CN111836875A - 重质燃料油到化学产品的转化 - Google Patents

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Abstract

用于将高硫燃料油转化为石化产品的方法和系统，包括在燃料油加氢裂化器中加氢裂化高硫燃料油以形成裂化的燃料油流出物，该裂化的燃料油流出物可以分离为轻质馏分和重质馏分。可以使重质馏分气化以产生合成气，并且该合成气或从该合成气中回收的氢气可以被送至燃料油加氢裂化器。轻质馏分可以在馏出物加氢裂化器中加氢裂化以形成裂化的流出物，该裂化的流出物可以分离为氢气馏分、轻质烃馏分、轻质石脑油馏分以及重质石脑油馏分。重质石脑油馏分可以被重整以生产氢气以及苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。轻质烃馏分和/或轻质石脑油馏分可以被蒸汽裂化以生产乙烯、丙烯、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

Description

重质燃料油到化学产品的转化
背景技术
迄今为止，大多数原油在大型炼油-石化复合工厂中被部分地转化为化学产品。炼油厂的重点是生产运输燃料，例如汽油和柴油。来自炼油厂的低价值物流(例如LPG和轻质石脑油)被输送到可能与炼油厂相邻或不相邻的石化复合工厂。然后，石化复合工厂生产化学产品，例如苯、对二甲苯、乙烯、丙烯和丁二烯。这种典型的复合工厂如图1所示，其中的单元和物流由以下参考数字表示。
Figure BDA0002658601720000011
Figure BDA0002658601720000021
可以从炼油厂的渣油转化单元生产的燃料油通常包含高硫含量。国际海事组织(IMO)当前正在考虑减少船舶硫排放的法规。具体而言，预计新的要求将硫排放从当前最大的占燃料含量的3.5wt％重置为0.5wt％。
通常，炼油者一直将来自其炼油厂的减压渣油以高硫燃料油的形式出售，将该减压渣油进行共混以形成低硫燃料油，或使用渣油加氢裂化或延迟焦化将减压渣油转化为减压瓦斯油或较轻质馏出物，或在某些情况下，将减压渣油脱硫为适用于加入渣油FCC单元的油。或者，减压渣油可被送到渣油加氢裂化单元，以将减压渣油转化为减压瓦斯油和其他轻质馏分，减压瓦斯油和其他轻质馏分可被输送以在馏出物加氢处理单元或馏出物加氢裂化单元中进一步提质。或者，减压渣油可被送至硫脱沥青单元以回收脱沥青的油馏分，沥青馏分可以与高硫燃料油或低硫燃料油共混，或者在可能的情况下用作道路沥青。
这些应用中的每一个都涉及运输燃料的生产并且与炼油厂相关联。在每种情况下，高硫燃料油都将成为非常低价值的产品。此外，在不久的将来，上述IMO法规可能会消除销售高硫燃油的途径。
发明内容
本文的实施例涉及将高硫燃料油直接转化为石化产品从而生产更高价值的终产品的方法。IMO法规将会造成作为原料的不合格且非常低价值的高硫燃料油过剩。本文的实施例将低价值燃料油转化为石化产品而不是运输燃料。本文的实施例也可以保持氢平衡。
在一个方面，本文公开的实施例涉及一种用于将高硫燃料油转化为石化产品的方法。该方法可以包括在沸腾床或浆态床的燃料油加氢裂化器中加氢裂化高硫燃料油以形成裂化的燃料油流出物。所述裂化的燃料油流出物可被分离为轻质馏分和重质馏分。所述轻质馏分可以在馏出物加氢裂化器中加氢裂化以形成裂化的流出物，该裂化的流出物可以被分离为氢气馏分、轻质烃馏分、轻质石脑油馏分和重质石脑油馏分。所述重质石脑油馏分可以被重整以产生包含氢气以及苯、甲苯和二甲苯中的至少一种的重整器流出物。所述轻质烃馏分和/或所述轻质石脑油馏分可以在蒸汽裂化器中蒸汽裂化以产生包含乙烯、丙烯、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种的蒸汽裂化器流出物。
在一些实施例中，可以使所述重质馏分气化以产生包含一氧化碳和氢气的合成气。所述合成气或从所述合成气中回收的氢气可被送至燃料油加氢裂化器中。在其他实施例中，所述重质馏分(未转化的油)可被送至延迟焦化单元、水泥厂，或者在所述重质馏分是符合IMO的超低硫燃料油的情况下，其可以在内部使用或作为高价值产品出售。
在另一方面，本文公开的实施例涉及一种用于将高硫燃料油转化为石化产品的系统。该系统可以包括沸腾床或浆态床的燃料加氢裂化器，用于加氢裂化高硫燃料油以形成裂化的燃料油流出物。可以设置第一分离系统，用于将所述裂化的燃料油流出物分离为轻质馏分和重质馏分。所述系统还可以包括气化器，用于气化所述重质馏分以产生包含一氧化碳和氢气的合成气。可以设置流送管，用于将所述合成气或从所述合成气回收的氢气送至燃料油加氢裂化器。所述系统可以进一步包括馏出物加氢裂化器、催化重整器以及蒸汽裂化器。所述馏出物加氢裂化器可以加氢裂化所述轻质馏分以形成裂化的流出物，并且第二分离系统可以将所述裂化的流出物分离为氢气馏分、轻质烃馏分、轻质石脑油馏分和重质石脑油馏分。所述催化重整器可以重整所述重质石脑油馏分以产生包含氢气以及苯、甲苯和二甲苯中的至少一种的重整器流出物。所述蒸汽裂化器可以裂化所述轻质烃馏分和/或所述轻质石脑油馏分以产生包含乙烯、丙烯、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种的蒸汽裂化器流出物。
在另一方面，本文公开的实施例涉及一种用于将高硫燃料油转化为石化产品的方法。该方法可以包括在沸腾床或浆态床的燃料油加氢裂化器中加氢裂化高硫燃料油以形成裂化的燃料油流出物。然后可将所述裂化的燃料油流出物分离为轻质馏分和重质馏分。所述方法还可以包括在馏出物加氢裂化器中加氢裂化所述轻质馏分以形成裂化的流出物，以及分离所述裂化的流出物以回收一种或多种气体馏分(例如氢气、硫化氢和/或氨)，并且回收两种或多种烃馏分(包括轻质烃馏分和重质烃馏分)。然后所述重质烃馏分可以加氢裂化以产生包含石脑油范围烃和较轻质烃的加氢裂化流出物。所述轻质烃馏分和所述加氢裂化流出物可被送至乙烯复合工厂，以生产包括乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯和/或甲基叔丁基醚的石化产品。
在另一方面，本文公开的实施例涉及一种用于将高硫燃料油转化为石化产品的系统。该系统可以包括沸腾床或浆态床的燃料油加氢裂化器，用于加氢裂化高硫燃料油以形成裂化的燃料油流出物。所述系统还可以包括分离器，用于将所述裂化的燃料油流出物分离为轻质馏分和重质馏分。可以设置馏出物加氢裂化器，用于加氢裂化所述轻质馏分以形成裂化的流出物。可以设置分离系统，用于分离所述裂化的流出物以回收包含氢气、硫化氢和/或氨的一种或多种气体馏分，并且回收两种或多种烃馏分(包括轻质烃馏分和重质烃馏分)。所述系统还可以包括加氢裂化器，用于加氢裂化所述重质烃馏分以产生包含石脑油范围烃和较轻质烃的加氢裂化流出物。可以设置乙烯复合工厂，用于转化所述轻质烃馏分和所述加氢裂化流出物以生产包括乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯和/或甲基叔丁基醚的石化产品。
通过以下描述和所附权利要求，其他方面和优点将显而易见。
附图说明
图1是典型的炼油-石化复合工厂的简化工艺流程图。
图2是根据本文实施例的用于将高硫燃料油转化为石化产品的方法的简化工艺流程图。
图3是根据本文实施例的用于将高硫燃料油转化为石化产品的方法的简化工艺流程图。
图3A是根据本文实施例的可用于将高硫燃料油转化为石化产品的方法中的集成式两阶段加氢裂化系统的简化工艺流程图。
图4是根据本文实施例的用于将高硫燃料油转化为石化产品的方法的简化工艺流程图。
具体实施方式
本文的实施例涉及可以将高硫燃料油直接转化为石化产品的方法和系统。可用于本文实施例中的原料包括高硫燃料油(HSFO)。如本文所使用的HSFO是指硫含量大于1wt％的燃料油。可用于本文实施例中的其他原料可以包括例如来自溶剂脱沥青单元的沥青、澄清油以及来自蒸汽裂化器的热裂解燃料油。在一些实施例中，原料可以是高硫燃料油和热裂解燃料油的共混物。本文的原料可以包括从渣油转化工艺获得的减压瓦斯油，其不仅具有硫，还可以具有较高的多环芳香族化合物含量以及氮含量。
在本文实施例中使用的原料通常的硫含量大于0.5wt％，在其他实施例中大于1.0wt％，在其他实施例中大于2.0wt％，并且在其他实施例中可以最高7.0wt％。通常，原料在15℃下的密度大于900kg/m3，并且/或者在50℃下的运动黏度可以至少为180mm2/s。原料的初沸点在一些实施例中可以大于350℃；在其他实施例中可以大于450℃；并且在其他实施例中可以大于580℃。通常，原料的初沸点大于500℃。尽管上文将HSFO定义为包含大于1wt％的硫，但这所描述的值是指可用于本文实施例的原料，并且除HSFO以外的原料可能具有较低的硫含量。
使用集成式高压加氢裂化器将本文的原料转化为包括轻质烯烃的石化产品，其中HSFO裂化器可以是利用带有循环的两阶段系统的单一高压回路。本领域技术人员通常不建议将低氢含量的原料(例如HSFO)转化为石化产品。然而，本文的实施例可使用如下所述的催化剂、处理条件和处理单元的组合来有效且高效地将这种原料转化为石化产品。
HSFO可在沸腾床或浆态床的加氢裂化单元中被转化为减压瓦斯油(VGO)(通常在370℃-580℃)产品。加氢裂化单元可以利用沸腾床反应器(使用液体循环的非均相反应器)中的挤出物或者在氢气存在下的淤浆催化剂(均相反应器)。淤浆催化剂可用于如EB反应器的液体循环反应器或浆态鼓泡相反应器。该燃料油加氢裂化步骤在本文中称为步骤1。
加氢裂化单元中的转化仅仅是部分的。在一些实施例中，未反应的油或沥青可被送至气化器。气化器可用于将未转化的油或沥青转化为合成气，为燃料油加氢裂化步骤和随后整合的馏出物加氢裂化步骤提供氢气(将在下文描述)。如果需要，气化器也可以用于发电。在其他实施例中，重质馏分(未转化的油)可被送至延迟焦化单元或水泥厂。在另外的实施例中，可从加氢裂化单元中回收超低硫燃料油(步骤1)，该超低硫燃料油可在内部使用或作为高价值产品出售。
燃料油加氢裂化步骤(步骤1)与加氢裂化步骤(步骤2)整合在一起，该加氢裂化步骤(步骤2)将来自步骤1的产品进一步转化为重质石脑油、轻质石脑油、LPG以及较轻质的产品(例如乙烷)。来自步骤1的产品偏芳香族化合物，因此不适合用于蒸汽裂化来生产烯烃。步骤2将来自步骤1的产物氢化，并将VGO和柴油范围的物料加氢裂化为更适合作为下游乙烯复合工厂的进料的石脑油，例如，该乙烯复合工厂可以包括用于生产烯烃的蒸汽裂化器。
在一些实施例中，步骤2和步骤1可以共享相同的高压氢气回路。
步骤2可以包括集成式两阶段加氢裂化系统。
来自步骤2的乙烷、LPG和/或石脑油产品然后可被送入乙烯复合工厂，该乙烯复合工厂可以包括蒸汽裂化器。如果需要，来自步骤2的富含环烷烃的重质石脑油可被送至反应器中进行催化重整。该方法也是灵活的，并且在与芳香族化合物相比需要更多烯烃的情况下，轻质石脑油料流以及部分或全部的重质石脑油料流可被送入蒸汽裂化器。
乙烯复合工厂和催化重整器均产生氢气。该氢气可以被送回到步骤1和步骤2。以这种方式，集成式单元可以保持氢气平衡或基本处于氢气平衡，在内部产生大部分或全部的氢气。此外，在一些实施例中，在乙烯复合工厂中生产的热裂解气体和/或热裂解燃料油可用作燃料油加氢裂化步骤1的附加原料。
可用于本文实施例的乙烯复合工厂可以包括各种单元操作。例如，乙烯复合工厂可以包括裂化器，例如蒸汽裂化器。也可以使用其他裂化操作。乙烯复合工厂还可以包括可用于生产和回收烯烃和其他轻质烃的烯烃回收单元、丁二烯萃取单元、MTBE单元、C4选择性加氢单元、热裂解汽油加氢处理单元、芳香族化合物萃取单元、复分解单元和/或歧化单元等。乙烯复合工厂的产品可包括例如乙烯、丙烯、丁二烯、苯、MTBE和混合二甲苯等。
本文公开的方法不依赖于炼油厂来生产石化产品。例如，根据本文实施例的系统可紧邻具有进口的高硫燃料油的石化产品复合工厂，以该进口的高硫燃料油作为唯一进料。在IMO法规于2020年实施后，高硫燃料油的价格可能远低于原油，并且本文的实施例可以将这些低成本原料转化为更高价值的石化产品。本文的实施例还可以消除对炼油厂的需求以及从这些低价值烃制备任何运输燃料的需求，可以通过集成大大降低投资成本，并且/或者可以为来自蒸汽裂化器的热裂解燃料油提供优异的出口。
现在参照图2，示出了根据本文实施例的用于将高硫燃料油转化为石化产品的方法的简化工艺流程图。高硫燃料油100可被送至燃料油加氢裂化反应区102，该燃料油加氢裂化反应区102可以包括可以串联和/或并联操作的一个或多个浆态床或沸腾床的燃料油加氢裂化器。高硫燃料油100可以在浆态床或沸腾床的燃料油加氢裂化器中的加氢裂化催化剂上与氢气(来自108、122、130，将在下文描述)反应，以将至少一部分燃料油烃转化为较轻质的分子。
例如，在一些实施例中，燃料油反应区中的加氢裂化器可以在一定条件下操作以提供40wt％至98wt％的转化率；在其他实施例中，可以提供大于60wt％的转化率；在另外的实施方案中，可以提供大于80wt％的转化率。燃料油加氢裂化反应区中的加氢裂化反应可以在约360℃至约460℃的温度范围内进行；在其他实施例中，可以在约400℃至约440℃的温度范围内进行。在一些实施例中，燃料油加氢裂化反应区中的压力可以在约70bara至约230bara的范围内；在其他实施例中，可以在约100bara至约180bara的范围内。在一些实施例中，加氢裂化反应还可以在约0.1hr-1至约3.0hr-1的液时空速(LHSV)范围内进行；在其他实施例中，可以在约0.2hr-1至约2hr-1的范围内进行。
在本文中烃转化率被定义为在反应器进料流中在高于温度阈值(将在下文描述)时沸腾的物料的百分比减去在反应器流出物中在高于相同温度阈值时沸腾的物料的百分比并将所述差值除以在反应器进料流中在高于温度阈值时沸腾的物料的百分比。在一些实施例中，例如对于高硫燃料油的转化，阈值温度可以被定义为500℃+，例如520℃或为原料燃料油级烃指定的另一个TBP分馏点；在其他实施例中，阈值温度可以被定义为540℃+，并且在其他实施例中，阈值温度可以被定义为560℃+。
来自沸腾床或浆态床的加氢裂化器的烃流出物然后可以被分离为轻质(转化的)烃馏分110和重质(未转化的)烃馏分104。轻质烃馏分的终沸点可以在约450℃至约550℃的范围，例如在一些实施例中为约520℃。轻质烃馏分110然后可以被转送到馏出物加氢裂化反应阶段112。
重质烃馏分104可被送至气化器106并转化为合成气，该合成气可以包括CO和H2以及其他副产品。合成气或仅从其中分离出的氢气可以用作进料108，以向燃料油加氢裂化反应阶段102提供氢气，并随后至下游向馏出物加氢裂化反应阶段112提供氢气。如上所述，在其他实施例中，重质烃馏分104(未转化的油)可被送至延迟焦化单元或水泥厂(未示出)。在另外的其他实施例中，可以从加氢裂化单元中回收超低硫燃料油(步骤1)，该超低硫燃料油可在内部使用或作为高价值产品出售。
馏出物加氢裂化反应阶段112可以包括一个或多个可以串联和/或并联操作的固定床、沸腾床或浆态床的加氢裂化器。可以包括反应器间气液分离器以将转化的产品与未转化的渣油分离。在一些实施例中，在馏出物加氢裂化反应阶段112中的加氢裂化反应可以在约300℃至约440℃的温度范围内进行；在其他实施例中，可以在约360℃至约440℃的温度范围内进行；在其他实施例中，可以在约400℃至约440℃的温度范围内进行。在一些实施例中，馏出物加氢裂化反应区中的压力可以在约70bara至约230bara的范围内；在其他实施例中，可以在约100bara至约180bara的范围内。在一些实施例中，加氢裂化反应还可以在约0.1hr-1至约4.0hr-1的液时空速(LHSV)范围内进行；在其他实施例中，可以在约0.2hr-1至约2.5hr-1的范围内进行。
来自馏出物加氢裂化器112的烃流出物然后可以被分离为两个或更多个馏分，例如轻质或LPG馏分113、轻质石脑油馏分114以及重质石脑油馏分115。LPG馏分113和轻质石脑油馏分114然后可被转送到蒸汽裂化反应阶段124，并且重质石脑油馏分115可以被送至催化重整反应区116。
催化重整反应区116可以包括脱氢反应器(如果需要的话)，以及催化芳构化反应器。当预期来自馏出物加氢裂化反应的重质石脑油进料富含饱和组分时，可以包括脱氢反应器。在催化芳构化反应器中使用的催化剂可以包括促进一种或多种反应(例如烯烃分子和链烷烃分子经由裂化和氢转移转化为小烯烃，经由转换反应、齐聚反应、裂化反应和异构化反应形成C2至C10烯烃，以及通过环化和氢转移形成芳香族化合物)的催化剂。可以基于所使用的原料和条件调整催化剂使其适用于期望的反应。
然后可以使用一个或多个蒸馏塔在分馏区(框116内部，未示出)中处理来自催化重整器的反应产物，以将该反应产物分离为两种或更多种烃馏分。所得的烃馏分可以包括苯馏分118、对二甲苯馏分120和氢气馏分122，以及其他馏分。
如上所述，LPG馏分113和轻质石脑油馏分114可被送至蒸汽裂化反应区124。蒸汽裂化反应区124可以包括加热器，该加热器包含一个或多个用于在蒸汽的存在下裂化轻质石脑油和LPG的对流盘管和/或辐射盘管。蒸汽裂化可以在超过700℃(例如在约750℃至约1100℃的范围内)的气体出口温度下进行。从蒸汽加氢裂化系统中回收的流出物可以进行分离，以将未反应的氢气130与流出物中的烃分离回收并冷凝蒸汽。烃流出物可以使用一个或多个蒸馏塔进行分馏以形成两种或更多种烃馏分，包括一种或多种轻质烃馏分126(丙烯、乙烯等)、一种或多种芳香族馏分128(苯、甲苯、二甲苯等)以及热裂解瓦斯油和/或燃料油馏分132。
可以设置流送管以将热裂解瓦斯油馏分送至燃料油加氢裂化器102、馏出物加氢裂化器112或上述两者。在一些实施例中，可以在分离器中分离热裂解瓦斯油馏分以形成轻质热裂解瓦斯油馏分和重质瓦斯油馏分，并且可以设置流送管以将回收的相应馏分送至期望的反应器中，例如将重质热裂解瓦斯油馏分送至燃料油加氢裂化器102以及将轻质热裂解瓦斯油馏分送至馏出物加氢裂化器112。
分别从重整器116和蒸汽裂化器124回收的氢气馏分122和130可被送至如上所述的燃料油加氢裂化器102和/或馏出物加氢裂化器112。氢气馏分108、122、130可以使系统保持氢气平衡或接近氢气平衡，由内部产生大部分或全部的氢气。
现在参照图3和图3A，示出了根据本文实施例的用于将高硫燃料油转化为石化产品的方法的简化工艺流程图，其中类似的数字表示类似的部件。高硫燃料油100可被送至燃料油加氢裂化反应区102EB，该燃料油加氢裂化反应区102EB可以包括一个或多个可以串联和/或并联操作的沸腾床或浆态床的反应器。高硫燃料油100可以在一种或多种具有为加氢脱金属、加氢脱硫、CCR转化、加氢脱氮、芳烃饱和以及加氢裂化设计的特定功能的催化剂上与氢气(来自108、122、130，下面作进一步描述)反应。转化过程的一部分是热过程，一部分是催化过程。在燃料油加氢裂化器中，热和催化的转化过程将烃燃料油的至少一部分转化为较轻质的分子。在沸腾床或浆态床的反应器中的加氢裂化催化剂可以具有非常高的氢化活性，这可以使加氢脱硫以及其他反应最大化。取决于在燃料油加氢裂化步骤中使用的反应器，催化剂可以是在二氧化硅-氧化铝基底上的Ni、Mo或有机钼组分或由另一贱金属促进的钼盐。
例如，在一些实施例中，燃料油反应区中的加氢裂化器可以在一定条件下操作以提供40wt％至90wt％的转化率；在其他实施例中，可以提供大于60wt％的转化率；在另外的实施方案中，可以提供大于80wt％的转化率。燃料油加氢裂化反应区中的加氢裂化反应可以在约360℃至约460℃的温度范围内进行；在其他实施例中，可以在约390℃或400℃至约440℃的温度范围内进行。在一些实施例中，燃料油加氢裂化反应区中的压力可以在约70bara至约230bara的范围内；在其他实施例中，可以在约100bara至约200bara的范围内，例如在其他实施例中可以在约170bara至约195bara的范围内。在一些实施例中，加氢裂化反应还可以在约0.1h-1至约3.0h-1的液时空速(LHSV)范围内进行；在其他实施例中，可以在约0.2h-1至约2h-1的范围内进行，例如在其他实施例中可以在约0.1h-1至约0.5h-1的范围内进行。
来自沸腾床加氢裂化反应区102EB的流出物可以包括烃混合物，包括轻质石脑油和重质石脑油、柴油和减压瓦斯油范围的烃。轻质石脑油范围的产品可以包括例如60wt％-75wt％的链烷烃、15wt％-30wt％的环烷烃、2wt％-10wt％的芳香族化合物以及最高50wppm的氮和最高500wppm的硫。重质石脑油范围的产品可以包括例如20wt％-50wt％的链烷烃、35wt％-55wt％的环烷烃、12wt％-20wt％的芳香族化合物以及最高150wppm的氮和最高200wppm的硫。柴油范围的产品可以包括例如15wt％-35wt％的链烷烃、15wt％-30wt％的环烷烃、35wt％-55wt％的芳香族化合物以及最高750wppm的氮和最高2000wppm的硫。VGO范围的产品可以包括例如15wt％-25wt％的链烷烃、15wt％-30wt％的环烷烃、40wt％-60wt％的芳香族化合物以及最高3500wppm的硫和氮和从约10000wppm至约25000wppm范围的重均多环芳香族化合物(具有4个以上的环)。这些产品馏分中的每一个都不适合用作蒸汽裂化器的原料，因为它们可能会导致快速结垢、低烯烃转化率(低乙烯收率)，可能导致热裂解燃料油的收率高，并且/或者可能在蒸汽裂化器的高温下迅速转化为焦炭。重质石脑油不适合用作催化重整器的进料，因为重质石脑油具有很高的硫和氮，而大多数催化重整催化剂要求硫和氮的含量小于百万分之0.5。
然后，为了提高来自第一步燃料油加氢裂化的流出物的可转化性，可以将来自燃料油加氢裂化器的流出物分离成轻质(转化的)烃馏分110和重质(未转化的)烃馏分104。轻质烃馏分的终沸点可以在约450℃至约550℃的范围内，例如在一些实施方案中为约520℃。然后，轻质烃馏分110可以被转送到如图3A中进一步示出的两阶段馏出物加氢裂化反应阶段112TS。
重质烃馏分104可被送至气化器106并转化为合成气，该合成气可以包括CO和H2以及其他副产品。合成气或仅从其中分离出的氢气可以用作进料108，以向燃料油加氢裂化反应阶段102提供氢气，并随后至下游向馏出物加氢裂化反应阶段112TS提供氢气。与气化器106相关的涡轮机和其他设备也可以用于产生电力输出109。
两阶段馏出物加氢裂化反应阶段112TS可以包括一个或多个固定床、沸腾床或浆态床的加氢裂化器，该加氢裂化器可以串联和/或并联操作。在一些实施例中，两阶段馏出物加氢裂化反应阶段112TS可以包括第一阶段反应器，该第一阶段反应器包括催化剂混合物以进行加氢处理、深度氢化、开环和加氢脱氮以及加氢裂化。
在一些实施例中，例如，第一阶段可以包括固定床反应器302，固定床反应器302包含：在第一接触床304中的II型加氢处理催化剂(例如Ni-Mo催化剂)；在第二接触床306中的非负载三金属催化剂体系，其针对深度氢化、开环和加氢脱氮；以及在第三接触床308中的耐氮加氢裂化催化剂层，该耐氮加氢裂化催化剂可以是无定形的或沸石型的，具有贱金属(例如Ni，Mo或W)。
来自阶段1的反应器流出物310可以例如在闪蒸罐或分离器312中进行闪蒸以回收蒸气馏分314并且从烃中去除氨和硫化氢，该蒸气馏分314可以包括用于循环的氢气。剩余的烃流出物316然后可被引导至中间分馏器或分离区318以回收各种烃馏分。从分馏器318中回收的塔顶馏分和/或侧取馏分可以包括一种或多种轻质烃馏分320，例如一种或多种C2-C12馏分(C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12，单独或其组合)。可以经由料流322从分馏器或分离区318回收重质馏分，该重质馏分包括来自阶段1的未转化的烃(油)。
来自阶段1的未转化的油然后可以在阶段2反应器中被转化，该阶段2反应器可以包括可以串联和/或并联操作的一个或多个固定床、沸腾床或浆态床的加氢裂化器。第二阶段反应器324可以包含用于将来自阶段1的未转化的油转化为高度氢化的石脑油和较轻质产品(其作为流出物328被回收)的加氢裂化催化剂326，流出物328可以与阶段1的流出物一起在共用的分馏器318中回收，或在单独的专用分馏器(未示出)中回收。第二阶段中的加氢裂化催化剂可以是沸石型的或无定形的或两者的混合。该催化剂可以包括贱金属(例如Ni、Mo或W)或者贵金属(例如铂或钯)。在一些实施例中，加氢裂化催化剂可以与加氢处理催化剂层合。
例如，来自阶段2的轻质石脑油范围的产品可以包括75wt％-85wt％的链烷烃、15wt％-20wt％的环烷烃、2wt％-5wt％的芳香族化合物以及小于1wppm的硫和氮。例如，重质石脑油范围的产品可以包括40wt％-50wt％的链烷烃、45wt％-50wt％的环烷烃、8wt％-10wt％的芳香族化合物以及少于0.5wppm的氮和硫。
在一些实施例中，来自加氢裂化反应阶段112TS的总石脑油收率可以在约85wt％-92wt％的范围内。此外，如以上关于图2所描述的，回收的C2馏分117、C3/LPG馏分113和轻质石脑油产品114可以是用于乙烯裂化器复合工厂124中的下游蒸汽裂化器或热裂解炉的理想原料。在一些实施例中，料流320、328可被直接送至乙烯复合工厂124中。在其他实施例中，料流320和/或328可以分离为多个馏分以进行单独的处理(例如裂化，在对每个相应的馏分来说为优选的温度、压力和停留时间下进行)。在一些实施例中，例如，来自第二阶段的流出物328可以被分离以回收轻质石脑油馏分114和重质石脑油馏分115，该轻质石脑油馏分114和重质石脑油馏分115可以在裂化区124以及在可选的重整区116中如以上关于图2所描述的进行处理。
在一些实施例中，馏出物加氢裂化反应阶段112TS中的加氢裂化反应可以在约280℃或300℃至约440℃的温度范围内进行；在其他实施例中，可以在约360℃至约440℃的温度范围内进行。在一些实施例中，馏出物加氢裂化反应区中的压力可以在约70bara至约230bara的范围内；在其他实施例中，可以在约100bara至约200bara的范围内，例如可以在约140bara至约190bara的范围内。在一些实施例中，加氢裂化反应还可以在约0.1h-1至约4.0h-1的液时空速(LHSV)范围内进行；在其他实施例中，可以在约0.2h-1至约2.5h-1的范围内进行，例如可以在约0.5h-1至约2.5h-1或3.0h-1的范围内进行。
在第一阶段中，例如，在一些实施例中，反应可以在约300℃至约440℃的温度范围内进行；在其他实施例中，可以在约320℃至约440℃的温度范围内进行；并且在其他实施例中，可以在约340℃至约430℃的温度范围内进行。在一些实施例中，第一阶段反应区中的压力可以在约70bara至约230bara的范围内；在其他实施例中，可以在约100bara至约200bara的范围内，例如可以在约140bara至约190bara或约150bara至约180bara的范围内。在一些实施例中，第一阶段反应区中的加氢裂化反应还可以在约0.1h-1至约4.0h-1的液时空速(LHSV)范围内进行；在其他实施例中，可以在约0.2h-1至约3.0h-1的范围内进行，例如可以在约0.5h-1至约2.5h-1的范围内进行。
在第二阶段中，例如，在一些实施例中，反应可以在约280℃至约440℃的温度范围内进行；在其他实施例中，可以在约300℃至约400℃的温度范围内进行；并且在其他实施例中，可以在约320℃至约380℃的温度范围内进行。在一些实施例中，第二阶段反应区中的压力可以在约70bara至约230bara的范围内；在其他实施例中，可以在约100bara至约200bara的范围内，例如可以在约140bara至约190bara或约150bara至约180bara的范围内。在一些实施例中，第二阶段反应区中的加氢裂化反应还可以在约0.1h-1至约4.0h-1的液时空速(LHSV)范围内进行；在其他实施例中，可以在约0.2h-1至约3.5h-1的范围内进行，例如可以在约0.5h-1至约3.0h-1的范围内进行。
再次参照图3，如上所述，来自两阶段馏出物加氢裂化反应区112TS的烃流出物320、328可以被转送至乙烯复合工厂以生产石化产品。在一些实施例中，馏分320、328中的一个或两个可以分离为两种或更多种馏分，例如，轻质馏分117、C3或LPG馏分113、轻质石脑油馏分114以及重质石脑油馏分115。轻质(C2)馏分117、C3/LPG馏分113以及轻质石脑油馏分114可被转送至蒸汽裂化反应阶段124。在一些实施例中，重质馏分(例如重质石脑油馏分115或包含来自燃料油加氢裂化器和/或第一阶段或第二阶段加氢裂化器的未转化流出物的其他重质馏分)可选地可被送至催化重整反应区116。
当存在催化重整反应区116，催化重整反应区116可以包括脱氢反应器(如果需要的话)，还可以包括催化芳构化反应器。当预期从馏出物加氢裂化反应送出的重质石脑油进料富含饱和组分时，可以包括脱氢反应器。在催化芳构化反应器中使用的催化剂可以包括促进一种或多种反应(例如烯烃分子和链烷烃分子经由裂化和氢转移转化为小烯烃，经由转换反应、齐聚反应、裂化反应和异构化反应形成C2至C10烯烃，以及通过环化和氢转移形成芳香族化合物)的催化剂。可以基于所使用的原料和条件调整在重整反应区116中使用的催化剂使其适用于期望的反应。
然后可以使用一个或多个蒸馏塔在分馏区(区域116内部，未示出)中处理来自催化重整器的反应产品，以将该反应产品分离为两种或更多种烃馏分。所得的烃馏分可以包括例如苯馏分118、对二甲苯馏分120和氢气馏分122，以及其他馏分。
如上所述，C3/LPG馏分113和轻质石脑油馏分114可被送至蒸汽裂化反应区124。蒸汽裂化反应区124可以包括加热器，该加热器包含一个或多个用于在蒸汽的存在下裂化轻质石脑油和LPG的对流盘管和/或辐射盘管。蒸汽裂化可以在超过700℃(例如在约750℃至约1100℃的范围内)的气体出口温度下进行。可以对从蒸汽加氢裂化系统中回收的流出物进行分离以从流出物中的烃回收的未反应的氢气130并冷凝蒸汽。烃流出物可以使用一个或多个蒸馏塔进行分馏以形成两种或更多种烃馏分，包括例如一种或多种轻质烃馏分125、126(丙烯、乙烯等)、丁二烯或含C4的馏分127、一种或多种芳香族馏分128、129(苯、甲苯、二甲苯等)以及热裂解瓦斯油和/或燃料油馏分132。
可以设置流送管以将热裂解瓦斯油馏分送至燃料油加氢裂化器102EB、馏出物加氢裂化器112TS或上述两者。在一些实施例中，可以在分离器中分离热裂解瓦斯油馏分以形成轻质热裂解瓦斯油馏分和重质瓦斯油馏分，并且可以设置流送管以将回收的相应馏分送至期望的反应器或反应阶段中，例如将重质热裂解瓦斯油馏分送至燃料油加氢裂化器102以及将轻质热裂解瓦斯油馏分送至馏出物加氢裂化器112TS。
分别从重整器116和蒸汽裂化器124回收的氢气馏分122和130可被送至如上所述的燃料油加氢裂化器102EB和/或馏出物加氢裂化器112TS。氢气馏分108、122、130可以使系统保持氢气平衡或接近氢气平衡，由内部产生大部分或全部的氢气。
现在参照图4，示出了根据本文实施例的用于将高硫燃料油转化为石化产品的方法的简化工艺流程图，其中类似的数字表示类似的部件。高硫燃料油100可被送至燃料油加氢裂化反应区102S，该燃料油加氢裂化反应区102S可以包括可以串联和/或并联操作的一个或多个浆态燃料油加氢裂化器。高硫燃料油100可以在浆态燃料油加氢裂化器中的加氢裂化催化剂上与氢气(来自108、122、130，下面作进一步描述)反应以将燃料油烃的至少一部分转化为较轻质的分子。在浆态反应器中的加氢裂化催化剂可以具有非常高的氢化活性，这可以使加氢脱氮以及其他反应最大化。
例如，在一些实施例中，燃料油反应区102S中的加氢裂化器可以在一定条件下操作以提供40wt％至98wt％的转化率；在其他实施例中，可以提供大于60wt％的转化率；在其他实施例中，可以提供大于80wt％的转化率。燃料油加氢裂化反应区102S中的加氢裂化反应可以在约360℃至约460℃的温度范围内进行；在其他实施例中，可以在约390℃或400℃至约440℃的温度范围内进行。在一些实施例中，燃料油加氢裂化反应区中的压力可以在约70bara至约230bara的范围内；在其他实施例中，可以在约100bara至约200bara的范围内，例如在其他实施例中可以在约170bara至约195bara的范围内。在一些实施例中，加氢裂化反应还可以在约0.1h-1至约3.0h-1的液时空速(LHSV)范围内进行；在其他实施例中，可以在约0.2h-1至约2h-1的范围内进行，例如在其他实施例中可以在约0.1h-1至约0.5h-1的范围内进行。
来自浆态加氢裂化反应区102S的流出物可以包括烃混合物，包括轻质石脑油和重质石脑油、柴油和减压瓦斯油范围的烃。轻质石脑油范围的产品可以包括例如60wt％-75wt％的链烷烃、15wt％-30wt％的环烷烃、2wt％-10wt％的芳香族化合物以及最高50wppm的氮和最高500wppm的硫。重质石脑油范围的产品可以包括例如20wt％-50wt％的链烷烃、35wt％-55wt％的环烷烃、12wt％-20wt％的芳香族化合物以及最高150wppm的氮和最高200wppm的硫。柴油范围的产品可以包括例如15wt％-35wt％的链烷烃、15wt％-30wt％的环烷烃、35wt％-55wt％的芳香族化合物以及最高750wppm的氮和最高2000wppm的硫。VGO范围的产品可以包括例如15wt％-25wt％的链烷烃、15wt％-30wt％的环烷烃、40wt％-60wt％的芳香族化合物以及最高1000wppm的硫和氮和从约10000wppm至约25000wppm范围的重均多环芳香族化合物(具有4个以上的环)。这些产品馏分中的每一个都不适合用作蒸汽裂化器的原料，因为它们可能会导致快速结垢、低烯烃转化率(低乙烯收率)，可能导致热裂解燃料油的收率高，并且/或者可能在蒸汽裂化器的高温下迅速转化为焦炭。
为了提高来自第一步骤浆态床加氢裂化的流出物的可转化性，然后可以将来自沸腾床加氢裂化器的流出物分离为轻质(转化的)烃馏分110和重质(未转化的)烃馏分107，例如超低硫燃油馏分，该超低硫燃油馏分可在内部使用或作为高价值产品出售。轻质烃馏分的终馏点可以在约450℃至约550℃的范围内，例如在一些实施例中为约520℃。轻质烃馏分110然后可以被转送至两阶段馏出物加氢裂化反应阶段112TS，并且类似于以上关于图3和图3A所描述的那样进行处理。在其他实施例中，如上所述，重质馏分(未转化的油)可被送至气化器、延迟焦化单元或水泥厂(未示出)。
两阶段馏出物加氢裂化反应阶段112TS可以包括一个或多个固定床、沸腾床或浆态床的加氢裂化器，该加氢裂化器可以串联和/或并联操作。在一些实施例中，两阶段馏出物加氢裂化反应阶段112TS可以包括第一阶段反应器，该第一阶段反应器包括催化剂混合物以进行加氢处理、深度氢化、开环和加氢脱氮以及加氢裂化。
在一些实施例中，例如，第一阶段可以包括固定床反应器302，该固定床反应器302包含：在第一接触床304中的II型加氢处理催化剂(例如Ni-Mo催化剂)；在第二接触床306中的非负载三金属催化剂体系，其针对深度氢化、开环和加氢脱氮；以及在第三接触床308中的耐氮加氢裂化催化剂层。
来自阶段1的反应器流出物310可以例如在闪蒸罐或分离器312中进行闪蒸以回收蒸气馏分314并且从烃中去除氨和硫化氢，该蒸气馏分314可以包括用于循环的氢气。剩余的烃流出物316然后可被引导至中间分馏器或分离区318以回收各种烃馏分。从分馏器318中回收的塔顶馏分和/或侧取馏分可以包括一种或多种轻质烃馏分320，例如一种或多种C2-C12馏分(C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12，单独或其组合)。可以经由料流322从分馏器或分离区318回收重质馏分，该重质馏分包括来自阶段1的未转化的烃(油)。
来自阶段1的未转化的油然后可以在阶段2反应器中被转化，该阶段2反应器可以包括可以串联和/或并联操作的一个或多个固定床、沸腾床或浆态床的加氢裂化器。第二阶段反应器324可以包含用于将来自阶段1的未转化的油转化为高度氢化的石脑油和较轻质产品(其作为流出物328被回收)的加氢裂化催化剂326。
例如，来自阶段2的轻石脑油范围的产品可以包括75wt％-85wt％的链烷烃、15wt％-20wt％的环烷烃、2wt％-5wt％的芳香族化合物以及小于1wppm的硫和氮。例如，重质石脑油范围的产品可以包括40wt％-50wt％的链烷烃、45wt％-50wt％的环烷烃、8wt％-10wt％的芳香族化合物以及少于0.5wppm的氮和硫。
在一些实施例中，来自加氢裂化反应阶段112TS的总石脑油收率可以在约85wt％-92wt％的范围内。此外，如以上关于图2和图3所描述的，回收的C2馏分113、C3/LPG馏分114和石脑油产品117(轻质范围或全范围)可以是用于乙烯裂化器复合工厂124中的下游蒸汽裂化器或热裂解炉的理想原料。在一些实施例中，料流320、328可被直接送至乙烯复合工厂124中。在其他实施例中，料流320和/或328可以分离为多个馏分以进行单独的处理(例如裂化，在对每个相应的馏分来说为优选的温度、压力和停留时间下进行)。在一些实施例中，例如，来自第二阶段的流出物328可以被分离以回收被送至乙烯复合工厂124的全范围石脑油馏分117。在其他实施例中，例如，流出物328可以被分离以回收轻质石脑油馏分117和重质石脑油馏分115，该轻质石脑油馏分117和重质石脑油馏分115可以在裂化区124以及在可选的重整区116中如以上关于图3所描述的进行处理。
在一些实施例中，馏出物加氢裂化反应阶段112TS中的加氢裂化反应可以在约280℃或300℃至约440℃的温度范围内进行；在其他实施例中，可以在约360℃至约440℃的温度范围内进行；并且在其他实施例中，可以在约330℃至约440℃的温度范围内进行。在一些实施例中，馏出物加氢裂化反应区中的压力可以在约70bara至约230bara的范围内；在其他实施例中，可以在约100bara至约200bara的范围内，例如可以在约140bara至约190bara的范围内。在一些实施例中，加氢裂化反应还可以在约0.1h-1至约4.0h-1的液时空速(LHSV)范围内进行；在其他实施例中，可以在约0.2h-1至约2.5h-1的范围内进行，例如可以在约0.5h-1至约2.5h-1或3.0h-1的范围内进行。
在第一阶段中，例如，在一些实施例中，反应可以在约300℃至约460℃的温度范围内进行；在其他实施例中，可以在约320℃至约440℃的温度范围内进行；并且在其他实施例中，可以在约340℃至约430℃的温度范围内进行。在一些实施例中，第一阶段反应区中的压力可以在约70bara至约230bara的范围内；在其他实施例中，可以在约100bara至约200bara的范围内，例如可以在约140bara至约190bara或约150bara至约180bara的范围内。在一些实施例中，第一阶段反应区中的加氢裂化反应还可以在约0.1h-1至约4.0h-1的液时空速(LHSV)范围内进行；在其他实施例中，可以在约0.2h-1至约3.0h-1的范围内进行，例如可以在约0.5h-1至约2.5h-1的范围内进行。
在第二阶段中，例如，在一些实施例中，反应可以在约280℃至约440℃的温度范围内进行；在其他实施例中，可以在约300℃至约400℃的温度范围内进行；并且在其他实施例中，可以在约320℃至约380℃的温度范围内进行。在一些实施例中，第二阶段反应区中的压力可以在约70bara至约230bara的范围内；在其他实施例中，可以在约100bara至约200bara的范围内，例如可以在约140bara至约190bara或约150bara至约180bara的范围内。在一些实施例中，第二阶段反应区中的加氢裂化反应还可以在约0.1h-1至约4.0h-1的液时空速(LHSV)范围内进行；在其他实施例中，可以在约0.2h-1至约3.5h-1的范围内进行，例如可以在约0.5h-1至约3.0h-1的范围内进行。
再次参照图4，如上所述，来自两阶段的馏出物加氢裂化反应区112TS的烃流出物320、328可以被转送至乙烯复合工厂以生产石化产品。在一些实施例中，馏分320、328中的一个或两个可以分离为两种或更多种馏分，例如轻质(C2)馏分117、C3或LPG馏分113、石脑油馏分114。轻质馏分117、C3/LPG馏分113以及石脑油馏分114可被转送至蒸汽裂化反应阶段124。如以上关于图3所描述的，如果回收了重质馏分115，其可被送至催化重整反应区116。
如上所述，轻质馏分117、C3/LPG馏分113和石脑油馏分114可被送至蒸汽裂化反应区124。蒸汽裂化反应区124可以包括加热器，该加热器包含一个或多个用于在蒸汽的存在下裂化轻质石脑油和LPG的对流盘管和/或辐射盘管。蒸汽裂化可以在超过700℃(例如在约750℃至约1100℃的范围内)的气体出口温度下进行。可以对从蒸汽加氢裂化系统中回收的流出物进行分离以从流出物的烃中回收未反应的氢气130并冷凝蒸汽。烃流出物可以使用一个或多个蒸馏塔进行分馏以形成两种或更多种烃馏分，包括例如一种或多种轻质烃馏分125、126(丙烯、乙烯等)、丁二烯或含C4的馏分127、一种或多种芳香族馏分128、129(苯、甲苯、二甲苯等)以及热裂解瓦斯油和/或燃料油馏分132。在一些实施例中，乙烯裂化器复合工厂124可以包括MTBE单元，生产包含MTBE的馏分131。
可以设置流送管以将热裂解瓦斯油馏分送至燃料油加氢裂化器102S、馏出物加氢裂化器112TS或上述两者。在一些实施例中，可以在分离器中分离热裂解瓦斯油馏分以形成轻质热裂解瓦斯油馏分和重质瓦斯油馏分，并且可以设置流送管以将回收的相应馏分送至期望的反应器或反应阶段中，例如将重质热裂解瓦斯油馏分送至燃料油加氢裂化器102S以及将轻质热裂解瓦斯油馏分送至馏出物加氢裂化器112TS。
分别从重整器116和蒸汽裂化器124回收的氢气馏分122和130可被送至如上所述的燃料油加氢裂化器102S和/或馏出物加氢裂化器112TS。氢气馏分122、130可以使系统保持氢气平衡或接近氢气平衡，由内部产生大部分或全部的氢气。
如上所述，可用于步骤1(沸腾床或浆态床的加氢裂化反应区)的催化剂可以包括具有非常高的氢化活性的催化剂，并且可以使加氢脱氮以及其他反应最大化。可以使用的示例性催化剂包括适合用于沸腾床和/或浆态床的反应器的挤出物或液体循环催化剂，或适合用于可以使用的其他类型反应器(包括上述固定床反应器)的其他催化剂。
在沸腾床反应器中，催化剂可以包括孔径非常大、具有在二氧化硅氧化铝上的Ni和Mo的加氢脱金属催化剂，随后是孔径逐渐减小且表面积逐渐变大的Ni-Mo催化剂，以在不会形成过多沉积物的情况下实现HDS、DCCR和沥青烯转化率的目标水平。在浆态床反应器中，催化剂可以是由另一种贱金属(例如Ni)促进的纳米级有机钼化合物或微米级硫化钼。催化剂体系被设计为使转化率最大化，同时使氢化始终保持在树脂破坏极限(这会导致残留的沥青烯(未转化的沥青烯)沉淀)之前。
可用于步骤2阶段1的催化剂可以包括催化剂或催化剂的混合物，以进行加氢处理、深度氢化、开环以及加氢脱氮和加氢裂化。在一些实施例中，步骤2阶段1的反应器可以包含多个催化剂床，其中第一层可以包括II型加氢处理催化剂，例如Ni-Mo催化剂；在第二接触床中可以设置针对深度氢化、开环和加氢脱氮的非负载三金属催化剂体系；并且在第三接触床中，可以使用耐氮加氢裂化催化剂层。
II型加氢处理催化剂的示例可以包括分散在多孔材料(通常为氧化铝)上的螯合的Ni-Mo或Co-Mo或Ni-Co-Mo催化剂。与传统的加氢处理催化剂相比，这些催化剂的进步在于可以接近发生氢化和脱硫的金属以及调节孔隙率。
非负载三金属催化剂可以是例如Ni-W-Mo催化剂。全金属催化剂可以起到两个作用：(1)催化剂可以具有适当的孔隙率，以使来自渣油加氢裂化的比正常HPNA大的HPNA接近活性位点；(2)高浓度的金属导致HPNA饱和并且产生较低沸点的芳香族化合物。这样的催化剂还可以具有足够高的活性以打开环烷环，从而打开内嵌的氮，因而可以对该内嵌的氮进行处理。因此，全金属催化剂可允许随后的加氢脱氮和加氢裂化发生，否则该加氢脱氮和加氢裂化将被严重抑制。全金属催化剂的使用可以使得氮在较低温度下转化。在没有这种催化剂以及相关活性的情况下，将只能尝试通过更高的温度来转化氮，这将导致更高数量的HPNA的形成，例如通过Scholl缩合反应。此外，在不能接近全金属催化剂的活性位点的情况下，较大的HPNA将容易形成碳质沉积物，从而污染催化剂。示例性的全金属催化剂可以包括可以从格雷斯催化技术公司(Grace Catalyst Technologies)获得的
Figure BDA0002658601720000231
1000。
可用于步骤2阶段2的催化剂可以包括用于将来自阶段1的重质烃(油)转化为高度氢化的石脑油和轻质产品的加氢裂化催化剂。例如通过贵金属沸石催化剂可以提供期望的活性。在一些实施例中，如果需要，还可以在阶段2中使用包含全金属催化剂的保护床，以进一步保护贵金属沸石催化剂或所用的其他催化剂。
示例
以下是根据本文实施例的中东高硫燃料油(ME HSFO)的转化的示例。ME HSFO进料包括4.5wt％的硫、3300ppm的氮、10.3wt％的氢、84.8wt％的碳、130ppm的镍和钒以及23wt％的康拉逊碳。
使ME HSFO在步骤1的反应器(包含挤出物催化剂的沸腾床或包括液体循环催化剂的浆态床反应器)中与催化剂接触。步骤1中的操作条件可以包括约390℃至约440℃范围内的操作温度、170bar至195bar范围内的操作压力以及0.1h-1至0.5h-1范围内的液时空速。
在第一转化阶段之后的产品可以如表1所示。
表1
Figure BDA0002658601720000232
Figure BDA0002658601720000241
上面列出的来自步骤1的产品组分可以具有以下组成，如表2所示。
表2
Figure BDA0002658601720000242
Figure BDA0002658601720000251
基于其组成，轻质石脑油产品不能被送至蒸汽裂化器。类似地，重质石脑油不能被送至催化重整器或蒸汽裂化器。如果柴油被送至蒸汽裂化器，将导致快速结垢以及较低的乙烯收率。并且VGO不能被送至蒸汽裂化器，因为在蒸汽裂化器的高温下HPNA会非常迅速地转化为焦炭，导致乙烯收率非常低，热裂解燃料油的收率非常高。
然后可以在步骤2中对来自步骤1的产品进行升级，该步骤2包括带有循环的集成式两阶段加氢裂化器。步骤2阶段1包含的催化剂体系包括II型加氢处理催化剂(例如Ni-Mo催化剂)，随后是针对深度氢化和开环(其后是HDN)的非负载三金属催化剂体系，随后是耐氮加氢裂化催化剂层。步骤2阶段1中的操作条件可以包括约340℃至约430℃范围内的操作温度、150bar至180bar范围内的操作压力以及0.5h-1至2.5h-1范围内的液时空速。步骤2阶段2的操作条件可以包括约300℃至约400℃范围内的操作温度、150bar至180bar范围内的操作压力以及0.5h-1至3.0h-1范围内的液时空速。
在加氢裂化阶段1之后，对反应器流出物进行闪蒸以回收用于循环的氢气并且去除氨和硫化氢。然后流出物被引导至中间分馏器以回收产品。来自分馏器的塔底馏出物被引导至清洁的第二阶段(步骤2阶段2)，其中另一种加氢裂化催化剂将来自阶段1的未转化的油转化为高度氢化的石脑油和较轻质的产品。由阶段2产生的最终产品混合物可以如表3所示。
表3
馏分 成分 量
轻质石脑油
链烷烃 75wt％-85wt％
环烷烃 15wt％-20wt％
芳香族化合物 2wt％-5wt％
硫+氮 <1wppm
重质石脑油
链烷烃 40wt％-45wt％
环烷烃 45wt％-50wt％
芳香族化合物 8wt％-10wt％
硫+氮 <0.5wppm
因此，适用于石化产品生产的总石脑油收率可以在85wt％-92wt％的范围内。C2、C3、LPG和轻质石脑油是用于蒸汽裂化器的理想成分。氮和芳香族化合物的含量很高的重质石脑油非常适合于催化重整器，但也可被送至蒸汽裂化器。
通过避免制造柴油或VGO，本文的实施例消除了在蒸汽裂化器中的转油线换热器或热裂解炉中结垢的风险。对蒸汽裂化器而言，HPNA含量的规定非常严格。这对具有炼油单元或乙烯单元的知识的人来说并不是已知的概念，而是需要对每个单元中的分子转化有透彻的了解。
作为上述处理的结果，当全石脑油被送入蒸汽裂化器时，可产生23wt％-30wt％的乙烯、13wt％-16wt％的丙烯、6wt％-7wt％的丁二烯以及小于5wt％的芳香族化合物和热裂解燃料油。热裂解燃料油可以循环至渣油加氢裂化段。未转化的沥青可用作燃料或使用部分氧化单元转化为氢气。蒸汽裂化器还可以为渣油加氢裂化和集成式加氢裂化段提供氢气。
如上所述，本文所述的反应器配置、操作条件和催化剂系统可产生用于石化产品生产的正确进料。渣油转化产生的VGO具有极高的重均多环芳烃含量和氮；如果将该VGO送到装有传统Ni-Mo催化剂的典型加氢处理单元中，由于进料HPNA分子会形成较高分子量的HPNA(重均多环芳香族化合物)，因此该催化剂会很快失活。即使VGO被转化，柴油和石脑油范围馏出物的产品将会具有较高的环烷环含量，该产品如果被送至蒸汽裂化器，将不会产生高烯烃收率。
相比之下，本文的实施例使用两阶段带循环加氢裂化器将高压加氢裂化器与HSFO裂化器集成在单一高压回路中，用以：(i)使源自渣油的减压瓦斯油在非有利条件(高氨环境)下的转化率最小化；(ii)在第一阶段中使用具有很高氢化活性的催化剂使加氢脱氮(HDN)最大化；以及(iii)在第二阶段中在清洁(不含氨和硫化氢)的环境下使转化最大化，以生产具有用于催化重整或蒸汽裂化的正确分子结构的石脑油产品。
同样如上所述，本文的实施例提供了将低成本原料(例如高硫燃料油)转化为更高价值的石化产品(包括芳香族化合物)。本文的实施例还可以消除对炼油厂的需求以及从这些低价值烃制备任何运输燃料的需求，可以采用集成式大大降低投资成本，并且/或者可以为来自蒸汽裂化器的热裂解燃料油提供优异的出口。
另外，本文的实施例提供了单元集成，并且除了单元之间的工艺流程外，还可以存在大量的热集成。例如，具体而言，可以在加氢裂化器(燃料油和馏出物)和尤其是乙烯(蒸汽)裂化器(在某些实施例中，催化重整器)之间提供热集成。由于可以将整个加氢裂化过程视为蒸汽裂化器和催化重整器的进料制备，因此净放热的加氢裂化器可以与严重吸热的蒸汽裂化器和催化重整器整合在一起。例如，由于产品将被直接引导至裂化炉，因此不需要从加氢裂化器排出产品。
尽管本公开包括有限数量的实施例，但是受益于本公开的本领域技术人员将理解，可以设计出不脱离本公开的范围的其他实施例。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求书来限定。

Claims (31)

1.一种用于将高硫燃料油转化为石化产品的方法，该方法包括：
在沸腾床或浆态床的燃料油加氢裂化器中加氢裂化高硫燃油，以形成裂化的燃料油流出物；
将所述裂化的燃料油流出物分离为轻质馏分和重质馏分；
在馏出物加氢裂化器中加氢裂化所述轻质馏分，以形成裂化的流出物；
将所述裂化的流出物分离为氢气馏分、轻质烃馏分、轻质石脑油馏分以及重质石脑油馏分；
重整所述重质石脑油馏分以生产包含氢气以及苯、甲苯和二甲苯中的至少一种的重整器流出物；
蒸汽裂化所述轻质烃馏分和/或所述轻质石脑油馏分以生产包含乙烯、丙烯、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种的蒸汽裂化器流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
气化所述重质馏分以生产包含一氧化碳和氢气的合成气；以及
将所述合成气或从所述合成气中回收的氢气送至所述燃料油加氢裂化器。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述蒸汽裂化器流出物分离为氢气馏分、一种或多种轻质烯烃馏分、一种或多种芳香族馏分以及热裂解瓦斯油馏分。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括将所述蒸汽裂化器流出物的氢气馏分送至所述馏出物加氢裂化器中。
5.根据权利要求3所述的方法，还包括将所述热裂解瓦斯油馏分送至所述燃料油加氢裂化器。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括分离所述重整器流出物以形成氢气馏分以及一种或多种芳香族馏分。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括将所述重整器流出物的氢气馏分送至所述馏出物加氢裂化器中。
8.一种用于将高硫燃料油转化为石化产品的系统，该系统包括：
沸腾床或浆态床的燃料油加氢裂化器，该沸腾床或浆态床的燃料油加氢裂化器用于加氢裂化高硫燃料油以形成裂化的燃料油流出物；
第一分离系统，该第一分离系统用于将所述裂化的燃料油流出物分离为轻质馏分和重质馏分；
馏出物加氢裂化器，该馏出物加氢裂化器用于加氢裂化所述轻质馏分以形成裂化的流出物；
第二分离系统，该第二分离系统用于将所述裂化的流出物分离为氢气馏分、轻质烃馏分、轻质石脑油馏分以及重质石脑油馏分；
催化重整器，该催化重整器用于重整所述重质石脑油馏分以生产包含氢气以及苯、甲苯和二甲苯中的至少一种的重整器流出物；
蒸汽裂化器，该蒸汽裂化器用于蒸汽裂化所述轻质烃馏分和/或所述轻质石脑油馏分，以生产包含乙烯、丙烯、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种的蒸汽裂化器流出物。
9.根据权利要求8所述的系统，还包括：
气化器，该气化器用于气化所述重质馏分以生产包含一氧化碳和氢气的合成气；以及
用于将所述合成气或从所述合成气中回收的氢气送至所述燃料油加氢裂化器的流送管。
10.根据权利要求8所述的系统，还包括第三分离系统，该第三分离系统用于将所述蒸汽裂化器流出物分离为氢气馏分、一种或多种轻质烯烃馏分、一种或多种芳香族馏分以及热裂解瓦斯油馏分。
11.根据权利要求10所述的系统，还包括用于将所述蒸汽裂化器流出物的氢气馏分送至所述馏出物加氢裂化器的流送管。
12.根据权利要求10所述的系统，还包括用于将所述热裂解瓦斯油馏分送至所述燃料油加氢裂化器或所述馏出物加氢裂化器或上述两者的流送管。
13.根据权利要求8所述的系统，还包括第四分离系统，该第四分离系统用于分离所述重整器流出物以形成氢气馏分以及一种或多种芳香族馏分。
14.根据权利要求13所述的系统，还包括用于将所述重整器流出物的氢气馏分送至所述馏出物加氢裂化器的流送管。
15.根据权利要求8所述的系统，还包括用于将所述热裂解瓦斯油馏分分离为轻质热裂解瓦斯油馏分和重质热裂解瓦斯油馏分的分离器。
16.根据权利要求15所述的系统，还包括用于将所述重质热裂解瓦斯油馏分送至所述燃料油加氢裂化器的流送管以及用于将所述轻质热裂解瓦斯油馏分送至所述馏出物加氢裂化器的流送管。
17.一种用于将高硫燃料油转化为石化产品的方法，该方法包括：
在沸腾床或浆态床的燃料油加氢裂化器中加氢裂化高硫燃料油以形成裂化的燃料油流出物；
将所述裂化的燃料油流出物分离为轻质馏分和重质馏分；
在馏出物加氢裂化器中加氢裂化所述轻质馏分以形成裂化的流出物；
分离所述裂化的流出物以回收包含氢气、硫化氢和/或氨的一种或多种气体馏分，并且回收包括轻质烃馏分和重质烃馏分的两种或更多种烃馏分；
加氢裂化所述重质烃馏分以生产包含石脑油范围和较轻质烃的加氢裂化流出物；
将所述轻质烃馏分和所述加氢裂化流出物送至乙烯复合工厂，以生产包括乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯和/或甲基叔丁基醚的石化产品。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括：
气化所述重质馏分以生产包含一氧化碳和氢气的合成气；以及
将所述合成气或从所述合成气中回收的氢气送至所述燃料油加氢裂化器中。
19.根据权利要求17所述的方法，还包括将所述重质馏分送至延迟焦化单元或水泥厂。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述重质馏分是包含小于0.5wt％的硫的符合IMO的超低硫燃料油。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述在乙烯复合工厂生产石化产品包括蒸汽裂化、催化裂化、复分解反应、醚化、丁二烯萃取、芳香族化合物萃取和/或歧化中的一种或多种。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述在馏出物加氢裂化器中加氢裂化所述轻质馏分以形成裂化的流出物包括：
使所述轻质馏分在包含加氢处理催化剂的第一反应区中反应；
使所述第一反应区的流出物在包含非负载三金属催化剂的第二反应区中反应；并且
使所述第二反应区的流出物在包含耐氮加氢裂化催化剂的第三反应区中反应。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，对所述第一反应区、所述第二反应区和所述第三反应区中的每一个的操作在约340℃至约430℃的温度范围、约150bara至约180bara的压力范围、约0.5h-1至约2.5h-1的液时空速范围内进行。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，所述加氢裂化所述重质烃馏分以生产包含石脑油范围和较轻质烃的加氢裂化流出物包括：
使所述重质烃馏分在包含非负载三金属催化剂的反应区中反应；并且
使所述反应区的流出物在包含贵金属沸石催化剂的下游反应区中反应。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，对所述反应区和所述下游反应区中的每一个的操作在约300℃至约400℃的温度范围、约150bara至约180bara的压力范围、约0.5h-1至约3.0h-1的液时空速范围内进行。
26.根据权利要求17所述的方法，其中，所述在燃料油加氢裂化器中加氢裂化高硫燃料油包括使所述高硫燃料油在约390℃至约440℃的温度范围、约170bara至约195bara的压力范围、约0.1h-1至约0.5h-1的液时空速范围内进行操作的反应区中反应。
27.一种用于将高硫燃料油转化为石化产品的系统，该系统包括：
沸腾床或浆态床的加氢裂化器，该沸腾床或浆态床的加氢裂化器用于加氢裂化高硫燃料油以形成裂化的燃料油流出物；
分离器，该分离器用于将所述裂化的燃料油流出物分离为轻质馏分和重质馏分；
馏出物加氢裂化器，该馏出物加氢裂化器用于加氢裂化所述轻质馏分以形成裂化的流出物；
分离系统，该分离系统用于分离所述裂化的流出物以回收包含氢气、硫化氢和/或氨的一种或多种气体馏分，并且回收包括轻质烃馏分和重质烃馏分的两种或更多种烃馏分；
加氢裂化器，该加氢裂化器用于加氢裂化所述重质烃馏分以生产包含石脑油范围和较轻质烃的加氢裂化流出物；
乙烯复合工厂，该乙烯复合工厂用于转化所述轻质烃馏分和所述加氢裂化流出物以生产包括乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯和/或甲基叔丁基醚的石化产品。
28.根据权利要求27所述的系统，还包括：
气化器，该气化器用于气化所述重质馏分以生产包含一氧化碳和氢气的合成气；以及
流送管，该流送管用于将所述合成气或从所述合成气中回收的氢气送至所述燃料油加氢裂化器。
29.根据权利要求27所述的系统，其中，所述乙烯复合工厂包括蒸汽裂化器、催化裂化器、复分解单元、醚化单元、丁二烯萃取单元、芳香族化合物萃取单元和/或歧化单元中的一种或多种。
30.根据权利要求27所述的系统，其中，所述馏出物加氢裂化器包括：
包含加氢处理催化剂的第一反应区；
包含非负载三金属催化剂的第二反应区；以及
包含耐氮加氢裂化催化剂的第三反应区。
31.根据权利要求27所述的系统，其中，用于加氢裂化所述重质烃馏分以生产加氢裂化流出物的所述加氢裂化器包括：
包含非负载三金属催化剂的反应区；以及
包含贵金属沸石催化剂的下游反应区。
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