JP3608095B2 - 重油基材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重油基材の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、我国における重油は硫黄含有量の少ない原油を常圧蒸留装置で処理しナフサ、灯油、軽油といった軽質炭化水素を除去することにより得られる硫黄含有量の低い常圧蒸留残査物や、この低硫黄常圧蒸留残査物を更に減圧蒸留装置で処理して減圧軽油を除去することにより得られる低硫黄減圧蒸留残査物を主な基材とし、これにさらに粘度等の調整に灯油、軽油などを混合することで製造されてきた。
【０００３】
一方、低硫黄原油の供給不足や硫黄含有量の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物の有効利用、更に粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増産といった観点から、硫黄含有量の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物を高温高水素分圧下で水素化触媒と接触させて脱硫、脱窒素、分解反応を進めることで、低硫黄かつ低粘度の重油基材を製造する水素化処理プロセスが開発され、商業運転されている。
この水素化処理プロセスの代表的な運転条件は、反応温度３５０〜４５０℃、反応塔入口の水素分圧９．８〜１９．６ＭＰａ、液空間速度０．１〜５．０ｈ−１、反応塔入口の水素／油比２５０〜１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ である。
【０００４】
これらの水素化処理プロセスは上述したとおり、低硫黄原油の供給不足や硫黄含有量の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物の有効利用、更に粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増産といった観点から、非常に有意義なものであるが、反応温度を高くする等の苛酷度の高い運転条件で蒸留残査物を水素化処理すると、生成物中の重質分、コークス質が増加し、反応器下流の熱交換器などの管表面に付着することにより圧力損失の増加、ひいては管閉塞を引き起こす場合がある。圧力損失が増加すると管の清掃のために装置全体を停止しなければならないため多大な損失をもたらす。
【０００５】
したがってこれまでは、水素化処理プロセスの運転において、下流の管の圧力損失上昇を引き起こさない反応温度を上限とするような運転条件の制約を受けざるを得なかった。
【０００６】
また、蒸留残査物の水素化処理で用いられる水素化触媒は通常運転時間と共に脱硫、脱窒素、分解反応の活性が低下するため、運転中の触媒活性の低下を補償するための反応温度の昇温を考慮して運転初期の反応温度を決めるが、運転期間中の原油タイプに代表される原料油種の変更や生成油硫黄含有量の目標値の変更等により触媒活性の低下が予想以上に進み、運転の途中で運転末期の設計反応温度に到達してしまうことがある。
【０００７】
したがってたとえ運転初期の反応温度を下流の管の圧力損失上昇を引き起こさない温度以下に設定しても、運転途中に運転末期の設計反応温度に到達すると下流の管の圧力損失上昇が発生するため、それ以降は脱硫、脱窒素、分解反応の転化率を下げる、厳しい反応条件が要求される減圧蒸留残査物の処理比率を下げる、または反応条件の緩やかな常圧蒸留残査物のみを処理する、あるいはその処理量を下げるといった制限を受けていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素化反応塔の下流の管の閉塞を引き起こさずに、常圧蒸留装置または減圧蒸留装置などより得られる硫黄含有量の比較的高い原料油から硫黄含有量の低い重油基材を経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記のように硫黄含有量の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物を反応温度を高くするなどの苛酷度の高い運転条件で水素化処理すると、生成油中の重質分、コーク質が増加し、反応器下流の熱交換器などの管表面に付着することにより圧力損失の増加、ひいては管閉塞を引き起こす場合がある。このような管閉塞を引き起こす原因物質としては原料油中の重質分が重合したもの、アスファルテンのような多環芳香族のうち脂肪族側鎖が失われより芳香族性が増したものが考えられる。
本発明者らは上記のような管閉塞を引き起こす原因物質についてさらに研究したところ、トルエン不溶分含有量と管の圧力損失上昇によい相関があることを見いだした。
そして本発明者らは硫黄含有量の比較的多い石油蒸留残査物を苛酷な条件で水素化処理して低硫黄含有量の重油基材を得る際に起こる上記問題点を解決すべく研究を重ねた結果、原料油を特定された条件で２段階で水素化処理することにより、硫黄含有量およびトルエン不溶分含有量の低い重油基材が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、ドライスラッジ含有量が０〜５．０質量％で硫黄含有量が１．０〜１０質量％である原料油を、水素化触媒を充填した第１段階において、加圧下、触媒床中の最高温度が３９０〜４５０℃で水素化処理して、硫黄含有量が原料油の硫黄含有量の３０％以下、トルエン不溶分含有量が１０質量ｐｐｍ以上の水素化処理油を得、引き続き第１段階の水素化処理油を、水素化触媒を充填した第２段階において、加圧下、触媒床中の最高温度が第１段階の最高温度よりも１０℃以上低く、かつ４１０℃以下で水素化処理して、硫黄含有量が原料油の硫黄含有量の３０％以下、トルエン不溶分含有量が第１段階のトルエン不溶分含有量の５０％以下の水素化処理油を得ることを特徴とする重油基材の製造方法を提供するものである。
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の重油基材の製造方法における原料油としては、具体的には例えば、石油蒸留残査物が挙げられる。
これら石油蒸留残査物としては、具体的には例えば、常圧蒸留装置より得られる、通常、蒸留温度３００℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む常圧蒸留残査物；減圧蒸留装置より得られる、通常、蒸留温度４００℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む減圧蒸留残査物；これら常圧蒸留残査物と減圧蒸留残査物を任意の割合で混合した残査油；これら常圧蒸留残査物、減圧蒸留残査物またはそれらの混合物を水素化処理して得られる硫黄分や窒素分等が減少した生成油；またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００１２】
なお、本発明でいう蒸留温度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品−蒸留試験方法」の「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して測定される温度を意味する。以降、本発明における石油留分の蒸留温度とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。
【００１３】
また本発明の原料油としては、これら石油蒸留残査物１００重量部に対して、接触分解装置（ＦＣＣ）から得られる分解重質軽油（ヘビーサイクル油）やスラリー油を４０重量部以下、好ましくは２０重量部以下配合したような混合油なども好ましく用いることができる。
【００１４】
さらに本発明の原料油としては、後述する第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして、上記の石油蒸留残査物や混合油１００重量部に対してこのリサイクル油を５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下配合した混合油なども、また好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明でいうドライスラッジとは、一般に１．０μｍ以上の径を有するアスファルテン分子を主体とする油中で固形の粒子である。
本発明における原料油のドライスラッジ含有量の下限値は０質量％であり、一方、その上限値は５．０質量％、好ましくは１．０質量％である。ドライスラッジ含有量の上限値が５．０質量％を超える場合は、水素化処理工程における原料油供給系統でのストレーナーやバルブの閉塞、熱交換器や加熱炉のファウリングによる伝熱効率の低下等の問題を生じる恐れがあるため好ましくない。
【００１６】
なお本発明におけるドライスラッジ含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８７０−９２に規定する”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｏｔａｌ Ｓｅｄｉｍｅｎｔ ｉｎ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｆｕｅｌｓ”に準拠して測定される全沈降物量を意味する。以降、本発明におけるドライスラッジ含有量とは、すべてこの方法により測定される値を意味する。
【００１７】
またこの石油蒸留残査物の硫黄含有量の下限値は１．０質量％、好ましくは２．０質量％であり、一方、その上限値は１０質量％、好ましくは６．０質量％である。硫黄含有量が１．０質量％未満の場合は本発明のような２段階の工程での水素化処理を要さずとも重油基材を製造することが可能であり、エネルギーコスト的に不利である。また硫黄含有量が１０質量％を超える場合は、得られる重油基材の硫黄含有量が高くなり、ボイラー燃料として用いた場合に燃焼排ガス中の硫黄酸化物量の増大をもたらしてしまう。また得られる重油基材の硫黄含有量をより低下させるためには、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇したり、多量のカッター材を必要とするため、それぞれ好ましくない。
【００１８】
なお、本発明における硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−１９９２ に規定する「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。以降、本発明における硫黄含有量とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。
【００１９】
本発明においては、これら原料油に対してまず水素化触媒を充填した第１段階において加圧、昇温下で水素化処理を行う。
第１段階の触媒床中の温度は下限値が好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３７０℃以上であり、一方、その上限値が好ましくは４５０℃、さらに好ましくは４３０℃である。さらに本発明では第１段階の触媒床中の最高温度は下限値が３９０℃以上、好ましくは４００℃以上、一方、その上限値が４５０℃、好ましくは４３０℃に維持される必要がある。第１段階の触媒床中の温度の下限値が３４０℃未満または最高温度が３９０℃未満の場合は触媒活性が十分に発揮されないため脱硫、脱窒素および分解反応が実用の領域まで進まず、一方、その水素化処理温度が４５０℃を超える場合はコーキング反応が激しくなり、触媒上にコークが堆積して触媒活性が急速に低下し、触媒寿命が短くなるため、それぞれ好ましくない。
本発明における触媒床中の最高温度とは、触媒床が原料油の流通方向に対して温度勾配を持つ場合は触媒床中で温度が最も高い点の温度を指し、触媒床が等温系の場合は触媒床の平均温度を指す。
また第１段階の水素化処理工程における温度以外の他の条件は任意である。
【００２０】
第１段階の入口の圧力は水素分圧は、通常、下限値が好ましくは８． ０ＭＰａ、より好ましくは９．８ＭＰａであり、一方、上限値が好ましくは２５．０ＭＰａ、より好ましくは１９．６ＭＰａの範囲である。水素分圧が８．０ＭＰａ未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸念があり、一方、その水素分圧が２５．０ＭＰａを越える場合は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００２１】
第１段階での原料油の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、下限値が好ましくは０．０５ｈ−１、より好ましくは０．１ｈ−１であり、一方、上限値が好ましくは５．０ｈ−１、より好ましくは２．０ｈ−１の範囲である。液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０５ｈ−１未満の場合は、反応塔の建設費が莫大になり経済的に実用性が失われる懸念があり、一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が５．０ｈ−１を越える場合は触媒活性が十分に発揮されず、脱硫、脱窒素および分解反応が実用の領域まで進まない懸念がある。
【００２２】
第１段階の入口の水素／油比は、通常、下限値が好ましくは２５０Ｎｍ３ ／ｍ３ 、より好ましくは６００Ｎｍ３ ／ｍ３ であり、一方、上限値が好ましくは１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ 、より好ましくは１５００Ｎｍ３ ／ｍ３ の範囲である。水素／油比が２５０Ｎｍ３ ／ｍ３ 未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸念があり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ を超える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００２３】
第１段階での水素化処理の操作は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことができ、また、油とガスを向流で行うこともできる。また、第１段階の水素化処理として触媒を充填して使用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に反応塔内は、単独の触媒床または複数の触媒床のどちらで構成されていてもよい。
【００２４】
第１段階の水素化処理における各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応塔や触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、液体または液体と気体の混合物を注入することも可能である。
【００２５】
ここでいう気体は、通常、水素；例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他の物質を含んでいてもよい。
【００２６】
また、ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられるが、後述する第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして使用するのが更に好ましい。
【００２７】
第１段階において各反応塔の間や各触媒床の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体／油比で１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ 以下の範囲で行うことができ、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ３ ／ｍ３ 以下の範囲で行うことができる。
【００２８】
なお、第１段階の水素化処理工程において複数の反応塔または触媒床を使用する場合、本発明における触媒床中の最高温度とは、各反応塔の間や各触媒床の間への気体、液体または液体と気体の混合物の注入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数に関係なく、第１段階のすべての触媒床を対象にして、温度が最も高い点の温度を指す。
【００２９】
また、第１段階の水素化処理工程における水素化処理触媒としては、従来公知の任意の水素化処理触媒が使用可能である。
具体的には例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、各種ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機酸化物を担体とし、これに水素化活性金属を担持した物を好ましく用いることができる。
【００３０】
該担持金属としては、通常、周期律表第ＶＩＡ、ＶＡ、ＶＢ、およびＶＩＩＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属種が好ましく用いられ、特にコバルト、モリブデン、ニッケルをそれぞれ単独で、または、コバルト、モリブデン、ニッケルを２種あるいは３種組み合わせて多孔性無機酸化物に担持した触媒がより好ましく用いられる。なお、本発明の第１段階の水素化処理工程で用いる水素化処理触媒は、通常市販されている水素化処理触媒でも十分目的が達成可能であり、本発明は触媒の種類によって何ら制限されるものではない。
【００３１】
第１段階の水素化処理で得られる水素化処理油のトルエン不溶分含有量は１０質量ｐｐｍ以上となる。より一般的には、２０質量ｐｐｍ以上の値となる。
本発明でいうトルエン不溶分とは試料中のトルエンに不溶な成分を指し、トルエン不溶分含有量は試料中のトルエンに不溶な成分と試料の重量比で表される。トルエン不溶分含有量の測定方法としては試料適量を十分なトルエンに溶解した後、十分目の細かいフィルターで濾過し、フィルター上のろ滓の質量を測定する方法が挙げられる。この方法においては通常５０〜１５０ｇの試料が用いられ、これをトルエンに溶解して全量を５００〜１５００ｃｃにした後、フィルターで濾過する。フィルターの孔径としては０．２μｍまたはそれ以下のものが好ましい。またフィルターの材質は試料、トルエンによって変質しないものであれば任意であり、メンブレンフィルターなどが用いられる。
【００３２】
第１段階の水素化処理では、通常、実質的に原料油の脱硫反応、脱窒素反応および分解反応の大部分が達成される。
第１段階の水素化処理で得られる水素化処理油の硫黄含有量は原料中の硫黄含有量の３０％以下、好ましくは２０％以下である。脱硫率としては７０％以上、好ましくは８０％以上である。通常、原料油中の硫黄含有量の下限値は０．０１質量％、好ましくは０．１質量％であり、一方、その上限値は２．０質量％、好ましくは１．０質量％である。
第１段階の水素化処理工程で得られる水素化処理油の窒素含有量も何ら規定しないが、通常、その下限値は好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．１質量％であり、一方、その上限値は好ましくは１．０質量％、より好ましくは０．５質量％が一般的である。
【００３３】
なお、本発明における窒素含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０９−１９９０ に規定する「原油及び石油製品−窒素分試験方法」の「７．化学発光法」に準拠して測定される窒素含有量を意味する。以降、本発明における窒素含有量とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。
【００３４】
本発明では第１段階の水素化処理油を、さらに水素化触媒を充填した第２段階において、加圧、昇温下で水素化処理を行う。
第２段階の触媒床中の温度は下限値が好ましくは１５０℃、さらに好ましくは２００℃であり、一方、その上限値が好ましくは４１０℃、さらに好ましくは４００℃である。第２段階の触媒床の温度が１５０℃未満の場合は触媒活性が十分に発揮されないためトルエン不溶分の水素化反応が実用の領域まで進まない。一方、その水素化処理温度が４１０℃を超える場合はトルエン不溶分の水素化が進まずに、逆にトルエン不溶分が増加してしまうため好ましくない。
【００３５】
さらに本発明では第２段階の水素化において、触媒床中の最高温度を第１段階の触媒床中の最高温度より低い値に設定して水素化処理を実施することが重要である。第２段階の触媒床中の最高温度は、第１段階での触媒床中の最高温度より１０℃以上低く、より好ましくは２０℃以上低く維持される必要がある。
本発明において、第２段階の最高温度が第１段階の最高温度と同一または第１段階の水素化処理温度より高い場合は、トルエン不溶分の水素化が進まずに、逆にトルエン不溶分が増加してしまうため好ましくない。
【００３６】
また第２段階の水素化処理における温度以外の他の条件は任意である。
第２段階の触媒床入口の圧力は水素分圧として、通常、下限値が好ましくは１．０ＭＰａであり、一方、上限値が好ましくは２５．０ＭＰａ、より好ましくは１９．６ＭＰａの範囲である。
触媒床入口の水素分圧が１．０ＭＰａ未満の場合は触媒活性が十分に発揮されず、トルエン不溶分の水素化反応が実用の領域まで進まない懸念があり、一方、その水素分圧が２５．０ＭＰａを越える場合は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００３７】
第２段階での原料油（第１段階の水素化処理を経た水素化処理油）の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、下限値が好ましくは０．１−１、より好ましくは０．２ｈ−１であり、一方、上限値が好ましくは１０ｈ−１、より好ましくは４．０ｈ−１の範囲である。液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１ｈ−１未満の場合は、反応塔の建設費が莫大になり経済的に実用性が失われる懸念があり、一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１０ｈ−１を越える場合は触媒活性が十分に発揮されず、トルエン不溶分の水素化反応が実用の領域まで進まない懸念がある。
【００３８】
第２段階の入口の水素／油比は、通常、下限値が好ましくは２５０Ｎｍ３ ／ｍ３ 、より好ましくは６００Ｎｍ３ ／ｍ３ であり、一方、上限値が好ましくは１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ 、より好ましくは１５００Ｎｍ３ ／ｍ３ の範囲である。水素／油比が２５０Ｎｍ３ ／ｍ３ 未満の場合は、触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸念があり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ を超える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００３９】
第２段階での水素化処理の操作は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことができ、また、油とガスを向流で行うこともできる。また、第２段階の水素化処理工程として触媒を充填して使用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に、反応塔内は、単独の触媒床または複数の触媒床のどちらで構成されていてもよい。
【００４０】
第２段階の水素化処理における各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応塔や触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、液体または液体と気体の混合物を注入することも可能である。
【００４１】
ここでいう気体は、通常、水素；例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他の物質を含んでいてもよい。
【００４２】
また、ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられるが、第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして使用するのが更に好ましい。
【００４３】
第２段階において各反応塔の間や各触媒床の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体／油比で１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ 以下の範囲で行うことができ、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ３ ／ｍ３ 以下の範囲で行うことができる。
【００４４】
第２段階の水素化処理において複数の反応塔または触媒床を使用する場合、本発明における触媒床中の最高温度とは、各反応塔の間や各触媒床の間への気体、液体または液体と気体の混合物の注入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数に関係なく、第２段階のすべての触媒床を対象にして、温度が最も高い点の温度を指す。
【００４５】
第２段階の水素化処理で用いる水素化処理触媒としては、従来公知の任意の水素化処理触媒が使用可能である。
具体的には例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、各種ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機酸化物を担体とし、これに水素化活性金属を担持した物を好ましく用いることができる。
【００４６】
該担持金属としては、通常、周期律表第ＶＩＡ、ＶＡ、ＶＢ、およびＶＩＩＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属種が好ましく用いられ、特にコバルト、モリブデン、ニッケルをそれぞれ単独で、または、コバルト、モリブデン、ニッケルを２種あるいは３種組み合わせて多孔性無機酸化物に担持した触媒がより好ましく用いられる。なお、本発明の第２段階の水素化処理工程で用いる水素化処理触媒は、通常市販されている水素化処理触媒でも十分目的が達成可能であり、本発明は触媒の種類によって何ら制限されるものではない。
【００４７】
本発明においては、第１段階と第２段階の水素化処理を、一つの反応塔の中で行ってもよく、あるいは分離した２基以上の反応塔を用いて行ってもよい。また反応塔の中は複数個の触媒床に分かれていても良い。
【００４８】
本発明において、第２段階の水素化処理温度を第１段階の水素化処理温度より下げる方法は特に限定されるものでなく、任意の方法を採用することができる。具体的には従来公知の方法、例えば、低温の気体、液体、あるいは気体と液体の両方を注入する方法、または熱交換器による低温流体との熱交換の方法などを用いることができる。
【００４９】
なおここでいう気体は、通常、水素；例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他の物質を含んでいてもよい。
【００５０】
また、ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられるが、第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして使用するのが更に好ましい。
【００５１】
本発明における第１段階の水素化処理と第２段階の水素化処理は連続的操作に限定されるわけではなく、第１段階の操作と第２段階の操作を個別に実施してもよい。なお両段階の操作を個別に実施する場合、第１段階と第２段階の間の条件は特に限定されるものではない。
【００５２】
第２段階の水素化処理で得られる水素化処理油の硫黄含有量は原料中の硫黄含有量の３０％以下、好ましくは２０％以下である。脱硫率としては７０％以上、好ましくは８０％以上である。通常、原料油中の硫黄含有量の下限値は０．０１質量％、好ましくは０．１質量％であり、一方、その上限値は２．０質量％、好ましくは１．０質量％である。トルエン不溶分含有量が第１段階の水素化処理工程の出口でのトルエン不溶分含有量の５０％以下、好ましくは４０％以下である。
このように本発明において、以上の２段階の水素化処理により、第１段階の水素化処理工程で高温処理したにもかかわらずトルエン不溶分含有量が低く、かつ硫黄含有量が低められた重油基材が得られる。
【００５３】
なお、本発明における脱硫反応の達成率は次式１で示される値を意味する。以降、本発明における脱硫反応の達成率とは、すべてこの式１により計算される値を意味する。
【００５４】
【数１】
【００５５】
また得られる重油基材の窒素含有量も何ら規定されるものではないが、通常、原料油に対する脱窒素反応の達成率が１０％以上、好ましくは３０％以上であるのが一般的である。
【００５６】
なお、本発明における脱窒素反応の達成率は次式２で示される値を意味する。以降、本発明における脱窒素反応の達成率とは、すべてこの式２により計算される値を意味する。
【００５７】
【数２】
【００５８】
また本発明における２段階の水素化処理による全体での分解反応達成率は任意であるが、通常２０％以上、好ましくは４０％以上であるのが一般的である。
なお、本発明における分解反応の達成率は次式３で示される値を意味する。以降、本発明における分解反応の達成率とは、すべてこの式３により計算される値を意味する。
【００５９】
【数３】
【００６０】
また本発明においては、通常、第１段階の水素化処理での脱硫反応達成率が、第２段階の水素化処理工程も含めた全体の水素化処理での脱硫反応達成率の７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を占めることが望ましい。
【００６１】
また本発明においては、通常、第１段階の水素化処理での脱窒素反応達成率が、第２段階の水素化処理工程も含めた全体の水素化処理での脱窒素反応達成率の好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上を占めることが望ましい。
【００６２】
さらに本発明においては、通常、第１段階の水素化処理工程での分解反応達成率が、第２段階の水素化処理工程も含めた全体の水素化処理での分解反応達成率の好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上を占めることが望ましい。
【００６３】
本発明により得られる重油基材は、単独でも製品重油として使用可能である。また、具体的には例えば、石油蒸留残査物；灯油；直留軽油；減圧軽油；石油蒸留残査物を熱分解して得られる軽油や残油およびこれらの水素化処理油；接触分解装置より得られる軽質軽油（ライトサイクル油）、重質軽油（ヘビーサイクル油）、スラリー油；等の他の重油基材を適宜配合して、製品重油とすることもできる。
【００６４】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
アルミナ担体にＮｉＯ ３質量％とＭｏＯ３ １１質量％を含有する市販脱硫触媒を、直列に配した第１段階の水素化処理用ステンレス製反応塔および第２段階の水素化処理用のステンレス製反応塔にそれぞれ充填後、触媒を予備硫化した。次いで表１の性状を有する減圧蒸留残査油を原料油とし、この反応塔を用いて表２に示す反応条件で連続的に水素化処理を行った。このとき図１に示すように第１段階の水素化処理温度を原料油の入口から出口にかけて徐々に上昇させた。具体的には上部を３７０℃、中部を４００℃、下部を４３０℃とした。
第１段階および第２段階の反応条件および第１段階および第２段階の反応塔出口より得られた水素化処理油の性状（トルエン不溶分含有量、ドライスラッジ含有量、硫黄含有量、窒素含有量、蒸留５６５℃留分）を表２に併記した。
またこのときの反応器出口からセパレーターまでの圧力損失の経時変化を図２に示す。
【００６６】
（実施例２）
実施例１と同一の原料油および脱硫触媒を使用し、第１段階の最高温度、すなわち第１段階下部の温度を４２０℃に変更して水素化処理を行った。第２段階の水素化処理温度は実施例１と同一とした。第１段階および第２段階の反応条件および第１段階および第２段階の反応塔出口より得られた水素化処理油の性状（トルエン不溶分含有量、ドライスラッジ含有量、硫黄含有量、窒素含有量、蒸留５６５℃留分）を表２に併記した。またこのときの反応器出口からセパレーターまでの圧力損失の経時変化を図２に示す。
【００６７】
（比較例１）
第２段階の反応塔の低温処理効果を明確にするため、実施例１と同一の原料油および脱硫触媒を使用し、第２段階の水素化処理温度を第１段階の最高温度と等しくして水素化処理を行った。このときの水素化処理温度の分布を図１に併記した。第１段階および第２段階の反応条件および第１段階および第２段階の反応塔出口より得られた水素化処理油の性状（トルエン不溶分含有量、ドライスラッジ含有量、硫黄含有量、窒素含有量、蒸留５６５℃留分）を表２に併記した。またこのときの反応器出口からセパレーターまでの圧力損失の経時変化を図２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２の結果から明らかなとおり、本発明の方法によれば、硫黄含有量の比較的高い石油蒸留残査物を原料油として用いた場合でも、第１段階の苛酷な水素化処理条件によって硫黄含有量が原料油より低められ、かつ第２段階の低温水素化処理によりトルエン不溶分含有量が低い重油基材を得ることが可能である。このため図２に示すように装置の圧力損失上昇をさけて長期間運転することが可能である。さらに得られる重油基材は原料油より窒素含有量も低められ、また蒸留温度５６５℃以上の留分の含有量も大きく低下していることが判る。
それに対して第２段階の水素化処理温度を第１段階の最高温度と等しくして水素化処理を行った比較例１では、実施例１と同程度に硫黄含有量、窒素含有量が低められ、かつ蒸留温度５６５℃以上の留分が減少しているものの、第２段階の反応塔出口より得られた水素化処理油のトルエン不溶分含有量が５５０質量ｐｐｍと実施例と比較して非常に高い。このため装置の圧力損失が急激に上昇し早期に装置の停止を余儀なくされた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、比較的硫黄含有量の多い石油蒸留残査物を原料油とした場合でも、水素化処理を特定条件のもとで２段階で行うことにより、最終的に硫黄含有量およびトルエン不溶分含有量が低い重油基材を得ることができる。
このため、通常行われる水素化処理で受ける運転条件の制約、例えばトルエン不溶分が析出しない反応温度の上限や、反応圧力の下限といった運転条件の制約を大幅に緩和でき、装置建設の経済性を大幅に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応塔内の水素化処理温度と反応塔内の位置の関係を示すグラフである。
【図２】反応塔出口からセパレーターまでの圧力損失の経時変化を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重油基材の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、我国における重油は硫黄含有量の少ない原油を常圧蒸留装置で処理しナフサ、灯油、軽油といった軽質炭化水素を除去することにより得られる硫黄含有量の低い常圧蒸留残査物や、この低硫黄常圧蒸留残査物を更に減圧蒸留装置で処理して減圧軽油を除去することにより得られる低硫黄減圧蒸留残査物を主な基材とし、これにさらに粘度等の調整に灯油、軽油などを混合することで製造されてきた。
【０００３】
一方、低硫黄原油の供給不足や硫黄含有量の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物の有効利用、更に粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増産といった観点から、硫黄含有量の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物を高温高水素分圧下で水素化触媒と接触させて脱硫、脱窒素、分解反応を進めることで、低硫黄かつ低粘度の重油基材を製造する水素化処理プロセスが開発され、商業運転されている。
この水素化処理プロセスの代表的な運転条件は、反応温度３５０〜４５０℃、反応塔入口の水素分圧９．８〜１９．６ＭＰａ、液空間速度０．１〜５．０ｈ−１、反応塔入口の水素／油比２５０〜１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ である。
【０００４】
これらの水素化処理プロセスは上述したとおり、低硫黄原油の供給不足や硫黄含有量の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物の有効利用、更に粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増産といった観点から、非常に有意義なものであるが、反応温度を高くする等の苛酷度の高い運転条件で蒸留残査物を水素化処理すると、生成物中の重質分、コークス質が増加し、反応器下流の熱交換器などの管表面に付着することにより圧力損失の増加、ひいては管閉塞を引き起こす場合がある。圧力損失が増加すると管の清掃のために装置全体を停止しなければならないため多大な損失をもたらす。
【０００５】
したがってこれまでは、水素化処理プロセスの運転において、下流の管の圧力損失上昇を引き起こさない反応温度を上限とするような運転条件の制約を受けざるを得なかった。
【０００６】
また、蒸留残査物の水素化処理で用いられる水素化触媒は通常運転時間と共に脱硫、脱窒素、分解反応の活性が低下するため、運転中の触媒活性の低下を補償するための反応温度の昇温を考慮して運転初期の反応温度を決めるが、運転期間中の原油タイプに代表される原料油種の変更や生成油硫黄含有量の目標値の変更等により触媒活性の低下が予想以上に進み、運転の途中で運転末期の設計反応温度に到達してしまうことがある。
【０００７】
したがってたとえ運転初期の反応温度を下流の管の圧力損失上昇を引き起こさない温度以下に設定しても、運転途中に運転末期の設計反応温度に到達すると下流の管の圧力損失上昇が発生するため、それ以降は脱硫、脱窒素、分解反応の転化率を下げる、厳しい反応条件が要求される減圧蒸留残査物の処理比率を下げる、または反応条件の緩やかな常圧蒸留残査物のみを処理する、あるいはその処理量を下げるといった制限を受けていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素化反応塔の下流の管の閉塞を引き起こさずに、常圧蒸留装置または減圧蒸留装置などより得られる硫黄含有量の比較的高い原料油から硫黄含有量の低い重油基材を経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記のように硫黄含有量の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物を反応温度を高くするなどの苛酷度の高い運転条件で水素化処理すると、生成油中の重質分、コーク質が増加し、反応器下流の熱交換器などの管表面に付着することにより圧力損失の増加、ひいては管閉塞を引き起こす場合がある。このような管閉塞を引き起こす原因物質としては原料油中の重質分が重合したもの、アスファルテンのような多環芳香族のうち脂肪族側鎖が失われより芳香族性が増したものが考えられる。
本発明者らは上記のような管閉塞を引き起こす原因物質についてさらに研究したところ、トルエン不溶分含有量と管の圧力損失上昇によい相関があることを見いだした。
そして本発明者らは硫黄含有量の比較的多い石油蒸留残査物を苛酷な条件で水素化処理して低硫黄含有量の重油基材を得る際に起こる上記問題点を解決すべく研究を重ねた結果、原料油を特定された条件で２段階で水素化処理することにより、硫黄含有量およびトルエン不溶分含有量の低い重油基材が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、ドライスラッジ含有量が０〜５．０質量％で硫黄含有量が１．０〜１０質量％である原料油を、水素化触媒を充填した第１段階において、加圧下、触媒床中の最高温度が３９０〜４５０℃で水素化処理して、硫黄含有量が原料油の硫黄含有量の３０％以下、トルエン不溶分含有量が１０質量ｐｐｍ以上の水素化処理油を得、引き続き第１段階の水素化処理油を、水素化触媒を充填した第２段階において、加圧下、触媒床中の最高温度が第１段階の最高温度よりも１０℃以上低く、かつ４１０℃以下で水素化処理して、硫黄含有量が原料油の硫黄含有量の３０％以下、トルエン不溶分含有量が第１段階のトルエン不溶分含有量の５０％以下の水素化処理油を得ることを特徴とする重油基材の製造方法を提供するものである。
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の重油基材の製造方法における原料油としては、具体的には例えば、石油蒸留残査物が挙げられる。
これら石油蒸留残査物としては、具体的には例えば、常圧蒸留装置より得られる、通常、蒸留温度３００℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む常圧蒸留残査物；減圧蒸留装置より得られる、通常、蒸留温度４００℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む減圧蒸留残査物；これら常圧蒸留残査物と減圧蒸留残査物を任意の割合で混合した残査油；これら常圧蒸留残査物、減圧蒸留残査物またはそれらの混合物を水素化処理して得られる硫黄分や窒素分等が減少した生成油；またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００１２】
なお、本発明でいう蒸留温度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品−蒸留試験方法」の「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して測定される温度を意味する。以降、本発明における石油留分の蒸留温度とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。
【００１３】
また本発明の原料油としては、これら石油蒸留残査物１００重量部に対して、接触分解装置（ＦＣＣ）から得られる分解重質軽油（ヘビーサイクル油）やスラリー油を４０重量部以下、好ましくは２０重量部以下配合したような混合油なども好ましく用いることができる。
【００１４】
さらに本発明の原料油としては、後述する第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして、上記の石油蒸留残査物や混合油１００重量部に対してこのリサイクル油を５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下配合した混合油なども、また好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明でいうドライスラッジとは、一般に１．０μｍ以上の径を有するアスファルテン分子を主体とする油中で固形の粒子である。
本発明における原料油のドライスラッジ含有量の下限値は０質量％であり、一方、その上限値は５．０質量％、好ましくは１．０質量％である。ドライスラッジ含有量の上限値が５．０質量％を超える場合は、水素化処理工程における原料油供給系統でのストレーナーやバルブの閉塞、熱交換器や加熱炉のファウリングによる伝熱効率の低下等の問題を生じる恐れがあるため好ましくない。
【００１６】
なお本発明におけるドライスラッジ含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８７０−９２に規定する”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｏｔａｌ Ｓｅｄｉｍｅｎｔ ｉｎ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｆｕｅｌｓ”に準拠して測定される全沈降物量を意味する。以降、本発明におけるドライスラッジ含有量とは、すべてこの方法により測定される値を意味する。
【００１７】
またこの石油蒸留残査物の硫黄含有量の下限値は１．０質量％、好ましくは２．０質量％であり、一方、その上限値は１０質量％、好ましくは６．０質量％である。硫黄含有量が１．０質量％未満の場合は本発明のような２段階の工程での水素化処理を要さずとも重油基材を製造することが可能であり、エネルギーコスト的に不利である。また硫黄含有量が１０質量％を超える場合は、得られる重油基材の硫黄含有量が高くなり、ボイラー燃料として用いた場合に燃焼排ガス中の硫黄酸化物量の増大をもたらしてしまう。また得られる重油基材の硫黄含有量をより低下させるためには、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇したり、多量のカッター材を必要とするため、それぞれ好ましくない。
【００１８】
なお、本発明における硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−１９９２ に規定する「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。以降、本発明における硫黄含有量とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。
【００１９】
本発明においては、これら原料油に対してまず水素化触媒を充填した第１段階において加圧、昇温下で水素化処理を行う。
第１段階の触媒床中の温度は下限値が好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３７０℃以上であり、一方、その上限値が好ましくは４５０℃、さらに好ましくは４３０℃である。さらに本発明では第１段階の触媒床中の最高温度は下限値が３９０℃以上、好ましくは４００℃以上、一方、その上限値が４５０℃、好ましくは４３０℃に維持される必要がある。第１段階の触媒床中の温度の下限値が３４０℃未満または最高温度が３９０℃未満の場合は触媒活性が十分に発揮されないため脱硫、脱窒素および分解反応が実用の領域まで進まず、一方、その水素化処理温度が４５０℃を超える場合はコーキング反応が激しくなり、触媒上にコークが堆積して触媒活性が急速に低下し、触媒寿命が短くなるため、それぞれ好ましくない。
本発明における触媒床中の最高温度とは、触媒床が原料油の流通方向に対して温度勾配を持つ場合は触媒床中で温度が最も高い点の温度を指し、触媒床が等温系の場合は触媒床の平均温度を指す。
また第１段階の水素化処理工程における温度以外の他の条件は任意である。
【００２０】
第１段階の入口の圧力は水素分圧は、通常、下限値が好ましくは８． ０ＭＰａ、より好ましくは９．８ＭＰａであり、一方、上限値が好ましくは２５．０ＭＰａ、より好ましくは１９．６ＭＰａの範囲である。水素分圧が８．０ＭＰａ未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸念があり、一方、その水素分圧が２５．０ＭＰａを越える場合は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００２１】
第１段階での原料油の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、下限値が好ましくは０．０５ｈ−１、より好ましくは０．１ｈ−１であり、一方、上限値が好ましくは５．０ｈ−１、より好ましくは２．０ｈ−１の範囲である。液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０５ｈ−１未満の場合は、反応塔の建設費が莫大になり経済的に実用性が失われる懸念があり、一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が５．０ｈ−１を越える場合は触媒活性が十分に発揮されず、脱硫、脱窒素および分解反応が実用の領域まで進まない懸念がある。
【００２２】
第１段階の入口の水素／油比は、通常、下限値が好ましくは２５０Ｎｍ３ ／ｍ３ 、より好ましくは６００Ｎｍ３ ／ｍ３ であり、一方、上限値が好ましくは１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ 、より好ましくは１５００Ｎｍ３ ／ｍ３ の範囲である。水素／油比が２５０Ｎｍ３ ／ｍ３ 未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸念があり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ を超える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００２３】
第１段階での水素化処理の操作は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことができ、また、油とガスを向流で行うこともできる。また、第１段階の水素化処理として触媒を充填して使用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に反応塔内は、単独の触媒床または複数の触媒床のどちらで構成されていてもよい。
【００２４】
第１段階の水素化処理における各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応塔や触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、液体または液体と気体の混合物を注入することも可能である。
【００２５】
ここでいう気体は、通常、水素；例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他の物質を含んでいてもよい。
【００２６】
また、ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられるが、後述する第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして使用するのが更に好ましい。
【００２７】
第１段階において各反応塔の間や各触媒床の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体／油比で１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ 以下の範囲で行うことができ、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ３ ／ｍ３ 以下の範囲で行うことができる。
【００２８】
なお、第１段階の水素化処理工程において複数の反応塔または触媒床を使用する場合、本発明における触媒床中の最高温度とは、各反応塔の間や各触媒床の間への気体、液体または液体と気体の混合物の注入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数に関係なく、第１段階のすべての触媒床を対象にして、温度が最も高い点の温度を指す。
【００２９】
また、第１段階の水素化処理工程における水素化処理触媒としては、従来公知の任意の水素化処理触媒が使用可能である。
具体的には例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、各種ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機酸化物を担体とし、これに水素化活性金属を担持した物を好ましく用いることができる。
【００３０】
該担持金属としては、通常、周期律表第ＶＩＡ、ＶＡ、ＶＢ、およびＶＩＩＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属種が好ましく用いられ、特にコバルト、モリブデン、ニッケルをそれぞれ単独で、または、コバルト、モリブデン、ニッケルを２種あるいは３種組み合わせて多孔性無機酸化物に担持した触媒がより好ましく用いられる。なお、本発明の第１段階の水素化処理工程で用いる水素化処理触媒は、通常市販されている水素化処理触媒でも十分目的が達成可能であり、本発明は触媒の種類によって何ら制限されるものではない。
【００３１】
第１段階の水素化処理で得られる水素化処理油のトルエン不溶分含有量は１０質量ｐｐｍ以上となる。より一般的には、２０質量ｐｐｍ以上の値となる。
本発明でいうトルエン不溶分とは試料中のトルエンに不溶な成分を指し、トルエン不溶分含有量は試料中のトルエンに不溶な成分と試料の重量比で表される。トルエン不溶分含有量の測定方法としては試料適量を十分なトルエンに溶解した後、十分目の細かいフィルターで濾過し、フィルター上のろ滓の質量を測定する方法が挙げられる。この方法においては通常５０〜１５０ｇの試料が用いられ、これをトルエンに溶解して全量を５００〜１５００ｃｃにした後、フィルターで濾過する。フィルターの孔径としては０．２μｍまたはそれ以下のものが好ましい。またフィルターの材質は試料、トルエンによって変質しないものであれば任意であり、メンブレンフィルターなどが用いられる。
【００３２】
第１段階の水素化処理では、通常、実質的に原料油の脱硫反応、脱窒素反応および分解反応の大部分が達成される。
第１段階の水素化処理で得られる水素化処理油の硫黄含有量は原料中の硫黄含有量の３０％以下、好ましくは２０％以下である。脱硫率としては７０％以上、好ましくは８０％以上である。通常、原料油中の硫黄含有量の下限値は０．０１質量％、好ましくは０．１質量％であり、一方、その上限値は２．０質量％、好ましくは１．０質量％である。
第１段階の水素化処理工程で得られる水素化処理油の窒素含有量も何ら規定しないが、通常、その下限値は好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．１質量％であり、一方、その上限値は好ましくは１．０質量％、より好ましくは０．５質量％が一般的である。
【００３３】
なお、本発明における窒素含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０９−１９９０ に規定する「原油及び石油製品−窒素分試験方法」の「７．化学発光法」に準拠して測定される窒素含有量を意味する。以降、本発明における窒素含有量とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。
【００３４】
本発明では第１段階の水素化処理油を、さらに水素化触媒を充填した第２段階において、加圧、昇温下で水素化処理を行う。
第２段階の触媒床中の温度は下限値が好ましくは１５０℃、さらに好ましくは２００℃であり、一方、その上限値が好ましくは４１０℃、さらに好ましくは４００℃である。第２段階の触媒床の温度が１５０℃未満の場合は触媒活性が十分に発揮されないためトルエン不溶分の水素化反応が実用の領域まで進まない。一方、その水素化処理温度が４１０℃を超える場合はトルエン不溶分の水素化が進まずに、逆にトルエン不溶分が増加してしまうため好ましくない。
【００３５】
さらに本発明では第２段階の水素化において、触媒床中の最高温度を第１段階の触媒床中の最高温度より低い値に設定して水素化処理を実施することが重要である。第２段階の触媒床中の最高温度は、第１段階での触媒床中の最高温度より１０℃以上低く、より好ましくは２０℃以上低く維持される必要がある。
本発明において、第２段階の最高温度が第１段階の最高温度と同一または第１段階の水素化処理温度より高い場合は、トルエン不溶分の水素化が進まずに、逆にトルエン不溶分が増加してしまうため好ましくない。
【００３６】
また第２段階の水素化処理における温度以外の他の条件は任意である。
第２段階の触媒床入口の圧力は水素分圧として、通常、下限値が好ましくは１．０ＭＰａであり、一方、上限値が好ましくは２５．０ＭＰａ、より好ましくは１９．６ＭＰａの範囲である。
触媒床入口の水素分圧が１．０ＭＰａ未満の場合は触媒活性が十分に発揮されず、トルエン不溶分の水素化反応が実用の領域まで進まない懸念があり、一方、その水素分圧が２５．０ＭＰａを越える場合は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００３７】
第２段階での原料油（第１段階の水素化処理を経た水素化処理油）の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、下限値が好ましくは０．１−１、より好ましくは０．２ｈ−１であり、一方、上限値が好ましくは１０ｈ−１、より好ましくは４．０ｈ−１の範囲である。液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１ｈ−１未満の場合は、反応塔の建設費が莫大になり経済的に実用性が失われる懸念があり、一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１０ｈ−１を越える場合は触媒活性が十分に発揮されず、トルエン不溶分の水素化反応が実用の領域まで進まない懸念がある。
【００３８】
第２段階の入口の水素／油比は、通常、下限値が好ましくは２５０Ｎｍ３ ／ｍ３ 、より好ましくは６００Ｎｍ３ ／ｍ３ であり、一方、上限値が好ましくは１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ 、より好ましくは１５００Ｎｍ３ ／ｍ３ の範囲である。水素／油比が２５０Ｎｍ３ ／ｍ３ 未満の場合は、触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸念があり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ を超える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００３９】
第２段階での水素化処理の操作は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことができ、また、油とガスを向流で行うこともできる。また、第２段階の水素化処理工程として触媒を充填して使用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に、反応塔内は、単独の触媒床または複数の触媒床のどちらで構成されていてもよい。
【００４０】
第２段階の水素化処理における各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応塔や触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、液体または液体と気体の混合物を注入することも可能である。
【００４１】
ここでいう気体は、通常、水素；例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他の物質を含んでいてもよい。
【００４２】
また、ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられるが、第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして使用するのが更に好ましい。
【００４３】
第２段階において各反応塔の間や各触媒床の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体／油比で１７００Ｎｍ３ ／ｍ３ 以下の範囲で行うことができ、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ３ ／ｍ３ 以下の範囲で行うことができる。
【００４４】
第２段階の水素化処理において複数の反応塔または触媒床を使用する場合、本発明における触媒床中の最高温度とは、各反応塔の間や各触媒床の間への気体、液体または液体と気体の混合物の注入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数に関係なく、第２段階のすべての触媒床を対象にして、温度が最も高い点の温度を指す。
【００４５】
第２段階の水素化処理で用いる水素化処理触媒としては、従来公知の任意の水素化処理触媒が使用可能である。
具体的には例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、各種ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機酸化物を担体とし、これに水素化活性金属を担持した物を好ましく用いることができる。
【００４６】
該担持金属としては、通常、周期律表第ＶＩＡ、ＶＡ、ＶＢ、およびＶＩＩＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属種が好ましく用いられ、特にコバルト、モリブデン、ニッケルをそれぞれ単独で、または、コバルト、モリブデン、ニッケルを２種あるいは３種組み合わせて多孔性無機酸化物に担持した触媒がより好ましく用いられる。なお、本発明の第２段階の水素化処理工程で用いる水素化処理触媒は、通常市販されている水素化処理触媒でも十分目的が達成可能であり、本発明は触媒の種類によって何ら制限されるものではない。
【００４７】
本発明においては、第１段階と第２段階の水素化処理を、一つの反応塔の中で行ってもよく、あるいは分離した２基以上の反応塔を用いて行ってもよい。また反応塔の中は複数個の触媒床に分かれていても良い。
【００４８】
本発明において、第２段階の水素化処理温度を第１段階の水素化処理温度より下げる方法は特に限定されるものでなく、任意の方法を採用することができる。具体的には従来公知の方法、例えば、低温の気体、液体、あるいは気体と液体の両方を注入する方法、または熱交換器による低温流体との熱交換の方法などを用いることができる。
【００４９】
なおここでいう気体は、通常、水素；例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他の物質を含んでいてもよい。
【００５０】
また、ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられるが、第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして使用するのが更に好ましい。
【００５１】
本発明における第１段階の水素化処理と第２段階の水素化処理は連続的操作に限定されるわけではなく、第１段階の操作と第２段階の操作を個別に実施してもよい。なお両段階の操作を個別に実施する場合、第１段階と第２段階の間の条件は特に限定されるものではない。
【００５２】
第２段階の水素化処理で得られる水素化処理油の硫黄含有量は原料中の硫黄含有量の３０％以下、好ましくは２０％以下である。脱硫率としては７０％以上、好ましくは８０％以上である。通常、原料油中の硫黄含有量の下限値は０．０１質量％、好ましくは０．１質量％であり、一方、その上限値は２．０質量％、好ましくは１．０質量％である。トルエン不溶分含有量が第１段階の水素化処理工程の出口でのトルエン不溶分含有量の５０％以下、好ましくは４０％以下である。
このように本発明において、以上の２段階の水素化処理により、第１段階の水素化処理工程で高温処理したにもかかわらずトルエン不溶分含有量が低く、かつ硫黄含有量が低められた重油基材が得られる。
【００５３】
なお、本発明における脱硫反応の達成率は次式１で示される値を意味する。以降、本発明における脱硫反応の達成率とは、すべてこの式１により計算される値を意味する。
【００５４】
【数１】
また得られる重油基材の窒素含有量も何ら規定されるものではないが、通常、原料油に対する脱窒素反応の達成率が１０％以上、好ましくは３０％以上であるのが一般的である。
【００５６】
なお、本発明における脱窒素反応の達成率は次式２で示される値を意味する。以降、本発明における脱窒素反応の達成率とは、すべてこの式２により計算される値を意味する。
【００５７】
【数２】
また本発明における２段階の水素化処理による全体での分解反応達成率は任意であるが、通常２０％以上、好ましくは４０％以上であるのが一般的である。
なお、本発明における分解反応の達成率は次式３で示される値を意味する。以降、本発明における分解反応の達成率とは、すべてこの式３により計算される値を意味する。
【００５９】
【数３】
また本発明においては、通常、第１段階の水素化処理での脱硫反応達成率が、第２段階の水素化処理工程も含めた全体の水素化処理での脱硫反応達成率の７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を占めることが望ましい。
【００６１】
また本発明においては、通常、第１段階の水素化処理での脱窒素反応達成率が、第２段階の水素化処理工程も含めた全体の水素化処理での脱窒素反応達成率の好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上を占めることが望ましい。
【００６２】
さらに本発明においては、通常、第１段階の水素化処理工程での分解反応達成率が、第２段階の水素化処理工程も含めた全体の水素化処理での分解反応達成率の好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上を占めることが望ましい。
【００６３】
本発明により得られる重油基材は、単独でも製品重油として使用可能である。また、具体的には例えば、石油蒸留残査物；灯油；直留軽油；減圧軽油；石油蒸留残査物を熱分解して得られる軽油や残油およびこれらの水素化処理油；接触分解装置より得られる軽質軽油（ライトサイクル油）、重質軽油（ヘビーサイクル油）、スラリー油；等の他の重油基材を適宜配合して、製品重油とすることもできる。
【００６４】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
アルミナ担体にＮｉＯ ３質量％とＭｏＯ３ １１質量％を含有する市販脱硫触媒を、直列に配した第１段階の水素化処理用ステンレス製反応塔および第２段階の水素化処理用のステンレス製反応塔にそれぞれ充填後、触媒を予備硫化した。次いで表１の性状を有する減圧蒸留残査油を原料油とし、この反応塔を用いて表２に示す反応条件で連続的に水素化処理を行った。このとき図１に示すように第１段階の水素化処理温度を原料油の入口から出口にかけて徐々に上昇させた。具体的には上部を３７０℃、中部を４００℃、下部を４３０℃とした。
第１段階および第２段階の反応条件および第１段階および第２段階の反応塔出口より得られた水素化処理油の性状（トルエン不溶分含有量、ドライスラッジ含有量、硫黄含有量、窒素含有量、蒸留５６５℃留分）を表２に併記した。
またこのときの反応器出口からセパレーターまでの圧力損失の経時変化を図２に示す。
【００６６】
（実施例２）
実施例１と同一の原料油および脱硫触媒を使用し、第１段階の最高温度、すなわち第１段階下部の温度を４２０℃に変更して水素化処理を行った。第２段階の水素化処理温度は実施例１と同一とした。第１段階および第２段階の反応条件および第１段階および第２段階の反応塔出口より得られた水素化処理油の性状（トルエン不溶分含有量、ドライスラッジ含有量、硫黄含有量、窒素含有量、蒸留５６５℃留分）を表２に併記した。またこのときの反応器出口からセパレーターまでの圧力損失の経時変化を図２に示す。
【００６７】
（比較例１）
第２段階の反応塔の低温処理効果を明確にするため、実施例１と同一の原料油および脱硫触媒を使用し、第２段階の水素化処理温度を第１段階の最高温度と等しくして水素化処理を行った。このときの水素化処理温度の分布を図１に併記した。第１段階および第２段階の反応条件および第１段階および第２段階の反応塔出口より得られた水素化処理油の性状（トルエン不溶分含有量、ドライスラッジ含有量、硫黄含有量、窒素含有量、蒸留５６５℃留分）を表２に併記した。またこのときの反応器出口からセパレーターまでの圧力損失の経時変化を図２に示す。
【００６８】
【表１】
【表２】
表２の結果から明らかなとおり、本発明の方法によれば、硫黄含有量の比較的高い石油蒸留残査物を原料油として用いた場合でも、第１段階の苛酷な水素化処理条件によって硫黄含有量が原料油より低められ、かつ第２段階の低温水素化処理によりトルエン不溶分含有量が低い重油基材を得ることが可能である。このため図２に示すように装置の圧力損失上昇をさけて長期間運転することが可能である。さらに得られる重油基材は原料油より窒素含有量も低められ、また蒸留温度５６５℃以上の留分の含有量も大きく低下していることが判る。
それに対して第２段階の水素化処理温度を第１段階の最高温度と等しくして水素化処理を行った比較例１では、実施例１と同程度に硫黄含有量、窒素含有量が低められ、かつ蒸留温度５６５℃以上の留分が減少しているものの、第２段階の反応塔出口より得られた水素化処理油のトルエン不溶分含有量が５５０質量ｐｐｍと実施例と比較して非常に高い。このため装置の圧力損失が急激に上昇し早期に装置の停止を余儀なくされた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、比較的硫黄含有量の多い石油蒸留残査物を原料油とした場合でも、水素化処理を特定条件のもとで２段階で行うことにより、最終的に硫黄含有量およびトルエン不溶分含有量が低い重油基材を得ることができる。
このため、通常行われる水素化処理で受ける運転条件の制約、例えばトルエン不溶分が析出しない反応温度の上限や、反応圧力の下限といった運転条件の制約を大幅に緩和でき、装置建設の経済性を大幅に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応塔内の水素化処理温度と反応塔内の位置の関係を示すグラフである。
【図２】反応塔出口からセパレーターまでの圧力損失の経時変化を示すグラフである。
Claims (2)
- ドライスラッジ含有量が０〜５．０質量%で硫黄含有量が１．０〜１０質量％である減圧蒸留残渣物および／またはその水素化物を含む原料油を、水素化触媒を充填した第１段階において、加圧下、触媒床中の最高温度が３９０〜４５０℃で水素化処理して、硫黄含有量が原料油の硫黄含有量の３０％以下、トルエン不溶分含有量が１０質量ｐｐｍ以上の水素化処理油を得、引き続き第１段階の水素化処理油を、水素化触媒を充填した第２段階において、加圧下、触媒床中の最高温度が第１段階の最高温度よりも１０℃以上低く、かつ４１０℃以下で水素化処理して、硫黄含有量が原料油の硫黄含有量の３０％以下、トルエン不溶分含有量が第１段階のトルエン不溶分含有量の５０％以下の水素化処理油を得ることを特徴とする重油基材の製造方法。
- 水素化処理による全体での分解反応達成率が２０％以上である請求項１の重油基材の製造方法。
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