本発明における分解反応の達成率とは、
すべてこれにより計算される値を意味する。

【００３４】また本発明の第１発明においては、通常、
第１段階の水素化脱硫処理での脱硫反応達成率が、第２
段階の水素化処理工程も含めた全体の水素化処理での脱
硫反応達成率の８０％以上、好ましくは９０％以上、よ
り好ましくは９５％以上を占めることが望ましい。また
本発明の第１発明においては、通常、第１段階の水素化
脱硫処理での脱窒素反応達成率が、第２段階の水素化処
理工程も含めた全体の水素化処理での脱窒素反応達成率
の５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは
９０％以上を占めることが望ましい。さらに本発明の第
１発明においては、通常、第１段階の水素化脱硫処理工
程での分解反応達成率が、第２段階の水素化処理工程も
含めた全体の水素化処理での分解反応達成率の７５％以
上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上
を占めることが望ましい。

【００３５】本発明の第２発明は、ドライスラッジ含有
量が０．０５質量％を超える重質油を水素化触媒を用い
て水素化処理することでドライスラッジ含有量が０．０
５質量％以下の重油基材を製造する方法であって、該水
素化触媒として細孔径１２０〜３００Å、細孔容積が
０．４〜０．７ｃｃ／ｇであり、表面積が１５０〜２５
０ｍ²／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体に周期
律表第VIＢ族および第VIII族の触媒活性を有する金属を
それぞれ２〜１０質量％、５〜１５質量％担持し、第VI
Ｂ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．８である触
媒層（１）と、細孔径５０〜１１０Å、細孔容積が０．
３〜０．６ｃｃ／ｇであり、表面積が１７０〜２５０ｍ
²／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体に周期律表
第VIＢ族および第VIII族の触媒活性を有する金属をそれ
ぞれ２〜６質量％、５〜１５質量％担持し、第VIＢ族と
第VIII族金属のモル比が０．２〜０．６である触媒層
（２）を積層した水素化処理触媒を用いることを特徴と
する重油基材の製造方法である。

【００３６】水素化処理温度の下限値は２００℃、好ま
しくは２５０℃であり、一方、その上限値は４４０℃、
好ましくは４００℃である。水素化処理温度が２００℃
未満の場合は触媒活性が十分に発揮されないためスラッ
ジ分の水素化反応が実用の領域まで進まず、一方、その
水素化処理温度が４４０℃を超える場合はスラッジ分の
水素化が進まずに、逆にスラッジ分が生成してしまうた
め、それぞれ好ましくない。入口の水素分圧は、通常、
下限値が１．０ＭＰａであり、一方、上限値が２５.０
ＭＰａ、好ましくは１９.６ＭＰａの範囲で行うことが
できる。入口の水素分圧が１．０ＭＰａ未満の場合は触
媒活性が十分に発揮されず、スラッジ分の水素化反応が
実用の領域まで進まない懸念があり、一方、その水素分
圧が２５.０ＭＰａを越える場合は反応塔や周辺機器等
の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸
念がある。また、原料油の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、
通常、下限値が０.１ｈ^-1、好ましくは０．２ｈ^-1であ
り、一方、上限値が１０ｈ^-1、好ましくは４.０ｈ^-1の
範囲で行うことができる。液空間速度（ＬＨＳＶ）が
０.１ｈ^-1未満の場合は、反応塔の建設費が莫大になり
経済的に実用性が失われる懸念があり、一方、液空間速
度（ＬＨＳＶ）が１０ｈ^-1を越える場合は触媒活性が十
分に発揮されず、スラッジ分の水素化反応が実用の領域
まで進まない懸念がある。

【００３７】また、入口の水素／油比は、通常、下限値
が２５０Ｎｍ³／ｍ³、好ましくは６００Ｎｍ³／ｍ³であ
り、一方、上限値が１７００Ｎｍ³／ｍ³、好ましくは１
５００Ｎｍ³／ｍ³の範囲で行うことができる。水素／油
比が２５０Ｎｍ³／ｍ³未満の場合は、触媒上のコーク生
成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸念があり、
一方、水素／油比が１７００Ｎｍ³／ｍ³を超える場合
は、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済
的に実用性が失われる懸念がある。

【００３８】また水素化処理工程の操作は、油とガスを
並行で下降流または上昇流で行うことができ、また、油
とガスを向流で行うこともできる。また、水素化処理工
程として触媒を充填して使用される反応塔は、単独の反
応塔または連続した複数の反応塔のどちらで構成されて
いてもよい。更に反応塔内は、単独の触媒床または複数
の触媒床のどちらで構成されていてもよい。またさら
に、水素化処理工程における各反応塔の間や各触媒床の
間に、後続の反応塔や触媒床の入口の反応温度を調節す
る目的で、気体、液体または液体と気体の混合物を注入
することも可能である。ここでいう気体は、通常、水
素；例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素
およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体
として存在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水
素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水
素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体
として存在できる他の物質を含んでいてもよい。また、
ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽油、減
圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物
や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留物や石
油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残
査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；など、
注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が
好ましく用いられる。

【００３９】各反応塔の間や各触媒床の間に気体や液体
を注入する場合、それらの注入量は任意であるが、通
常、気体を注入する場合は注入量が気体／油比で１７０
０Ｎｍ ³／ｍ³以下の範囲で行うことができ、液体を注入
する場合は注入量が液体／油比で１ｍ³／ｍ³以下の範囲
で行うことができる。なお、水素化処理工程において複
数の反応塔または触媒床を使用する場合、水素化処理温
度は、各反応塔の間や各触媒床の間への気体、液体また
は液体と気体の混合物の注入の有無にかかわらず、また
さらに反応塔の数に関係なく、すべての触媒床を対象に
して、各触媒床の入口温度と出口温度を平均した温度に
各触媒床の触媒充填重量比率を乗じて加えた触媒重量平
均温度（ＷＡＢＴ）で定義される。

【００４０】また、水素化処理工程における水素化処理
触媒は、第１層の水素化処理触媒としては、細孔径１２
０〜３００Å、細孔容積が０．４〜０．７ｃｃ／ｇであ
り、表面積が１５０〜２５０ｍ²／ｇの物性を有し、無
機酸化物単体に周期律表第VIＢ族および第VIII族の触媒
活性を有する金属をそれぞれ２〜１０質量％および５〜
１５質量％担持し、第VIＢ族と第VIII族金属のモル比が
０．２〜０．８であることを特徴とするものを用いる。
第２層の水素化処理触媒としては、細孔径５０〜１１０
Å、細孔容積が０．３〜０．６ｃｃ／ｇであり、表面積
が１７０〜２５０ｍ²／ｇの物性を有し、無機酸化物単
体に周期律表第VIＢ族および第VIII族の触媒活性を有す
る金属をそれぞれ２〜６質量％および５〜１５質量％担
持し、第VIＢ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．
６であることを特徴とするものを用いる。なお、第１層
の水素化処理触媒の充填容量と第２層水素化処理触媒の
充填容量の比は０．４〜２．４、好ましくは０．６〜
１．５、より好ましくは０．８〜１．２である。

【００４１】本発明により得られる重油基材は、単独で
も製品重油として使用可能である。また、具体的には例
えば、石油蒸留残査物；灯油；直留軽油；減圧軽油；石
油蒸留残査物を熱分解して得られる軽油や残油およびこ
れらの水素化処理油；接触分解装置より得られる軽質軽
油（ライトサイクル油）、重質軽油（ヘビーサイクル
油）、スラリー油；等の他の重油基材を適宜配合して、
製品重油とすることもできる。

【００４２】

【実施例】次に実施例および比較例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら
限定されるものではない。

【００４３】実施例１〜３アルミナ担体に、ＮｉＯを３質量％およびＭｏＯ₃を１1
質量％含有する市販脱硫触媒を第１段階の水素化脱硫処
理用ステンレス製反応塔に充填し、アルミナ担体に、Ｎ
ｉＯを８質量％およびＭｏＯ₃を１０質量％を含有し、
細孔径１５０Åの細孔の細孔容積が０.６ｃｃ／ｇ、表
面積が１６０ｍ²／ｇの物性を有する触媒層（１）と、
アルミナ担体に、ＮｉＯを８質量％およびＭｏＯ₃を１
０質量％含有し、細孔径９５Åの細孔の細孔容積が０.
５ｃｃ／ｇ、表面積が２１０ｍ²／ｇの物性を有する触
媒層（２）とを、第２段階の水素化処理用ステンレス製
反応塔に充填した後、触媒を予備硫化した。次いで表１
の性状を有する減圧蒸留残査油を原料油とし、この反応
塔で表２に示す反応条件で連続的に水素化処理を行っ
た。反応塔出口より得られた水素化処理油の性状も表２
に併記した。

【００４４】実施例４〜６原料油を表３に示すように、ドライスラッジを０．１質
量％以上含む減圧蒸留残査油を用い、第１段階をバイパ
スしたこと以外は実施例１と同一の反応条件で水素化処
理を行い、その結果を表４に記した。

【００４５】比較例１〜２細孔径１５０Åと９５Åの積層効果を明確化するため、
触媒を実施例１で第２段階に用いた触媒層（１）および
触媒層（２）を単独で用いた以外は実施例１と同様の条
件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記した。

【００４６】比較例３〜４細孔径１５０Åと９５Åの積層効果を明確化するため、
触媒を実施例４で用いた触媒層（１）および触媒層
（２）を単独で用いた以外は実施例４と同様の条件で水
素化処理を行い、その結果も表４に併記した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】表２および表４の結果から明らかなとお
り、本発明の方法によれば、比較的低温で細孔径１５０
Åの細孔の細孔容積が０．６ｃｃ／ｇ、表面積１６０ｍ
²／ｇを有する触媒と細孔径９５Åの細孔の細孔容積が
０．６ｃｃ／ｇ、表面積２１０ｍ²／ｇを有する触媒を
積層した水素化触媒システムと接触させることにより、
ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材
を得ることが可能である。それに対して細孔径１５０
Å、表面積１６０ｍ²／ｇの触媒を単独で使用した比較
例１、３では、ドライスラッジ含有量はそれぞれ０．１
６質量％、０．１７質量％と実施例と比較して非常に高
く、重油基材として不適当なものである。さらに、細孔
径９５Å、表面積２１０ｍ²／ｇの触媒を単独で使用し
た比較例２、３では、ドライスラッジ含有量はそれぞれ
０．３２質量％、０．３５質量％と実施例と比較して非
常に高く、重油基材として不適当なものである。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法により、硫黄含有量の比較
的多い石油蒸留残査物である重質油を特定の水素化処理
触媒を用いて水素化処理することにより、低硫黄、低ド
ライスラッジ含有量の低い重油基材が得られる。また、
ドライスラッジ含有量が０.０５質量％より多い原料油
を特定の水素化処理触媒を用いて水素化処理することに
よりドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油
基材を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神谷孝三神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日石三菱株式会社中央技術研究所内 (72)発明者岡崎肇神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日石三菱株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BB04A BB04B BC57A BC59A BC59B BC65A BC68A BC68B CC02 EC03X EC03Y EC06X EC07X EC07Y EC14Y EC15X EC15Y 4H029 CA00 DA00 DA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重質油を水素化触媒を用いて二段階水素
化処理することでドライスラッジ含有量が０．０５質量
％以下で硫黄化合物が原料油より低められた重油基材を
製造する方法であって、第１段階の水素化触媒として水
素化脱硫触媒を用い、第２段階の水素化触媒として細孔
径１２０〜３００Å、細孔容積が０．４〜０．７ｃｃ／
ｇであり、表面積が１５０〜２５０ｍ²／ｇの物性を有
する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＢ族および第
VIII族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜１０質量
％および５〜１５質量％担持し、第VIＢ族と第VIII族金
属のモル比が０．２〜０．８である触媒層（１）と、細
孔径５０〜１１０Å、細孔容積が０．３〜０．６ｃｃ／
ｇであり、表面積が１７０〜２５０ｍ²／ｇの物性を有
する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＢ族および第
VIII族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜６質量％
および５〜１５質量％担持し、第VIＢ族と第VIII族金属
のモル比が０．２〜０．６である触媒層（２）を積層し
た水素化処理触媒を用いることを特徴とする重油基材の
製造方法。
【請求項２】ドライスラッジ含有量が０．０５質量％
を超える重質油を水素化触媒を用いて水素化処理するこ
とでドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油
基材を製造する方法であって、該水素化触媒として細孔
径１２０〜３００Å、細孔容積が０．４〜０．７ｃｃ／
ｇであり、表面積が１５０〜２５０ｍ ²／ｇの物性を有
する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＢ族および第
VIII族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜１０質量
％および５〜１５質量％担持し、第VIＢ族と第VIII族金
属のモル比が０．２〜０．８である触媒層（１）と、細
孔径５０〜１１０Å、細孔容積が０．３〜０．６ｃｃ／
ｇであり、表面積が１７０〜２５０ｍ²／ｇの物性を有
する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＢ族および第
VIII族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜６質量％
および５〜１５質量％担持し、第VIＢ族と第VIII族金属
のモル比が０．２〜０．６である触媒層（２）を積層し
た水素化処理触媒を用いることを特徴とする重油基材の
製造方法。
【請求項３】触媒層（１）の水素化処理触媒の充填容
量と触媒層（２）の水素化処理触媒の充填容量の比が
０．４〜２．４であることを特徴とする請求項１又は２
記載の重油基材の製造方法。