KR20020084408A - 잔사유 처리 공정 및 장치 - Google Patents

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KR20020084408A KR1020020022946A KR20020022946A KR20020084408A KR 20020084408 A KR20020084408 A KR 20020084408A KR 1020020022946 A KR1020020022946 A KR 1020020022946A KR 20020022946 A KR20020022946 A KR 20020022946A KR 20020084408 A KR20020084408 A KR 20020084408A
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Abstract

본 발명은 잔사유 처리공정에 관한 것으로, 상기 공정은 잔사유(Residue), 오일 슬러리(Slurry Oil)의 증류유(Distillate), 헤비 사이클 오일(Heavy Cycle Oil) 및 임의의 가스오일(Gas Oil)을 포함하는 공급원료를 수소화한 다음, 상기 수소화 기유를 촉매분해 유니트에서 감압가스오일(Vacuum Gas Oil)과 함께 촉매로 분해하는 것을 포함한다. 상기 공정은 경유 생성물의 수율과 전체동작성능을 개선한다. 또한 상기 공정을 수행하는 장치가 개시되어 있다.

Description

잔사유 처리 공정 및 장치{Process and Apparatus for Processing Residue}
본 발명은 탄화수소(Hydrocarbons) 분해 공정과 이런 공정을 위한 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 수소화반응과 촉매분해반응에 의해 경유를 얻기 위하여 잔사유(Residue)를 가공처리하는 공정 및 이런 공정을 위한 장치에 관한 것이다.
경유에 대해서는 수요가 계속 증가하고 있으나, 중유에 대한 수요는 감소하고 있다. 그러나, 원유는 악화되고 있으며 세계적으로 점점 더 중질화 되어 가고 있다. 원유를 경유(Light Transport Fuel)로 전환하는 것을 강화시키기 위해서, 잔사유를 가공처리하기 위한 몇몇 공정을 개발하는데 많은 노력을 기울여 왔다. 잔사유를 가공처리하는 공정에 있어서, 보통 잔사유를 수소화시키고, 그런 다음 촉매로써 분해한다. 따라서, 잔사유는 먼저 수소화처리 유니트에서 수소화처리됨으로써, 금속과 황과 질소를 포함하는 불순물이 제거되며, 이것의 수소 함유량을 높인다. 이렇게 하여 수소화처리된 잔사유는 이상적인 공급원료로서 간주되며, 촉매분해 유니트로 곧바로 공급된다. 상기 잔사유는 촉매분해 유니트에서 부가적으로 반응됨으로써 옥탄가가 높은 가솔린(Gasoline)과 고수율의 C3과 C4올레핀(Olefin)를 생성한다. 게다가, 촉매분해 유니트는 원유에 대한 환경친화적 가공처리 시스템의 지표인, 저레벨의 황을 갖는 생성물을 생성한다. 상기 공정은 점점더 광범위하게 사용되고 있다.
종래 잔사유 수소화처리 촉매분해 공정에 있어서, 헤비 사이클 오일(Heavy Cycle Oil)은 촉매분해 유니트로 반복적으로 리사이클된다. 그러나, 상기 헤비 사이클 오일내의 폴리사이클릭 아로매틱(Polycyclic Aromatics)의 고함유량은 저수율의 경유를 초래한다. 게다가, 상기 아로매틱은 촉매분해 유니트에서 고레벨의 탄소침적(Coking)을 초래하고, 이것은 차례로 촉매 재생기상의 과부하를 부과함으로써, 용량을 저하시키며 따라서 촉매분해 유니트의 경제적 성능을 저하시킨다. 한편, 헤비 사이클 오일은 비교적 고레벨의 황을 포함하며 고레벨의 황을 갖는 최종생성물을 결과한다.
Dean P. Montgomery 그룹의 US 특허 4,713,221호 공보는 종래의 잔사유 수소화처리한 중유 촉매분해공정상에 개선이 있는 원유정제공정을 개시하고 있다. 상기 공정에서, 경유를 위한 것과 중유를 위한 것을 포함하는 촉매분해 유니트로부터의 헤비 사이클 오일은 잔사유 수소화 유니트로 리사이클되며, 거기에서 상압증류원유(Topped Crude Oils)와 함께 수소화된다. 상기 수소화 유니트로부터의 수소화 기유는 촉매분해 유니트로 공급된다. 종래 공정과 비교하여 볼 때,Montgomery 공정은 원유 1배럴당 이것의 생산가를 0.29 US 달러 개선한다. 그럼에도 불구하고, 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리는 동일한 촉매분해 유니트로 내부적으로 리사이클되어, 촉매분해를 위한 재생기의 심각한 탄소침적을 초래함으로써, 재생기의 용량을 저하시킨다. 만일 오일 슬러리가 부가적인 공정없이 방출된다면, 전체 공정 시스템의 경제적 성능은 활용되지 않은 오일 슬러리내에 함유된 구성성분들의 값어치만큼 저하할 것이다.
CN 1262306A에는 통합된 잔사유 수소화공정 및 촉매분해공정이 개시되어 있다. 이 공정에서, 잔사유와 더불어, 촉매분해 유니트의 혼합 생성물로부터 분리된 정제오일은 잔사유 수소화 유니트로 공급되어 수소 및 수소화촉매의 존재하에서 수소화된다. 상기 수소화 이후에, 잔사유는 촉매존재하에서 분해를 위한 촉매분해 유니트로 통과된다. 얻은 헤비 사이클 오일은 동일한 촉매분해 유니트로 내부적으로 리사이클된다. 한편, 얻은 오일 슬러리는 분리되어, 잔사유 수소화 유니트로 전체적으로 리사이클되는 정제유를 얻는다. 상기 정제된 오일은 예를 들어, 아스팔텐(Asphaltene)과 같은 코크스(Coke) 형성 구성성분을 포함하기 때문에, 상기 정제유의 리사이클은 수소화 촉매상의 코크스를 초래한다. 부가적으로, 헤비 사이클 오일은 이전의 수소화 없이도 촉매분해 유니트로 공급되기 때문에, 이것은 분해촉매상의 코크스를 증가시킨다. 결과적으로, 수소화와 촉매분해작용에 악영향을 미치며, 공정 시스템의 동작주기를 짧게 한다.
따라서, 전체동작성능이 개선된 잔사유의 변환을 강화하는 공정 및 장치에대한 요구가 있다.
본 발명의 목적은 잔사유에서 경유로의 전환을 강화하는 공정을 제공하는 것으로서, 상기 공정은,
1) 잔사유(Residue), 오일 슬러리(Slurry Oil)의 증류유(Distillate), 헤비 사이클 오일(Heavy Cycle Oil) 및 임의의 가스오일(Gas Oil)을 포함하는 공급원료를 잔사유 수소화 유니트(Residue Hydrogenation Unit)에 공급함으로써, 상기 공급원료를 수소 및 수소화촉매의 존재하에서 수소화하는 단계;
2) 상기 잔사유 수소화 유니트로부터 가스, 수소화 나프타(Naphtha), 수소화 디젤(Diesel) 및 수소화 기유(Bottom)를 회수하는 단계;
3) 상기 단계 2)로부터의 상기 수소화 기유를 촉매분해 유니트에서 감압가스오일(Vacuum Gas Oil)과 함께 임의로 처리하는 단계;
4) 상기 촉매분해 유니트로부터 건성가스(Dry Gas), 액화가스, 가솔린(Gasoline), 디젤, 헤비 사이클 오일 및 오일 슬러리를 회수하는 단계;
5) 상기 오일 슬러리 및/또는 다른 출처의 오일 슬러리를 증류하거나 또는 플래시(Flash)하여 오일 슬러리의 증류유를 얻는 단계;
6) 상기 단계 4)로부터의 상기 헤비 사이클 오일 및/또는 다른 출처의 헤비 사이클 오일을 상기 잔사유 수소화 유니트로 리사이클하는 단계; 및
7) 상기 단계 5)로부터의 상기 증류유를 상기 잔사유 수소화 유니트로 리사이클하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 잔사유 처리 장치를 제공하는 것으로서, 상기 장치는,
1) 수소 및 수소화촉매의 존재하에서 공급원료를 수소화하는 잔사유 수소화 유니트;
2) 상기 잔사유 수소화 유니트로부터 촉매분해 유니트로 수소화 기유를 통과시키는 수단;
3) 상기 수소화 기유를 분해하는 촉매분해 유니트;
4) 상기 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리 및/또는 다른 출처의 오일 슬러리를 상기 증류기에 통과시키는 수단;
5) 상기 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리 및/또는 다른 출처의 오일 슬러리를 증류시키는 증류기;
6) 상기 증류기로부터의 증류유를 상기 잔사유 수소화 유니트로 리사이클시키는 수단; 및
7) 상기 촉매분해 유니트로부터의 헤비 사이클 오일 및 다른 출처의 헤비 사이클 오일을 상기 잔사유 수소화 유니트로 리사이클시키는 수단을 포함한다.
도1은 본 발명의 공정 및 장치를 도시한 개략적인 순서도.
본 발명에서 사용될 수 있는 "잔사유(Residue)"는 감압잔사유(Vacuum Residue) 및/또는 상압잔사유(Atmospheric Residue)이다. 오일 슬러리(Slurry Oil)의 증류유, 헤비 사이클 오일 및 임의의 가스오일(Gas Oil)과 함께 잔사유는 본 발명의 공급원료를 구성한다.
여기에서 사용된 "헤비 사이클 오일"은 현재의 촉매분해 유니트로부터의 헤비 사이클 오일 및/또는 다른 촉매분해 유니트로부터의 헤비 사이클 오일을 말한다. 다른 촉매분해 유니트의 예로는 감압가스오일(VGO; Vacuum Gas Oils)용 촉매분해 유니트가 있다.
여기에서 사용된 "오일 슬러리"는 촉매분해 분리증류탑(Fraction Tower)의 바닥부분을 말한다. 오일 슬러리는 현재의 촉매분해 유니트와 다른 촉매분해 유니트로부터 얻어질 수 있다. 다른 촉매분해 유니트의 예로는 감압가스오일용 촉매분해 유니트가 있다.
오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일은 공급원료의 3~50 중량%를 포함한다. 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일은 어느 비율로도 사용될 수 있으나, 바람직하게는 1:100~100:1의 비율이 좋으며, 더욱 바람직하게는 1:10~10:1의 비율이 좋다.
임의의 구성성분, 즉, 가스오일은 코커가스오일(Coker Gas Oil), 탈아스팔트유(Deasphalted Oil), 감압가스오일, 증기분해타르(Steam Cracking Tar), 용매추출오일 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
수소화 유니트에서 공급원료의 수소화반응은 수소 및 수소화촉매의 존재하에서 수행된다. 상기 수소화촉매는 운반체(예를 들어, 알루미나, 실리카 및 무정형 실리카-알루미나 등, 알루미나가 선호됨)에 의해 지지되는 예를 들어, Ni-W, Ni-W-Co, Ni-Mo 및 Co-Mo 등의 종래의 수소화촉매일 수 있다. 상기 수소화반응은 0.1~3.0 h-1의 체적공간속도를 가지고 330~450℃의 온도에서 진행된다. 상기 수소화반응중에, 수소부분압력은 5.0~22.0 MPa이며, 수소와 공급원료오일간의 체적비율은 350~2000 Nm3/m3에서 유지된다. 수소화공정은 원래 당업계의 업자의 지식범위내에서 잘 알려져있다. 당업계의 업자는 상기 공정의 실행방법을 이해하며, 이런 공정으로부터 가스, 수소화 나프타, 수소화 디젤 및 수소화 기유(Bottom)를 포함하는 생성물을 분리하고 얻는다. 상기 가스 생성물은 수소를 생성하는 원료로서 사용될 수 있거나 또는 정유가스(Refinery Gas)에 포함될 수 있다. 상기 수소화 나프타는 개질(Reforming)용 원료로서 사용될 수 있거나 또는 에틸렌(Ethylene) 유니트용 원료로서 사용될 수 있다. 상기 수소화 디젤은 디젤 생성물을 위한 이상적인 혼합구성성분이다. 350℃ 이상의 끓는점 범위를 갖는 상기 수소화 기유는 촉매분해 유니트용 공급원료로서 전적으로 사용될 수 있다.
수소화 기유는 잔사유 수소화 유니트로부터 회수된 이후에, 감압가스오일과 함께 촉매분해 유니트로 임의로 통과된다. 상기 수소화 기유는 상기 촉매분해 유니트에서 REY, REHY, ZSM-5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 존재하에서 470~570℃의 온도에서 촉매분해된다. 상기 분해 유니트에서 수소화 기유의 잔존 기간은 0.5~5초이다. 촉매와 공급원료(수소화 기유와 임의의 감압가스오일)간의 중량비는 3-10이다. 촉매의 재생온도는 650~800℃이다. 이런 분해공정은 원래 당업계의 업자의 지식범위내에서 잘 알려져있다. 당업계의 업자는 상기 공정을 수행하는 방법과, 상기 촉매분해 유니트로부터 건성가스(Dry Gas), 액화가스(Liquefied Gas), 가솔린, 디젤, 헤비 사이클 오일(Heavy Cycle Oil) 및오일 슬러리(Slurry Oil)를 포함하는 생성물을 이런 공정으로부터 분리하며 또 얻을 수 있는 방법을 알고 있다. 상기 가솔린은 옥탄가가 높은 가솔린을 위한 이상적인 혼합성분이다. 상기 디젤은 세탄가가 적절한 경우 (그렇지 않으면, 세탄가를 개선하기 위하여 부가적으로 처리됨) 디젤 생성물에 직접 포함될 수 있다. 상기 헤비 사이클 오일은 부가적인 공정을 위하여 잔사유 수소화 유니트로 리사이클된다. 상기 오일 슬러리 단독으로 또는 상술한 다른 원료의 오일 슬러리와 함께, 예를 들어, 분리증류기(Fractional Distiller), 증발관(Evaporator), 속성증발관(Flash Evaporator) 등의 증류기로 통과되어 거기에서 증발됨으로써 증류유 및 잔사유 부분을 얻는다. 상기 증류유는 400~500℃의 끓는점 범위를 갖는 반면, 잔사유의 끓는점은 증류유의 수율에 의존하여 통상 480℃ 이상으로 변한다. 상기 증류유는 전체 오일 슬러리의 15~80 중량%를 포함하며, 상기 잔사유 부분은 20~85 중량%를 포함한다. 임의의 가스오일과 함께 증류유는 잔사유 수소화 유니트로 리사이클된다. 상기 잔사유 부분은 연료 또는 아스팔트 포장재의 혼합구성성분으로 사용될 수 있다.
예상외로 알 수 있는 것은, 본 발명의 공정에 의해 상기 잔사유 수소화 유니트에서 수소화촉매의 성능을 개선할 수 있다는 것이다. 잔사유 수소화반응은 특히 탈금속화 부분(Demetallization Section)에서의 확산제어반응이다. 이런 이유로, 공급원료의 점도와 입자크기는 잔사유 수소화의 핵심적인 요소이다. 이것은 특히 고점도를 갖는 감압잔사유의 수소화반응에 적용된다. 잔사유의 수소화반응중에, 고점도의 공급원료는 수소화율을 저하시킴으로써 반응기의 파동(Pulsation)을 유발하는 경향이 있다. 그러므로, 공급원료의 점도를 저하시킴으로써, 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일은 공급원료 스트림(Stream)의 흐름을 개선하며 또 반응기의 파동으로부터 조작의 어려움과 위험을 제거한다. 이 문제에 대하여, 점도를 더 저하시키기 위하여, 공급원료(예를 들면, 감압잔사유)에 가스오일을 첨가하는 것이 바람직하다. (바람직하게는, 공급원료의 10 중량% 이상인 것이 좋다) 게다가, 상기 증류유 및 헤비 사이클 오일은 고레벨의 방향족을 포함하므로, 아스팔텐이 더 작은 입자로 쪼개지는 것을 돕는다. 더 낮은 점도와 더 작은 입자는 촉매공극으로의 잔사유 입자의 더 높은 확산속도를 나타내기 때문에, 금속을 포함하는 불순물의 제거가 개선되며, 따라서 공간속도와 수소화 유니트의 용량이 향상된다. 게다가, 잔사유 입자의 확산을 개선함으로써 촉매공극에서의 금속의 분포가 더욱 고르게 되며, 이에 의해 촉매가 더 많은 금속을 수용할 수 있게 된다. 그러므로, 이에 상응하여 수소화 오일 생성물은 예를 들어, 황, 니켈, 바나듐 등의 불순물을 보다 적게 함유하며 또 촉매 불활성화는 저지된다. 또한, 만일 잔사유 수소화 유니트의 생성물의 특성이 불변으로 유지된다면, 공급원료의 공간속도를 상당히 증대시킬 수 있으므로 유니트의 용량이 개선될 수 있다.
더욱이, 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일은 잔사유 수소화 유니트에서 (반응기의 출구 근방의) 촉매층의 배면부에서의 탄소침적을 방지하는데 기여한다. 잔사유 수소화반응중에, 수소에 의한 수지와 방향족의 포화는 아스팔텐의 포화보다 더 빠르게 진행된다. 동시에, 아스팔텐은 이것의 측쇄를 상실하는 경향이 있어서, 고도의 폴리사이클릭 아로매틱 핵을 얻는다. 결국, 아스팔텐은 대단히 포화된 용매 환경에서 점점 더 불용성이 되며 코크스의 형태로 촉매에 의해 침전된다. 통상적으로, 잔사유 수소화 유니트에서, 더욱 배면인 부분(즉, 출구 근방)은 촉매층 부분이며, 이것에 의해 탄소침적이 더욱 심각해 진다. 모두 고도의 방향족인 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일의 첨가는 용매환경의 방향족성을 향상시키므로 아스팔텐의 용해도를 향상시킨다. 이에 의해, 촉매에 의한 아스팔텐의 침전을 저하시킨다. 게다가, 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일은 부분적으로 수소화된 폴리사이클릭 아로매틱을 포함한다. 이런 부분적으로 수소화된 폴리시클릭 아로매틱은 강력한 수소 공여체이며, 잔사유의 열적 라디칼 중합반응 및 코크스 전구체의 형성을 억제한다. 그 결과, 촉매층에 의한 탄소침적(coking)과 촉매의 불활성화가 억제되며, 동작 사이클이 따라서 길어진다.
오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일은 또한 촉매분해 유니트의 성능을 향상시킨다. 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일이 잔사유 수소화 유니트에서 수소화되는 경우, 황 함유량이 감소한다. 따라서, 촉매분해 유니트로부터의 오일 생성물도 황을 덜 함유하는 것으로 기대된다. 부가적으로, 수소화반응에 의해 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일은 수소에 의해 더욱 포화되며 또 더 높은 레벨의 수소를 포함하게 된다. 이것은 액화가스와 가솔린 및 디젤을 포함하는 경유의 수율을 증대시키는 것에 기여한다. 한편, 분해촉매의 탄소침적이 저하되는데, 이로 인해 촉매분해 유니트의 용량이 증대될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 의하면 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일은 잔사유 수소화 유니트의 성능과 촉매분해 유니트의 성능을 향상키기 때문에, 수소화분해 유니트에서 처리될 예정인 감압가스오일이 더 많은 중간유분을 생성하게 하면서, 예를 들어, 감압잔사유와 같은 열등한 잔사유를 만족할만한 방법으로 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 공정을 수행하는 장치가 또한 제공되어 있다. 본 발명의 장치는, 수소 및 수소화 촉매의 존재하에서 공급원료를 수소화하는 잔사유 수소화 유니트와, 상기 잔사유 수소화 유니트로부터 바닥부분을 촉매로 분해하는 분해 유니트를 포함한다. 상기 잔사유 수소화 유니트와 상기 촉매분해 유니트는 원래 당업계에 알려져 있다. 상기 잔사유 수소화 유니트는 적어도 하나의 반응기와 적어도 하나의 증류기를 포함한다. 상기 수소화 유니트의 반응기는 촉매의 고정층, 이동층 또는 유동층을 포함한다. 상기 촉매분해 유니트는 하나 또는 그 이상의 촉매 분해 장치를 포함할 수 있다. 이런 촉매장치는 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 재생기 및 적어도 하나의 분별관(Fractional Column)을 포함한다. 상기 촉매 장치의 반응기는 촉매의 이동층, 유동층 또는 유체고정층을 포함한다.
본 발명의 장치는 상기 촉매 분해 유니트로부터의 오일 슬러리 및/또는 상술한 다른 출처의 오일 슬러리를 증류하는 증류기를 부가적으로 포함한다. 이런 증류기는 종래의 분별증류기, 증발관 또는 속성증발관일 수 있다. 이런 증류기로부터의 증류유는 잔사유 수소화 유니트로 리사이클된다.
본 발명의 장치는 또한, 상기 잔사유 수소화 유니트로부터 상기 촉매분해 유니트로 수소화 기유를 통과시키는 수단; 상기 촉매 분해 유니트로부터의 오일 슬러리 및/또는 다른 출처의 오일 슬러리를 상기 증류기로 통과시키는 수단; 상기 증류기로부터의 오일 슬러리의 증류유를 상기 잔사유 수소화 유니트로 리사이클시키는수단; 및 상기 촉매 분해 유니트로부터의 헤비 사이클 오일을 상기 잔사유 수소화 유니트로 리사이클시키는 수단을 포함한다.
이하, 본 발명을 첨부도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 이제 도1에 대하여 설명하면, 라인 1로부터의 잔사유와 라인 2로부터의 수소가 잔사유 수소화 유니트 3에 공급된다. 잔사유는 유니트 3에서 수소촉매의 존재하에서 수소와 함께 반응한다. 유니트 3으로부터의 혼합생성물은, 가스, 수소화 나프타, 수소화 디젤 및 수소화 기유로 분리된다. 상기 생성물 중에서, 가스, 수소화 나프타 및 수소화 디젤은 유니트 3으로부터 라인 4~6에 의해 각각 회수된다. 수소화 기유는 유니트 3으로부터 라인 7에 의해 회수되며, 라인 8로부터의 감압가스오일과 함께 임의로 라인 9에 의해 촉매 분해 유니트 10으로 공급된다. 유니트 10에서, 라인 8로부터의 임의의 감압가스오일과 함께 수소화 기유는 분해촉매의 존재하에서 열분해된다. 유니트 10으로부터의 혼합생성물은 건성가스, 액화가스, 가솔린, 디젤, 헤비 사이클 오일 및 오일 슬러리로 분리된다. 건성가스, 액화가스, 가솔린 및 디젤은 라인 11, 12, 13 및 14에 의해 각각 유니트 10으로부터 회수된다. 헤비 사이클 오일은 라인 15 및 라인 21에 의해 잔사유 수소화 유니트 3으로 리사이클된다. 오일 슬러리는 증류기 17로 공급됨으로써 증류유와 잔사유로 분리된다. 상기 잔사유는 라인 18에 의해 증류기 17로부터 회수되며, 상기 증류유는 라인 19 및 라인 21에 의해 잔사유 수소화 유니트 3으로 리사이클된다. 임의의 가스오일은 라인 20 및 라인 21에 의해 잔사유 수소화 유니트 3에 공급된다.
[실시예]
하기의 실시예들은 본 발명의 공정을 수행하는 방법을 설명하기 위한 것으로 주어진 것이다. 이들 실시예들은 단지 예시들에 불과하며, 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하는 것으로 의도된 것이 아니다.
본 실시예에서, 잔사유는 표1에 나타낸 특성을 갖는 감압잔사유이다. 상기 잔사유 수소화반응은 이중관 반응기에서 수행된다. 상기 이중관 반응기에서, 제1튜브에는 하이드로제네이션 프로텍터 RG-10A(Hydrogenation Protector(수소화 보호기) RG-10A; 상표명)와 하이드로디메탈리제이션 카탈리스트(Hydrodemetallization Catalyst; 수소에 의한 탈금속화반응 촉매; 상표명 RDM-1)이 있다. 상기 이중관 반응기에서, 제2튜브는 하이드로디설퓨리제이션 카탈리스트(Hydrodesulfurization Catalyst; 수소에 의한 탈황화반응 촉매; 상표명 RMS-1)를 갖는다. 상기 촉매들 RG-10A, RDM-1 및 RMS-1은 China Petrochemical Corporation의 Changlin Refining-chemical Co. Ltd.의 Catalyst Plant로부터 유효하다. 이들은 5:45:50의 비율로 이중관 반응기에서 사용된다. 실시예들과 비교예들에서는, 분해촉매 LV-23(상표명)을 사용하며 China Petrochemical Corporation의 Lanzhou Branch의 Catalyst Plant로부터 유효하다. 처리조건과 결과를 표2에 요약해 놓았다. 촉매분해에서, 경유란 액화가스와 가솔린 및 디젤을 말하는 것이며, 중유란 오일 슬러리와 헤비 사이클 오일을 말하는 것이다.
[실시예 1]
공급원료 A는 감압잔사유와 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리의 증류유와 촉매분해 유니트로부터의 헤비 사이클 오일을 90:4:6으로 혼합함으로써 제공된다. 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리는 400~500℃의 끓는점 범위를 갖는다. 이것은 오일 슬러리의 전체 증류유의 45 중량%로 구성된다. (이하, 동일함) 이중관 반응기에서 실험을 실시한다. 제1튜브의 동작온도는 400℃이며 제2튜브의 동작온도는 405℃이다. 수소부분압력은 14.2 MPa이다. 수소 대 오일의 비율은 1000 Nm3/m3이다. 공간속도는 0.278 h-1이다. 최종 오일 생성물의 특성 및 분포와, 잔사유 수소화 촉매상의 코크스를 표2에 요약해 놓았다.
363℃ 보다 더 높은 끓는점을 갖는 수소화 기유를 감압잔사유에 근거하여 68.1 중량%의 감압가스오일과 혼합하였다. 혼합한 이후에, 수소화 기유와 감압가스오일을 촉매분해 유니트에 공급하고 520℃의 온도에서 10 h-1의 공간속도로 촉매의 유동성 고정층에서 촉매분해를 진행한다. 촉매 대 오일의 비율은 6:1이다. 수율을 표2에 요약해 놓았다.
표1로부터 알 수 있듯이, 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일을 감압잔사유에 도입한 이후에, 공급원료의 속도를 1482㎟/s로부터 627㎟/s로 줄였다. 부가적으로, 표2로부터 알 수 있듯이, 수소화반응에 의한 오일 생성물은 0.50 중량%의 황 및 15.6 ppm의 Ni+V을 포함한다. 수소화 디젤의 수율은 수소화 유니트의 공급원료오일에 근거하여 15.5 중량% 이다. 수소화 촉매상의 코크스는 12.4 중량%이다. 촉매분해 유니트로부터 경유의 수율은 촉매분해 유니트의 공급원료에 근거하여 77.7 중량%이다. 촉매분해 유니트의 코크스 수율은 촉매분해 유니트의 공급원료에 근거하여 10.6 중량% 이다.
[비교예 1]
하기를 제외하고 실시예 1을 반복하였다.
a) 감압잔사유만을 잔사유 수소화 유니트용 공급원료로서 사용하였다.
b) 수소화 기유를 촉매분해 유니트로 공급하기 이전에, 수소화 기유에다 (감압잔사유에 근거하여) 68.1 중량%의 감압가스오일과 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일을 혼합하였다.
최종 오일 생성물의 특성과 분포와 수율, 및 잔사유 수소화 촉매의 탄소침적을 표2에 요약해 놓았다.
표2로부터 알 수 있듯이, 수소화 디젤의 수율은 실시예 1에서 달성된 것보다 4.1 퍼센트 포인트 적은, 감압잔사유에 근거하여 10.4 중량%이었다. 하이드로디설퓨리제이션 카탈리스트의 탄소침적은 실시예 1에서 관찰된 것보다 1.4 퍼센트 포인트 더 높은, 13.8 중량%이었다. 촉매분해 유니트로부터 경유의 수율은 실시예 1에서 달성된 것보다 3.5 퍼센트 포인트 더 적은 촉매분해 유니트의 공급원료에 근거하여 74.2 중량%이었다. 촉매분해 유니트의 코크스 수율은 실시예 1에서 관찰된 것보다 1.5 퍼센트 포인트 더 높은, 촉매분해 유니트의 공급원료에 근거하여 12.1 중량% 이었다.
[비교예 2]
하기를 제외하고 실시예 1을 반복하였다.
a) 94:6(중량비)의 감압잔사유와 촉매분해 유니트로부터의 헤비 사이클 오일로 이루어진 혼합물을 잔사유 수소화 유니트용 공급원료로서 사용하였다.
b) 상기 잔사유 수소화 유니트에서의 공간속도는 0.266 h-1이었다.
최종 오일생성물의 특성과 분포와 수율, 및 잔사유 수소화 촉매의 탄소침적을 표2에 요약해 놓았다.
표2로부터 알 수 있듯이, 촉매분해 유니트로부터 경유의 수율과, 분해촉매에 의한 탄소침적의 관점에서 볼 때, 결과는 실시예 1에서 달성된 것에 근접한다. 그러나, 잔사유 수소화 유니트로부터의 오일생성물은 0.61 중량%의 황과, (실시예 1에서 관찰된 것보다 1.9 ppm 더 높은) 17.5 ppm의 Ni+V을 함유하였다. 수소화 디젤의 수율은 실시예 1에서 달성된 것보다 0.8 퍼센트 포인트 더 적은, 감압잔사유와 촉매분해 유니트로부터의 헤비 사이클 오일에 근거한 14.7 중량%이었다. 수소화 촉매상의 코크스는 실시예 1에서 관찰된 것보다 0.8 퍼센트 포인트 더 높은 13.2 중량% 이었다.
또한, 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리를 처리하지 않았기 때문에, 이것은 경유로 전환될 수 없다.
[실시예 2]
공급원료 B는 80:7:13의 중량비의 감압잔사유와 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리의 증류유와 촉매분해 유니트로부터의 헤비 사이클 오일로 구성된다. 이중관 반응기에서 실험을 실시한다. 제1튜브의 동작온도는 400℃이며 제2튜브의 동작온도는 405℃이다. 수소부분압력은 14.2 MPa이다. 수소 대 오일의 비율은 1000 Nm3/m3이다. 공간속도는 0.313 h-1이다. 최종 오일 생성물의 특성 및 분포와, 잔사유수소화 촉매상의 코크스를 표2에 요약해 놓았다.
363℃ 보다 더 높은 끓는점을 갖는 수소화 기유를 감압잔사유에 근거하여 76.6 중량%의 감압가스오일과 혼합하였다. 수소화 기유와 감압가스오일과의 혼합물을 촉매분해 유니트에 공급하고 520℃의 온도에서 10 h-1의 공간속도로 촉매의 유동성 고정층에서 촉매분해를 진행한다. 촉매 대 오일의 비율은 6:1이다. 수율을 표2에 요약해 놓았다.
표1로부터 알 수 있듯이, 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일을 감압잔사유에 도입한 이후에, 공급원료의 속도를 1482㎟/s로부터 320㎟/s로 줄였다. 부가적으로, 표2로부터 알 수 있듯이, 수소화반응에 의한 오일 생성물은 0.51 중량%의 황 및 13.8 ppm의 Ni+V을 포함한다. 수소화 디젤의 수율은 공급원료 B에 근거하여 18.0 중량% 이다. 수소화 촉매상의 코크스는 12.2 중량%이다. 촉매분해 유니트로부터 경유의 수율은 촉매분해 유니트의 공급원료에 근거하여 77.3 중량%이다. 코크스 수율은 촉매분해 유니트의 공급원료에 근거하여 10.2 중량% 이다.
[비교예 3]
하기를 제외하고 실시예 2를 반복하였다.
a) 감압잔사유만을 잔사유 수소화 유니트용 공급원료로서 사용하였다.
b) 상기 잔사유 수소화 유니트에서의 공간속도는 0.25 h-1이었다.
최종 오일 생성물의 특성과 분포와 수율, 및 잔사유 수소화 촉매상의 코크스를 표2에 요약해 놓았다. 상기 촉매분해 유니트의 수율을 표2에 나타내었다.
표2로부터 알 수 있듯이, 수소화 디젤의 수율은 실시예 2에서 달성된 것보다 7.6 퍼센트 포인트 적은, 공급원료 B에 근거하여 10.4 중량%이었다. 하이드로제네이션 카탈리스트상의 코크스는 실시예 2에서 관찰된 것보다 1.6 퍼센트 포인트 더 높은, 13.8 중량%이었다. 촉매분해 유니트로부터 경유의 수율은 실시예 2에서 달성된 것보다 4.9 퍼센트 포인트 더 적은 촉매분해 유니트의 공급원료에 근거하여 72.2 중량%이었다. 촉매분해 유니트의 코크스 수율은 실시예 2에서 관찰된 것보다 1.6 퍼센트 포인트 더 높은, 촉매분해 유니트의 공급원료에 근거하여 11.8 중량% 이었다.
[실시예 3]
공급원료 C는 75:4:11:10의 중량비의 감압잔사유와 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리의 증류유와 촉매분해 유니트로부터의 헤비 사이클 오일과 코커 가스오일로 구성된다. 이중관 반응기에서 실험을 실시한다. 제1튜브의 동작온도는 400℃이며 제2튜브의 동작온도는 405℃이다. 수소부분압력은 14.2 MPa이다. 수소 대 오일의 비율은 1000 Nm3/m3이다. 공간속도는 0.333 h-1이다. 최종 오일 생성물의 특성 및 분포와, 잔사유 수소화 촉매상의 코크스를 표2에 요약해 놓았다.
363℃ 보다 더 높은 끓는점을 갖는 수소화 기유를 촉매분해 유니트에 공급하고 520℃의 온도에서 10 h-1의 공간속도로 촉매의 유동성 고정층에서 촉매분해를 진행한다. 촉매 대 오일의 비율은 6:1이다. 수율을 표2에 요약해 놓았다.
표2로부터 알 수 있듯이, 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일 및 코커 가스오일을 감압잔사유에 도입한 이후에, 공급원료의 속도를 1482㎟/s로부터 211㎟/s로 줄였다. 부가적으로, 표2로부터 알 수 있듯이, 수소화반응에 의한 오일 생성물은 0.49 중량%의 황 및 13.6 ppm의 Ni+V을 포함한다. 수소화 디젤의 수율은 공급원료 C에 근거하여 18.2 중량% 이다. 촉매분해 유니트로부터 경유의 수율은 촉매분해 유니트의 공급원료에 근거하여 71.2 중량%이다. 촉매분해 유니트의 코크스 수율은 촉매분해 유니트의 공급원료에 근거하여 12.3 중량% 이다.
공급원료의 특성
공급원료 감압잔사유 A B C
조성, 중량%
감압잔사유 100 90 80 75
오일 슬러리의 증류유 0 4 6 4
헤비 사이클 오일 0 6 14 11
코커 가스오일 0 0 0 10
밀도(20℃), g/㎤ 1.0238 1.0217 1.0221 1.0113
점도(100℃), ㎟/s 1476 627 320 211
콘라드슨 탄소 잔사유(Conradson carbon residue),중량% 20.5 18.5 16.6 15.8
황, 중량% 5.1 4.72 4.33 4.28
니켈, ppm 36.7 33.0 29.4 27.5
바나듐, ppm 112 101 89.6 84
포화, 중량% 11.6 12.9 14.8 18.1
방향족, 중량% 54.4 55.3 56.3 54.1
수지, 중량% 27.4 25.5 23.5 22.7
아스팔텐 (C, 불용성), 중량% 6.6 5.9 5.3 5.0
조건 및 결과
실시예들 1 비교예 1 비교예 2 2 비교예 3 3
잔사유의 수소화
공급원료의 조성, 중량%
감압잔사유 90 100 94 80 100 75
오일 슬러리의 증류유 4 0 0 7 0 4
헤비 사이클 오일 6 0 6 13 0 11
코커 가스오일 0 0 0 0 0 10
조건
수소부분압력, MPa 14.2 14.2 14.2 14.2 14.2 14.2
반응온도, ℃
No.1 튜브 400 400 400 400 400 400
No.2 튜브 405 405 405 405 405 405
체적공간속도, h-1 0.278 0.25 0.266 0.278 0.25 0.333
수소 대 오일 비율 1000 1000 1000 1000 1000 1000
오일 생성물 특성
황, 중량% 0.50 0.80 0.61 0.51 0.80 0.49
니켈, ppm 6.9 9.0 8.1 7 9 6.4
바나듐, ppm 8.7 10 9.4 6.8 10 7.2
생성물분포, 중량%
가스+H2S+수소화 나프타 10.0 11.0 10.4 8.8 11.0 8.7
표2 계속
수소화 디젤 15.5 10.4 14.5 18.0 10.4 18.2
수소화 기유 74.5 78.6 75.1 73.2 78.6 73.1
수소화 촉매상의 코크스, 중량%
하이드로디메탈리제이션 카탈리스트 13.0 13.2 13.0 12.8 13.2 ---
하이드로디설퓨리제이션 카탈리스트 12.4 13.8 13.2 12.2 13.8 ---
촉매분해
처리조건
반응온도, ℃ 520 520 520 520 520 520
촉매와 오일간의 비율 6 6 6 6 6 6
공간속도, h-1 10 10 10 10 10 10
생성물분포, 중량%
건성가스 3.2 3.2 3.2 3.3 3.1 3.9
액화가스 20.3 19.8 20.0 20.2 16.9 17.8
가솔린 46.5 43.5 46.3 46.4 43.6 42.5
디젤 10.9 10.9 11.0 10.6 11.6 10.9
중유 8.5 10.5 8.7 9.3 12.9 12.6
코크스 10.6 12.1 10.8 10.2 11.8 12.3
본 발명에 따른 공정에 의하면 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일은 잔사유 수소화 유니트의 성능과 촉매분해 유니트의 성능을 향상키기 때문에, 수소화분해 유니트에서 처리될 예정인 감압가스오일이 더 많은 중간유분을 생성하게 하면서, 예를 들어, 감압잔사유와 같은 열등한 잔사유를 만족할만한 방법으로 처리할수 있다.

Claims (11)

  1. 잔사유 처리공정으로서, 상기 공정은,
    1) 잔사유(Residue), 오일 슬러리(Slurry Oil)의 증류유(Distillate), 헤비 사이클 오일(Heavy Cycle Oil) 및 임의의 가스오일(Gas Oil)을 포함하는 공급원료를 잔사유 수소화 유니트(Residue Hydrogenation Unit)에 공급함으로써, 상기 공급원료를 수소 및 수소화촉매의 존재하에서 수소화하는 단계;
    2) 상기 잔사유 수소화 유니트로부터 가스, 수소화 나프타(Naphtha), 수소화 디젤(Diesel) 및 수소화 기유(Bottom)를 회수하는 단계;
    3) 상기 단계 2)로부터의 상기 수소화 기유를 촉매분해 유니트에서 감압가스오일(Vacuum Gas Oil)과 함께 임의로 처리하는 단계;
    4) 상기 촉매분해 유니트로부터 건성가스(Dry Gas), 액화가스, 가솔린(Gasoline), 디젤, 헤비 사이클 오일 및 오일 슬러리를 회수하는 단계;
    5) 상기 오일 슬러리 및/또는 다른 출처의 오일 슬러리를 증류하거나 또는 플래쉬(Flash)하여 오일 슬러리의 증류유를 얻는 단계;
    6) 상기 단계 4)로부터의 상기 헤비 사이클 오일 및/또는 다른 출처의 헤비 사이클 오일을 상기 잔사유 수소화 유니트로 리사이클하는 단계; 및
    7) 상기 단계 5)로부터의 상기 증류유를 상기 잔사유 수소화 유니트로 리사이클하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 잔사유는 감압잔사유(Vacuum Residue), 상압잔사유(Atmospheric Residue) 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 알루미나, 실리카, 무정형 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 운반체에 의해 지지되는 Ni-W, Ni-W-Co, Ni-Mo 또는 Co-Mo임을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 잔사유 수소화 유니트는 하기의 조건하에서 동작되는 것을 특징으로 하는 공정.
    조건: 330~450℃의 온도, 5.0~220 MPa의 수소부분압력, 0.1~3.0 h-1의 체적공간속도 및 350~2000 N㎥/㎥의 수소와 오일공급원료간의 체적비
  5. 제1항에 있어서, 상기 공급원료는 잔사유, 오일 슬러리의 증류유, 헤비 사이클 오일 및 가스오일로 이루어진 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일은 공급원료의 3~50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제1항, 5항, 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오일 슬러리의 증류유와 헤비 사이클 오일은 1:100:~100:1의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제1항, 5항, 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오일 슬러리의 증류유는 400~500℃의 끓는점 범위를 가지며, 전체 오일 슬러리의 15~80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제1항, 5항, 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스오일은 코커 가스오일, 탈아스팔트유(Deasphalted Oil), 감압가스오일, 증기분해타르(Steam Cracking Tar), 용매추출오일 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 잔사유 처리 장치로서, 상기 장치는,
    1) 수소 및 수소화촉매의 존재하에서 공급원료를 수소화하는 잔사유 수소화 유니트;
    2) 상기 잔사유 수소화 유니트로부터 촉매분해 유니트로 수소화 기유를 통과시키는 수단;
    3) 상기 수소화 기유를 분해하는 촉매분해 유니트;
    4) 상기 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리 및/또는 다른 출처의 오일 슬러리를 상기 증류기에 통과시키는 수단;
    5) 상기 촉매분해 유니트로부터의 오일 슬러리 및/또는 다른 출처의 오일 슬러리를 증류시키는 증류기;
    6) 상기 증류기로부터의 증류유를 상기 잔사유 수소화 유니트로 리사이클시키는 수단; 및
    7) 상기 촉매분해 유니트로부터의 헤비 사이클 오일 및 다른 출처의 헤비 사이클 오일을 상기 잔사유 수소화 유니트로 리사이클시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 증류기는 분별증류기(Fractional Distiller), 증발관(Evaporator) 또는 속성증발관(Flash Evaporator)임을 특징으로 하는 장치.
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