CN103102983B

CN103102983B - 一种页岩油延迟焦化—加氢精制工艺方法

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Publication number: CN103102983B
Application number: CN201110353379.0A
Authority: CN
Inventors: 苏重时; 姚春雷; 李景斌; 刘灏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103102983A

Abstract

本发明涉及一种页岩油延迟焦化—加氢精制工艺方法，包括：（1）页岩油全馏分与步骤（3）延迟焦化反应产物共同进入蒸馏装置，分馏得到轻馏分和重馏分，轻馏分和重馏分的分馏温度为330～370℃；（2）步骤（1）得到的轻馏分包括页岩油中的轻馏分和延迟焦化反应产物中的轻馏分，混合的轻馏分进行加氢处理反应；（3）步骤（1）得到的重馏分包括页岩油全馏分中的重馏分和延迟焦化反应产物中的重馏分，混合的重馏分进行延迟焦化处理，延迟焦化反应产物进入步骤（1）的蒸馏装置。与现有技术相比，本发明方法可以将页岩油加工为优质石脑油和柴油，增加轻质油品收率，而且也得到附加值较高的石油焦，并有利于生产装置的稳定运转。

Description

一种页岩油延迟焦化—加氢精制工艺方法

技术领域

本发明涉及一种页岩油加工方法，特别是采用延迟焦化—加氢精制组合工艺处理页岩油的方法。

背景技术

页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的液体产物，页岩油中除含有许多硫、氮和氧等非烃化合物外，还含有大量不饱和烃。页岩油中不饱和烃及非烃化合物是造成油品胶质增多、沉渣形成从而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因。由于页岩油的性质不同于天然石油，目前主要用作燃料油和生产化工产品。用页岩油生产马达燃料油，则需除去非烃化合物、饱和烯烃，从而保证产品质量。

CN200610136416公开了一种页岩油的加工方法。页岩油先经加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化转化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油可返回到加氢处理步骤。该加工方法不足之处在于页岩油全馏分加氢反应条件苛刻，氢耗高，产品质量不高、投资大。

US4950383涉及一种用脱过金属的页岩油进行加氢裂化生产喷气燃料的方法，另一种为Co-Cr-Mo为活性组分以分子筛为载体的裂化剂。该方法喷气燃料的产率可达70%（质量），但是该工艺为加氢裂化，操作压力高，氢耗高，加工成本和装置投资高。

US4338186涉及一种页岩油的加工方法，先将全馏分页岩油用盐酸进行处理，然后将抽余油进行加氢处理，再用加氢裂化进行处理以生产航空煤油。该方法的缺点是：工艺流程复杂、投资较高；同时因使用盐酸产生酸渣，污染环境，还需使用耐酸材料。

US4344840涉及一种页岩油加工方法，先用沸腾床反应器对页岩油进行脱金属，再用固定床加氢处理装置进行处理，得到合格的喷气燃料和柴油。其缺点是：采用两级全氢型工艺，氢耗高，操作费用高，建设投资高；而且沸腾床工艺不够成熟。

EP0026670涉及一种页岩油生产石油焦和液体产品的方法。页岩油与常压渣油以5%~85%的比例和天然石油常压渣油混合作为延迟焦化的原料。并在原料中加入少量加氢裂化催化剂，催化剂加入量为0.01%~5%（对原料重量），含有催化剂的原料油被加热到468℃，进入焦化塔，在常压和无氧条件下进行热解，得到气体、液体和石油焦产品。由于加氢裂化催化剂的存在，有助于裂解反应，增加轻质油收率。在裂解过程中产生氢气，因此，还有一定的加氢精制效果，但是，反应压力低、氢气纯度很低，而且氢气量也不足，液体产品精制效果不好，质量差；同时焦体中含有催化剂，影响焦的质量，用途也将受到限制。

WO2009118280以页岩油大于350℃馏分油，采用热-氧化工艺技术，生产各向同性的石油焦，可用于制造电极和石墨等产品。原料在焦化罐中被加热，当原料温度达到时向罐中通入温度为270~290℃的热空气，空气量为每吨原料12.5~21m³/h，进行热氧化在温度升到390~430℃，在继续加热2~3.5小时，得到石油焦产品。焦化液体产物大于320℃馏分循环进行生产石油焦。该工艺不足是：裂解产品含氧化合物较多，液体产品没有进一步处理，质量差。

经过研究发现，页岩油全馏分中含有较多的不稳定组分，在未经预处理就进行蒸馏时，在蒸馏装置中由于处于高温下停留时间较长，会发生某些化学反应，反应产物对后续的加氢装置有不利的影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种页岩油延迟焦化—加氢精制工艺方法，本发明方法可以将页岩油加工为优质石脑油和柴油，增加轻质油品收率，而且也得到附加值较高的石油焦，并有利于生产装置的稳定运转。

本发明页岩油延迟焦化—加氢精制工艺方法，包括如下内容：

（1）页岩油全馏分与步骤（3）延迟焦化反应产物共同进入蒸馏装置，分馏得到轻馏分和重馏分，轻馏分和重馏分的分馏温度为330～370℃，优选为340～360℃；

（2）步骤（1）得到的轻馏分包括页岩油中的轻馏分和延迟焦化反应产物中的轻馏分，混合的轻馏分进行加氢处理反应；

（3）步骤（1）得到的重馏分包括页岩油全馏分中的重馏分和延迟焦化反应产物中的重馏分，混合的重馏分进行延迟焦化处理，延迟焦化反应产物进入步骤（1）的蒸馏装置。

本发明方法中，步骤（1）的蒸馏装置是本领域常规的常压分馏塔，进料位置一般是页岩油全馏分进料在延迟焦化反应产物之上，由于延迟焦化反应产物温度很高，蒸馏装置不需要提供热量。

本发明方法中，步骤（2）的加氢处理的操作条件为：氢气与轻馏分标准条件下的体积比为500:1~1000:1，氢分压为6.0~10.0MPa，反应温度为350~420℃，轻馏分液时体积空速为0.3~1.5h^-1。加氢处理使用的催化剂一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为加氢活性组分，在反应状态下，加氢活性组分为硫化态，加氢活性组分的含量以氧化物重量计占催化剂的20%~50%，优选为25%~40%，催化剂同时可以含有适宜的助剂。加氢处理催化剂可以使用本领域常规的市售商品，也可以按本领域现有方法制备。

本发明方法中，步骤（3）的延迟焦化反应进料温度一般为450~550℃。

页岩油全馏分中含有较多的不稳定组分，在通常的分馏处理过程中，由于在蒸馏装置中长时间处于高温下，会发生某些化学反应，特别是页岩油在运输、储存等过程中与氧接触，再在高温条件下，会产生对后续加氢装置不利的物质，如加快加氢装置压降上升等问题。经过研究发现，将焦化反应产物与页岩油混共同进行分馏，可以解决该问题。同时，采用本发明方法，可以充分利用焦化产物的热量，降低综合能耗，同时设备数量减少，工艺流程简单。本发明方法可以将页岩油加工为高质量轻质产品，装置运转稳定。

具体实施方式

页岩油全馏分和焦化反应产物在常压条件下进行蒸馏，分成轻馏分和重馏分。在催化剂存在条件下，下进行加氢精制，脱硫、脱氮、饱和烯烃和芳烃。

重质馏分油被预热到300~400℃后，进入加热炉加热至450~550℃后进入焦化塔，在此条件下进行焦化反应，得到气体、汽油、柴油和重油等焦化流出物，同时也获得石油焦。焦化流出物经气液分离后，液体进入常压蒸馏装置，和页岩油全馏分一同进入蒸馏装置，切取的轻质馏分油进加氢精制，生产清洁的石脑油和柴油。焦化重质馏分和页岩油重质馏分一同进延迟焦化。

本发明方法中，加氢反应器是精制轻质馏分油，主要发生烯烃饱和反应、脱硫、脱氮反应以及芳烃加氢饱反应，提高油品的质量。

重质馏分进行延迟焦化，主要发生两类反应：一是裂解反应，另一是缩合反应。烷烃在加热条件下，主要反应是裂解反应，首先在分子中键能较小的C-C键处断裂，其反应产物为分子量较小的一个烷烃和一个烯烃分子。环烷烃和芳香烃的热稳定较高，在常压下温度达500~600℃时，五员、六员环断裂为两个烯烃分子，苯开始发生裂解和缩合反应，产物主要是联苯、气体和焦炭。焦化生成油回到常压蒸馏装置，分成轻质馏分和重质馏分。由于轻质馏分油中硫、氮等非烃化合物含量较高不能满足燃料油产品要求，所以，采用加氢技术对轻质馏分进行加氢精制，脱出硫、氮等非理想组分，提高油品质量满足相应产品质量要求。重质馏分油继续进行焦化。

本发明方法页岩油重质馏分（如大于350℃）采用焦化处理，生产轻质油馏分，同时还能得到附加值较高的石油焦。焦化生成油和页岩油小于350℃一同进加氢精制，脱出非理想组分，提高油品质量，生产优质产品。

实施例

将抚顺页岩油在常压蒸馏装置切取轻质馏分（本实施例按350℃进行分馏）和重质馏分（大于350℃）。重质馏分油经预热至350℃，经加热器加热到480~500℃左右进入焦化塔，焦化后得到汽态混合烃和石油焦。

页岩油全馏分和焦化生成油的轻质馏分油作为加氢精制进料。加氢反应器中装有商品加氢处理催化剂（中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的FF-36加氢处理催化剂），反应氢分压8.0MPa，反应温度380℃，氢油体积比800:1，体积空速0.5h^-1，加氢原料中的硫化物、氮化物、氧化物等非烃，分别与氢气反应生成硫化氢、氨和水后，经换热进入高压分离器分出氢气循环使用，生成油经分馏塔分出石脑油馏分和柴油馏分。

原料油性质，工艺条件和加氢结果分别列于表1，表2，表3，表4和表5。

表1 页岩油重油（>350℃）性质。

项目	数据
		密度,(20),Kg/m³	916.5
粘度,(100℃),mm²/s	7.561
		凝点，℃	45
残炭,质量%	2.24
		元素分析, 质量%
S	0.52
		N	1.22
四组分，质量%
		饱和烃	45.67
芳烃	20.60
		胶质	32.34
沥青质	1.39
		重金属，μg/g	246.2

表2 工艺条件。

延迟焦化	工艺条件
		操作压力，MPa	0.17
原料油预热温度，℃	350
		加热炉温度，℃	490
焦化塔入口温度，℃	490
		进料量，g/h	2000
注水量，g/h（占原料）	5 .9
		加氢精制	工艺条件
氢分压/MPa	8.0
		反应温度/℃	380
体积空速/h^-1	0.7
		氢油体积比	800:1

表3 页岩油重油馏分延迟焦化物料平衡及产品分布。

物料平衡（质量%）	数据
		石脑油馏分，％	11.12
柴油馏分，％	28.18
		重油馏分，％	38.64
焦炭，％	12.43
		气体+损失，％	9.63

表4 加氢精制石脑油馏分性质。

项目	数据	项目	数据
				密度（20℃） g·cm^-3	0.7461	闪点（闭）/℃	<25
S/μg.g^-1	75	实际胶质mg/100ml	2
				N/μg.g^-1	7.0	苯含量，%（v/v）	0.6~0.7
芳烃，质量%	3.9~4.5	水溶性酸碱	1.3
				烯烃，质量%	1.0~1.1	凝点，℃	<-50
烷烃，质量%	94~95	辛烷值（研究法）	47~51

表5 加氢精制柴油馏分性质。

项目	数据	项目	数据
				密度（20℃）/g.cm^-3	0.8491	芳烃，质量%	18.7
20℃运动粘度mm²·s^-1	5.434	烷烃，质量%	81.3
				40℃运动粘度mm²·s^-1	3.468	馏程/℃
凝点/℃	5	初馏	203.3
				冷滤点/℃	6	10%	263.4
闪点(闭)/℃	94	30%	305.6
				酸值/mgKOH.g^-1	0.035	50%	327.2
十六烷值	56.5	70%	341.5
				S/μg. g^-1	65.8	90%	353.3
N/μg. g^-1	89.7	95%	357.6
				残炭，质量%	0.01	干点	360.4

在表2中工艺条件，页岩油重油馏分裂解率为48.93%（质量），其中石脑油馏分11.12%（质量），柴油馏分28.18%（质量），如表3。经加氢精制硫含量低于100μg/g，氮含量小于10μg/g。柴油馏分质量满足欧Ⅲ柴油质量要求，见表4和表5。

比较例

按照实施例的方法和条件，只是页岩油全馏分和延迟焦化反应产物分别进行分馏，得到的轻馏分混合进行加氢处理。加氢处理装置的压力降随时间变化如表6所述。

表6 实施例和比较例加氢处理装压力降（MPa）情况。

运转时间，h	实施例	比较例
			300	0.07	0.07
800	0.08	0.15
			2000	0.10	0.27

从表6数据可以看出，本发明方法具有更好的稳定性，可以保持装置长周期运转。

Claims

1.一种页岩油延迟焦化—加氢精制工艺方法，其特征在于包括如下内容：

（1）页岩油全馏分与步骤（3）延迟焦化反应产物共同进入蒸馏装置，分馏得到轻馏分和重馏分，轻馏分和重馏分的分馏温度为330～370℃；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中轻馏分和重馏分的分馏温度为340～360℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的蒸馏装置是常压分馏塔。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，蒸馏装置中，页岩油全馏分进料位置在延迟焦化反应产物进料位置之上。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的加氢处理的操作条件为：氢气与轻馏分标准条件下的体积比为500:1~1000:1，氢分压为6.0~10.0MPa，反应温度为350~420℃，轻馏分液时体积空速为0.3~1.5h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）加氢处理使用的催化剂以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为加氢活性组分，在反应状态下，加氢活性组分为硫化态，加氢活性组分的含量以氧化物重量计占催化剂的20%~50%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（3）的延迟焦化反应进料温度为450~550℃。