EA025338B1

EA025338B1 - Способ получения светлых нефтепродуктов из тяжелых нефтяных остатков

Info

Publication number: EA025338B1
Application number: EA201301347A
Authority: EA
Inventors: Гюльбениз Сиявуш гызы Мухтарова; Муса Исмаил оглы Рустамов; Вагиф Маггерам оглы Аббасов; Хикмет Джамал оглы Ибрагимов; Заира Алимаратовна Гасымова
Original assignee: Институт Нефтехимических Процессов Им. Академика Ю. Мамедалиева, Нан Азербайджана
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2016-12-30
Also published as: EA201301347A1

Abstract

Изобретение относится к области глубокой переработки нефти, в частности к получению светлых нефтепродуктов из тяжелых нефтяных остатков. Поставленная в изобретении задача заключается в получении светлых нефтепродуктов с высоким выходом при гидрокрекинге тяжелых нефтяных остатков, применяя наноразмерные природные цеолиты. При предложенном в изобретении температурном интервале 430-440°С, давлении 0,5-1,0 МПа и в присутствии суспендированного катализатора, взятого в количестве 1-2,5 мас.% на сырье, проведен процесс гидрокрекинга гудрона и достигнут рост выхода высококачественных светлых нефтепродуктов (бензина и дизельной фракции) с 53,5 до 61,4 мас.%.

Description

Изобретение относится к области глубокой переработки нефти, в частности к получению светлых нефтепродуктов из тяжелых нефтяных остатков.

Сущность изобретения заключается в том, что гудрон, являющийся тяжелым нефтяным остатком, не проходя процессы предварительной подготовки (деасфальтизация, обессеривание, деметаллизация и т.д.), подвергается прямому термическому гидрокрекингу при низком давлении 0,5-6 МПа и температуре 430-450°С с использованием в качестве твердой добавки - катализатора каолинита в количестве 1-2,5% от массы гудрона и в качестве жидкой добавки легкого газойля каталитического крекинга, выкипающего в пределах температуры 200-350°С в количестве 2,5% от массы гудрона.

Изобретение, относящееся к области глубокой переработки нефти, заключается в получении светлых нефтепродуктов посредством глубокой переработки тяжелых нефтяных остатков с процессом термического гидрокрекинга.

В известном процессе [1], используя в качестве тяжелого нефтяного остатка мазута, в качестве твердой добавки никель на кизельгуре в количестве 2,5-7% и в качестве жидкой добавки легкий газойль каталитического крекинга (200-350°С) в количестве 2,5% при температуре 420-450°С и давлении 5-7 МПа был проведен гидрокрекинг мазута, получено до 65% светлых нефтепродуктов. В качестве недостатка процесса можно показать относительно высокие энергетические затраты.

В последнее время термический гидрокрекинг тяжелых нефтепродуктов, в частности нефтяных остатков (мазута, гудрона), проводится с использованием процессов донора-сольвента.

В известном процессе [2] к гудрону добавляется выделенная из ароматизированной масляной фракции сланца и содержащая в своем составе до 10% атомарного водорода фракция 250-450°С. Полученную смесь активируют акустическим воздействием с частотой 0,5-50 кг-с, с интенсивностью не менее 0,2 Вт/см², с силой не менее 5 кВт подвергают термическому гидрокрекингу при температуре 390-450°С, давлении 5-15 МПа, объемной скорости 0,5-5,0 ч^-1, при этом получают 49,2% светлых нефтепродуктов.

Недостатками известного изобретения являются:

для оказания акустического воздействия на смесь требуется дополнительное оборудование и высокие энергетические затраты;

для вовлечения в процесс фракции 250-450°С, выделенной из гидрированной масляной фракции и сланца, необходима дополнительная энергия и технологический процесс;

низкий выход светлых нефтепродуктов и многостадийность способа их получения свидетельствуют о невыгодности этого процесса с экономической точки зрения.

В другом источнике [3] при получении светлых нефтепродуктов к используемому сырью (гудрон, полугудрон, мазут) в качестве активатора процесса рециркулируется (2-10 мас.%) твердой добавки из угля, в том числе из сапропелита (сернистый сланец, сапромиксид), а в качестве жидкой добавки (2-10 мас.%) фракции, выкипающей при 220-240°С, полученной газификацией сланца, также рециркулируется 10-20% фракции, выкипающей в пределах 200-370°С, полученной из процесса гидрокрекинга и, кроме того, рециркулируется 20-40% фракции, выкипающей выше 370°С процесса гидрокрекинга.

Процесс гидрокрекинга проводился во вращающемся автоклаве объемом 2 л при температуре 390440°С, давлении 5-20 МПа в течение 20-90 мин, при соотношении водорода к мазуту 500:2000. Выход фракции до 200°С составляет 16-30,8%, а выход фракции 200-370°С - 46-68,6%.

Недостатком известного изобретения является проведение процесса под высоким давлением, кроме того, добавление к перерабатываемому тяжелому сырьевому остатку более 60 мас.% жидкого активатора становится причиной низкой производительности тяжелого нефтяного остатка, а многостадийность процесса снижает его экономическую выгоду.

В другом источнике [4], близком к предлагаемому изобретению, для получения светлых нефтепродуктов к тяжелому нефтяному продукту (гудрону) добавляется 8-25 мас.% измельченной до 500 мкм горючий сланец и проводится термокаталитический крекинг при температуре 400-440°С при давлении 3-8 МПа в непрерывном режиме и давлении 6-13 МПа в периодическом режиме в течение 0,5-12 ч.

Недостатком изобретения является использование для процесса большого количества твердой добавки и проведение процесса под высоким давлением, что уменьшает рациональность процесса с экономической точки зрения.

В еще более близком к изобретению источнике [5] проводился термокрекинг тяжелых нефтяных остатков с применением рудных отходов, содержащих в своем составе молибден, либо кобальт, либо никель (1,2- 2,8 мас.% железа и 3,8-58,0 мас.% кремния) при температуре 390-450°С, давлении 0,2-5,0 МПа, количестве твердых добавок 1-10 мас.%. Частицы катализатора, измельчаясь до 1000 мкм, добавлялись к гудрону.

При оптимальных условиях - температуре 450°С, давлении 5 МПа, взятого катализатора в количестве 10% - получено 16 мас.% бензина, 42 мас.% дизеля, остаточная фракция и кокс.

Недостатком этого изобретения является большой расход катализатора, а также большие размеры частиц катализатора, который из-за малой удельной поверхности не обеспечивает возможности получения светлых нефтепродуктов с высоким выходом и, таким образом, невыгоден с экономической точки зрения.

- 1 025338

Поставленная в изобретении задача заключается в получении светлых нефтепродуктов с высоким выходом при гидрокрекинге тяжелых нефтяных остатков, применяя наноразмерные природные цеолиты.

Поставленная в изобретении задача решается тем, что способ получения светлых нефтепродуктов из тяжелых нефтяных остатков заключается в процессе гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков с применением суспендированного катализатора при температуре 430-440°С и давлении 0,5-1,0 МПа, где процесс гидрокрекинга проводится с применением катализатора природного цеолита-каолинита с наноразмерностью 50-500 нм, взятого в количестве 1-2,5 мас.% по используемому в качестве сырья гудрону.

Наноразмерность 50-500 нм и большая удельная поверхность используемого в процессе катализатора, т.е. способность увеличения степени дисперсности повышает количество катализаторных частиц в сырье, таким образом, облегчают контактирование катализатора с молекулами сырья и благодаря уменьшению их сопротивления с поверхностью катализатора достигается проведение гидрокрекинга с высокой конверсией, в результате этого выход светлых нефтепродуктов составляет 53-61,4 мас.%.

В предлагаемом изобретении в табл. 1 с помощью рентгенофлуоресцентной микроскопии и лазерно-индукционнного спектра представлен металлоэлементный состав используемого в процессе гидрокрекинга гудрона в виде суспензии природного цеолита - каолинита, основными составляющими которого являются δί и А1 (65,21% δί и 15,21% А1).

Таблица 1

Образец	Элементы, мг/кг
Каолинит	К	Са	Τί	Сг	Мп	Ре	Со	ΝΪ	Си	Ζη	Аг	кь	5г	Ζγ	Мо	ΡΙ	Ва
10986	580	2378		-	10049	174	-	-	17	-	15	285	133	-	-	235

В качестве сырья в процессе использовался гудрон смеси бакинских нефтей. Физико-химические свойства гудрона даны в табл. 2. Процесс гидрокрекинга гудрона в присутствии наноразмерного каолинита проводился следующим образом.

Таблица 2

Показатели	количество
Плотность при 20 °С,кг/м³	959,0
Вязкость, 20 °С, мм²/с	61,70
Температура вспышки, °С	200
Фракционный состав, % мае.:
450 °С	5
475 ^ЬС	19,4
500 °С	30
Химический групповой состав, % мае.
Парафино-нафтеновые углеводороды	29,7
Легкие ароматические углеводороды	9,5
Средние ароматическиеуглеводороды	4,8
Смола:
I	8,0
II *	9,5
Асфальтены	3,4
Сера, мг/кг	0,8

Гидрокрекинг взятого в качестве сырья гудрона проводился при высокой температуре и низком давлении водорода во вращающемся автоклаве емкостью 1л с использованием твердой добавки, применяемой в виде суспензии каолинита (50-500 нм), взятого в количестве 1-2,5 мас.% к сырью в течение 30 мин. Полученный в процессе гидрогенизат, подвергаясь атмосферно-вакуумной перегонке, разделялся на бензиновую, дизельную и остаточную фракции.

Опыт 1. В автоклав емкостью 1 л взятого 300 г гудрона добавляется 3 г (1 мас.%) твердого катализатора - каолинит, после чего при перемешивании до образования однородной массы готовится суспензия и проводится процесс гидрокрекинга при температуре 440°С и давлении 0,5 МПа. Полученный в процессе гидрогенизат разделяется на бензиновую (н.к. - 180°С), дизельную (180-360°С) и остаточную (фр. >360°С) фракции на атмосферно-вакуумной установке (ί'ΌΌδ Ό2892). Материальный баланс опыта дан в табл. 3.

- 2 025338

Таблица 3

Выход продуктов, %мас.	Р_Н2 = 0,5 МРа,Т = 440 °С, Кат. 1%
Газы С1-С4	10
Бензин н.к. - 180 °С	43
Фракция 180-360 °С	18
Σ фракции <360 ’С, % мае.	61
Остаток > 360 °С	21
Кокс	8

Физико-химические свойства полученных в процессе бензиновых и дизельных фракций определены методами стандартов, индивидуальный и групповой составы бензиновых фракций определены методом ΡΙΟΝΑ на хроматографе ΑιιΙο §у81ет ХЬ фирмы Регкт Е1тег и соответственно представлены в табл. 4.

Таблица 4

Показатели	Номер ГОСТ-а
Бензиновая фракция
Плотность, при 20 °С, кг/м³	0,690-0,700	3900-85
Углеводородный состав:		13379-67
Парафины	43,16
ί -парафины	32,00
Олефины	2,01
Нафтены	15,10
Ароматические	7,37
Октановое число	70-71	511-82
Сера, % мае.	0,1087	19121-73
Йодное число, г Й₂/100т	17	2070-82
Дизельная фракция
Плотность, при 20 °С, кг/м³	0,845-0,849	3900-85
Вязкость, 20 °С, мм²/с	2,2	33-82
Фактические смолы, мг/100мл	33	8489-58
Сера, % мае.	0,10-0,15	19121-73
Йодное число, г Й₂/100г	7,4	2070-82
Цетановое число	46	3122-67

Опыт 2. В автоклав объемом 1 л взятого 300 г гудрона добавляется 3 г (1 мас.%) твердого катализатора - каолинит, после чего при перемешивании до образования однородной массы готовится суспензия и проводится процесс гидрокрекинга при температуре 440°С, давлении 1 МПа.

Опыт 3. В автоклав объемом 1 л взятого 300 г гудрона добавляется 7,5 г (2,5 мас.%) твердого катализатора - каолинит, после чего при перемешивании до образования однородной массы готовится суспензия и проводится процесс гидрокрекинга при температуре 440°С, давлении 1 МПа.

Опыт 4. В автоклав объемом 1 л взятого 300 г гудрона добавляется 7,5 г (2,5 мас.%) твердого катализатора - каолинит, после чего при перемешивании до образования однородной массы готовится суспензия и проводится процесс гидрокрекинга при температуре 430°С, давлении 0,5 МПа.

Опыты 5-10 проводились аналогично опытам 1-4 с изменением температуры, давления и количества катализатора, влияние изменения режимных параметров в процессе гидрокрекинга гудрона на выход светлых нефтепродуктов показано в табл. 5.

- 3 025338

Таблица 5

№	Температура процесса гидрокрекинга, °С	Давление процесса гидрокрекинга, МРа	Количество катализатора, % мае.	Выход светлых нефтепродуктов, %мас.
1	440	0,5	1,0	61,4
2	430	0,5	1,0	53,5
3 ,	440	1	2,5	58,0
4	430	0,5	2,5	55,0
5	440	0,5	1,5	59,2
6	450	0,5	1,0	50,0
7	410	0,5	1,5	31,4
8	440	2	1,0	60,1
9	410	2	2,5	35,0
10	440	0,5	3,5	61,5

Как видно из табл. 5, в опытах 1-5 при оптимальных условиях - температуре 430-440°С, давлении 0,5-1 МПа, количестве катализатора 1-2,5% к сырью выход светлых нефтепродуктов возрастает от 53,5 до 61,4 мас.%

Как видно из опыта 6, при повышении температуры до 450°С выход светлых нефтепродуктов снижается с 61,4 до 50 мас.%, количество газов и кокса возрастает, т.е. углубление процесса крекинга возрастает. Как видно из опытов 7 и 9, при низких температурах -410°С выход светлых нефтепродуктов, понижаясь, достигает 31,4 мас.%, т.е. процесс гидрокрекинга идет очень слабо.

Как следует из опыта 8, несмотря на то что при повышении температуры до 440°С, давления до 2 МПа выход целевых продуктов составляет 60,1 мас.%, показатель давления выше оптимального значения уменьшает рациональность процесса с экономической точки зрения.

Как видно из опыта 10, повышение количества катализатора до 3,5% по сравнению с оптимальным значением, т.е. по расходу катализатора (1,0%), оказывает незначительное влияние на выход светлых нефтепродуктов: 61,5 против 61,4 мас.%, т.е. экономически невыгоден.

Таким образом, в предлагаемом изобретении проведен процесс гидрокрекинга гудрона при температуре 430-440°С, давлении 0,5-1 МПа с применением суспендированного катализатора - каолинита в количестве 1-2,5 мас.% к сырью и достигнуто увеличение выхода высококачественных светлых нефтепродуктов (бензина и дизельной фракции) с 53,5 до 61,4 мас.%.

Список используемой литературы

1. Патент Αζ I 20100016, 2010 г.

2. Патент КИ, 2292378, 2007 г.

3. Патент КП, 2009166, 1994 г.

4. Патент КИ,2024578, 1994 г.

5. Патент КИ, 2182923, 2002 г.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения светлых нефтепродуктов из тяжелых нефтяных остатков, заключающийся в процессе гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков с применением суспендированного катализатора, осуществляемого при температуре 430-440°С и давлении 0,5-1,0 МПа, отличающийся тем, что процесс гидрокрекинга проводят с применением в качестве катализатора природного цеолита-каолинита с наноразмерностью 50-500 нм, взятого в количестве 1-2,5 мас.% по отношению к используемому в качестве сырья гудрону.