CN104611028A - 一种焦化全馏分油加氢裂化方法 - Google Patents

一种焦化全馏分油加氢裂化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种焦化全馏分油加氢裂化方法。焦化全馏分与加热炉加热的加氢裂化气相混合后,进入上流式反应器,加氢精制产物在反应器上部进行分离,得到气相与液相;气相进入分离器进行分离,得到气体与液相;加氢精制液体经升压与氢气混合后,从反应器底部进入加氢裂化反应器,裂化反应产物在反应器内进行分离;得到裂化气相经加热后与原料油混合;得到裂化液相与分离器得到液相混合后进行分馏,得到加氢裂化产品。本发明方法很好的解决反应物料分布不均的问题,同时原料油在低温下与加热炉加热的加氢裂化气相直接混合换热由于不饱和烃结焦沉积在设备中导致压降急剧增高的问题,有效地延长了运转周期,降低装置能耗。

Description

一种焦化全馏分油加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及一种焦化全馏分油的加工方法,特别是采用加氢组合工艺加工焦化全馏分油的方法。
背景技术
由于原油产量增长缓慢且日趋重质化,而当今世界对清洁油品需求量不断增加,且产品质量要求也越来越严格。因此,对于石油炼化企业的原油二次加工能力也相对提出更高的要求。石油炼化企业的二次加工装置主要为焦化、催化裂化、加氢和催化重整等装置。
在石油加工中,焦化是渣油焦炭化的简称,是指重质油在500℃左右的高温条件下进行深度的裂解和缩合反应,产生气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦的过程。其优点是可加工各种劣质渣油,过程简单,投资和操作费用低,其缺点是焦化汽油和焦化柴油(本发明中简称焦化汽柴油)中不饱和烃含量高,而且含硫、氮等非烃类化合物的含量也高,需要进一步经过加氢技术处理。
加氢技术基本上可分为加氢精制和加氢裂化两个领域。其中加氢裂化技术使用的催化剂一般包括两种催化剂,即预精制催化剂和裂化催化剂,预精制催化剂一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体,负载加氢活性金属组分,与普通加氢精制催化剂在组成上相近。加氢裂化催化剂使用酸性材料为载体,同时负载加氢活性组分。使用上述两种催化剂的加氢裂化技术如一段串联加氢裂化技术、单段双剂加氢裂化技术、两段加氢裂化技术等。
CN101434864公开一种焦化轻馏分油加氢改质的方法,焦化轻馏分油原料与氢气在加氢精制条件下首先与W-Mo-Ni系加氢催化剂接触,然后经过汽提和分馏,分馏得到石脑油馏分、煤油馏分和柴油馏分,其中煤油馏分与新氢进入一个低压加氢反应器,与Ni系加氢催化剂接触,产品经气液分离器,液体产品作为优质喷气燃料组分,富氢气体返回焦化轻馏分油原料加氢精制使用。
CN 1478867A公开了一种从焦化馏分油生产喷气燃料的方法。该方法是将焦化馏分油原料与加氢催化剂接触而不经中间分离,反应后的流出物经冷却分离,富含氢的气体循环使用,液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、喷气燃料馏分和柴油馏分。在加氢催化剂之后最好装填一种加氢精制催化剂,该催化剂的主要目的是将反应生成的少量烯烃进行加氢饱和,同时脱除硫醇硫。
CN101434851公开了一种焦化汽油与焦化煤油混合加氢工艺。调整延迟焦化装置分馏系统的操作条件,采取适宜的切割点,焦化汽油与焦化煤油组分不进行分离,直接进入专门的加氢装置进行加氢精制,焦化柴油和焦化蜡油采用常规加氢方式处理。
目前的方法,没有很好的解决焦化全馏分油的特点,来进行加工处理。主要方法是对于焦化全馏分油进行加氢精制处理,对于重质油改质效果不好。有的方法是将焦化馏分油全部进行加氢裂化,对柴油的收率有较大的影响,同时焦化全馏分中,特别是经馏分中含有较多的烯烃及二烯烃,在较高温度下进行加氢裂化时,这些组分易于结焦,影响生产装置的稳定运转。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种焦化全馏分油的加工方法,该方法用于可以更好的减少投资,提高装置的处理量,所得到的石脑油可以作为优质的化工原料,得到的柴油产品硫、氮含量低,十六烷值高,储存安定性好。 
本发明提供了一种焦化全馏分油加氢裂化方法,包括以下内容:
(1)加氢裂化工艺装置包括加氢精制反应器和加氢裂化反应器,加氢精制反应器采用上流式反应器,加氢精制反应器内装填加氢精制催化剂,加氢裂化反应器装填加氢裂化催化剂;
(2)焦化全馏分油与经过加热炉加热的加氢裂化反应器得到的气相混合后,从反应器底部进入加氢精制反应器,进行加氢脱硫、脱氮及加氢饱和反应;
(3)加氢精制反应产物在反应器上部进行气液分离,得到气相与液相;
(4)步骤(3)得到的气相在经过可选择的脱氨后进入气液分离器进行分离,得到富氢气体与液相;
(5)步骤(3)得到液体经高压热油泵升压与氢气混合后,从反应器底部进入加氢裂化反应器,进行加氢裂化反应;
(6)加氢裂化产物在加氢裂化反应器上部进行气液分离,得到气相与液相;气相为氢气和气态轻烃的混合气,气相经加热炉加热后返回步骤(2);
(7)步骤(6)中加氢裂化得到液相与步骤(3)分离出的液相混合后进入分馏系统,得到包括轻石脑油、重石脑油和柴油产品的加氢裂化产品。
根据本发明的加氢裂化方法,还可以包括步骤(8):步骤(4)得到的富氢气体经过脱硫后,进入循环氢压缩机,再与新氢混合循环使用。所述的脱硫为加氢领域常规的脱硫方法。
本发明的加氢裂化方法中,所述的焦化全馏分油的终馏点一般为380~530℃。其中馏出温度小于等于270℃的收率一般为15v%~50v%,优选20v%~40v%。
本发明的加氢裂化方法中,所述的加氢裂化工艺装置中,加氢精制反应器采用上流式固定床反应器;加氢裂化反应器可以采用上流式固定床反应器,也可以采用沸腾床加氢反应器,沸腾床加氢反应器的上部包括气液分离部件,能够在反应器内实现裂化产物的气液分离操作。
本发明的加氢裂化方法中,所述加氢精制反应器的工艺条件为:氢分压为3.0MPa~20.0MPa,优选6.0MPa~18.0MPa;入口温度一般控制为230℃~450℃,优选260℃~360℃;液时体积空速0.1h-1~10.0h-1,优选0.3h-1~4h-1;氢油体积比为100:1~3000:1,优选300:1~1500:1。
所述的加氢裂化反应器的工艺条件为:氢分压为3.0MPa~20.0MPa,优选6.0MPa~18.0MPa;反应器入口温度为300℃~450℃,优选360℃~440℃;液时体积空速0.1h-1~10.0h-1,优选0.3h-1~4h-1;氢油体积比为100:1~3000:1,优选300:1~1500:1。
本发明的加氢裂化方法中,所述的加氢精制催化剂一般以无酸性或弱酸性的材料如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝等为载体,负载活性金属组分,与普通加氢精制催化剂在组成上相近。加氢裂化催化剂使用酸性材料如无定型硅铝、分子筛等为载体,同时负载活性金属组分。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的加氢活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种,以氧化物计活性金属组分含量一般为3wt%~50wt%。
本发明的加氢裂化方法中,步骤(2)中,所述的焦化全馏分油原料可以先在低温换热器中换热升温至50~160℃,再与经过加热炉加热的加氢裂化反应器顶部分离出的气相(包括氢气和气态轻烃)混合,气态轻烃为加氢裂化反应产生的气化轻馏分油,同时氢气和气态轻烃混合气具有较高的温度。
本发明的加氢裂化方法中,步骤(3)中,所述的加氢精制反应器顶部分离出的气相为焦化全馏分油经加氢反应后,部分气化的轻馏分油和加氢裂化后产生的气化轻馏分油以及氢气的混合物。
本发明的加氢裂化方法中,步骤(4)所述的加氢精制反应器顶部分离出的气相脱氨,为加氢领域常规的脱氨方法,如可以通过注水洗涤来实现。
本发明的加氢裂化方法中,步骤(3)所述的气液分离器分离出的液相,为焦化轻馏分油和加氢裂化反应产生的轻馏分油的混合物。所述的气液分离器通常包括冷高压分离器(冷高分)与冷低压分离器(冷低分)。
本发明的加氢裂化方法中,步骤(7)所述的分馏系统为加氢裂化领域中的常规分馏系统。
与现有技术相比较,本发明的加氢裂化方法具有以下优点: 
1、本发明提供的加氢精制反应器采用上流式固定床反应器,加氢裂化反应器采用上流式固定床反应器或采用沸腾床反应器,能够很好的解决反应物料分布不均的问题,同时可以在反应器顶部实现气液分离操作。
2、由焦化全馏分油在低温下与加热炉加热后温度较高的加氢裂化反应产生的气化轻馏分油和氢气的混合气直接混合换热后进入加氢精制反应器,避免了焦化全馏分油在高温换热器换热或者在加热炉中加热,由于局部过热,使不饱和烃聚合结焦沉积在设备中而导致压降急剧增高的问题。
3、本发明提供的方法,减少了分离流程,从而降低了装置的高压设备投资成本,同时减少操作步骤,也降低了操作风险。
4、本发明采用上流式反应器,经循环氢脱硫处理后得氢气先与加氢精制反应器分离出的液体混合,进行加氢裂化,加氢裂化反应器的原料洁净,且氢分压较高,提高了单位体积催化剂活性。能够很好的减缓循环氢中的硫化氢和氨对加氢裂化反应的抑制作用,使得加氢裂化反应更完全,同时循环氢经过加氢裂化反应后,循环氢中硫化氢浓度变化不大,基本上消除了循环氢中的硫化氢对加氢精制反应的影响。
5、本发明方法中,加氢裂化反应器顶部分离出的气相具有较高温度,经过加热炉加热后,直接与焦化全馏分油直接混合,可以充分利用反应产物的热量,降低装置能耗,使得操作成本降低。
6、由于该方法中,经过加氢精制反应器后,气液分离,只有液相进入加氢裂化反应器,可以很好的发挥加氢裂化催化剂的反应性能,提高转化率。同时也可以部分避免二次裂解反应,最大的降低气体产率,提高液体收率。
7、本发明方法中,加氢裂化反应器分离出的液体具有较高温度,直接进入分馏系统,能够降低装置能耗,使得操作成本降低。
附图说明
图1是本发明加氢裂化方法的一种原则工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明披露的方法作更详细的描述。
如图1所示,本发明的一种焦化全馏分油加氢裂化方法的工艺流程如下:如图1所示, 焦化全馏分油经管线1与管线2经过加热的气相混合,从反应器底部进入加氢精制反应器3,进行加氢精制反应。加氢精制产物在反应器3上部进行气液分离,得到液相经管线4进入油泵5,经过管线6并与管线15的循环氢及管线16的补充氢混合后,经过管线18从反应器底部进入加氢裂化反应器7,进行加氢裂化反应。加氢裂化产物在反应器上部进行气液分离,得到液相经过管线8,并与管线17的液体混合后,进入分馏系统进行分馏(图中未给分馏系统)。加氢裂化得到气相经过管线9引出,并经加热炉10加热升温后,经管线2与管线1引入的经过或不经低温换热的焦化全馏分油混合后,进入加氢精制反应器3。加氢精制产物分离得到的气相经管线11引出至气液分离器12进行分离,分离得到气相经管线13进入循环氢压缩机14,得到循环氢经管线15引出;分离得到液体经过管线17引出,与管线8的加氢裂化液体产物混合后,进入分馏系统。
以下结合优选实施例对本发明进行进一步说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明中实施例中所采用的加氢预精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制,由中石化催化剂公司抚顺分公司生产的FF-36,加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院研制,由中石化催化剂公司抚顺分公司生产的FC-32。FF-36催化剂以氧化铝为载体,以Mo-Ni为活性组分。FC-32催化剂以改性Y型分子筛为裂化组分,以W-Ni为活性金属组分。
同时本发明实施例中所用的原料油见表1。
表1  原料油的性质。
原料油编号 焦化全馏分
密度(20℃),g/cm3 0.8616
馏程范围,℃(ASTM D86)  
初馏点/10% 126/196
30%/50% 261/322
70%/90% 381/452
95%/干点(终馏点) 476/491
硫,μg/g 10061
氮,μg/g 1561
表2主要的操作工艺条件。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
氢分压,MPa 8.0 10.0 12.0 12.0
裂化反应器入口氢油体积比 1000:1 1000:1 1000:1 1500:1
液时体积空速*,h-1 2.0/1.8 1.8/1.5 3.0/2.0 1.0/1.0
平均反应温度*,℃ 345/365 335/365 355/365 345/365
*分别为加氢精制反应器和加氢裂化反应器。
表3  主要产品性质。
产品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
轻石脑油        
密度(20℃),g/cm3 0.6450 0.6420 0.6440 0.6415
馏程(ASTM D86),℃ 26~70 26~70 26~70 26~70
硫/氮,μg/g 5/2 5/2 5/2 5/1
收率,wt% 7.5 8.4 8.0 8.8
重石脑油        
密度(20℃),g/cm3 0.7385 0.7370 0.7380 0.7355
馏程(ASTM D86),℃ 71~176 71~175 71~176 71~176
硫/氮,μg/g 5/2 5/2 5/2 5/1
芳潜,wt% 50 49 50 49
收率,wt% 33.4 35.2 33.6 40.8
柴油        
密度(20℃),g/cm3 0.8020 0.7997 0.8005 0.7960
馏程(ASTM D86),℃ 177~365 176~365 177~365 177~365
硫/氮,μg/g 50/25 40/15 35/15 5/2
十六烷指数(ASTM D4737) 55 57 56 58
收率,wt% 43.4 48.5 50.6 47.3
可见,采用本发明方法在得到更高质量和更高收率的重石脑油和柴油产品,减少轻石脑油收率,所有重馏分均为高质量柴油组分。焦化全馏分油经过精制后,气化的轻馏分油不进入加氢裂化,避免裂解成轻石脑油,保证了重石脑油收率。高纯度的氢气直接进入加氢裂化反应器,使得氢分压较高,提高了单位体积催化剂活性,降低加氢裂化催化剂反应温度,延长装置使用周期,降低装置能耗。由于装置多为热进料,能够充分利用反应热,还大大降低了装置能耗。

Claims (10)

1.一种焦化全馏分油加氢裂化方法,包括以下内容:
(1)加氢裂化工艺装置包括加氢精制反应器和加氢裂化反应器,加氢精制反应器采用上流式反应器,加氢精制反应器内装填加氢精制催化剂,加氢裂化反应器装填加氢裂化催化剂;
(2)焦化全馏分油与经过加热炉加热的加氢裂化反应器得到的气相混合后,从反应器底部进入加氢精制反应器,进行加氢脱硫、脱氮及加氢饱和反应;
(3)加氢精制反应产物在反应器上部进行气液分离,得到气相与液相;
(4)步骤(3)得到的气相在经过选择性的脱氨后进入气液分离器进行分离,得到富氢气体与液相;
(5)步骤(3)得到液体经高压热油泵升压与氢气混合后,从反应器底部进入加氢裂化反应器,进行加氢裂化反应;
(6)加氢裂化产物在加氢裂化反应器上部进行气液分离,得到气相与液相;所得气相经加热炉加热后返回步骤(2);
(7)步骤(6)中加氢裂化得到液相与步骤(3)分离出的液相混合后进入分馏系统,得到包括轻石脑油、重石脑油和柴油产品的加氢裂化产品。
2.按照权利要求1所述的加氢裂化方法,其特征在于,还包括步骤(8):步骤(4)得到的富氢气体经过脱硫后,进入循环氢压缩机,再与新氢混合循环使用。
3.按照权利要求1所述的加氢裂化方法,其特征在于,所述的焦化全馏分油的终馏点为380~530℃。
4.按照权利要求1或3所述的加氢裂化方法,其特征在于,所述的焦化全馏分油中馏出温度小于等于270℃的收率为15v%~50v%,优选20v%~40v%。
5.按照权利要求1所述的加氢裂化方法,其特征在于,加氢裂化反应器采用上流式固定床反应器,或者采用沸腾床加氢反应器。
6.按照权利要求1所述的加氢裂化方法,其特征在于,所述加氢精制反应器的工艺条件为:氢分压为3.0MPa~20.0MPa,优选6.0MPa~18.0MPa;入口温度为230℃~450℃,优选260℃~360℃;液时体积空速0.1h-1~10.0h-1,优选0.3 h-1~4h-1;氢油体积比为100:1~3000:1,优选300:1~1500:1。
7.按照权利要求1所述的加氢裂化方法,其特征在于,所述的加氢裂化反应器的工艺条件为:氢分压为3.0MPa~20.0MPa,优选6.0MPa~18.0MPa;反应器入口温度为300℃~450℃,优选360℃~440℃;液时体积空速0.1 h-1~10.0h-1,优选0.3h-1~4h-1;氢油体积比为100:1~3000:1,优选300:1~1500:1。
8.按照权利要求1所述的加氢裂化方法,其特征在于,步骤(2)中所述的焦化全馏分油原料先在低温换热器中换热升温至50~160℃。
9.按照权利要求1所述的加氢裂化方法,其特征在于,步骤(4)所述的加氢精制反应器顶部分离出的气相脱氨通过注水洗涤来实现。
10.按照权利要求1所述的加氢裂化方法,其特征在于,所述的加氢精制催化剂以无酸性或弱酸性的材料为载体,负载活性金属组分;所述的加氢裂化催化剂使用酸性材料为载体,同时负载活性金属组分;加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的加氢活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种,以氧化物计活性金属组分含量一般为3wt%~50wt%。
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