JPS5898387A - ガス状オレフイン及び単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温常圧でガス状のオレフィン及び単環芳香
族炭化水素の製造法に関するものである＝さらに詳細に
は、原油を水素及び触媒の存在下で水素化処理し、得ら
れた液状生成物を熱分解して、主として常温常圧でガス
状のオレフィン及び単環芳香族炭化水素を取得する方法
に関するものである。

従来、石油化学工業における基礎化学原料たるエチレン
、′ゾロピレン、ブタジェン等のガス状オレフィン及び
ベンゼン、）ルエン、キシレン等の単環芳香族炭化水素
の製造には、天然ガス、油田ガスや石油精製副生品であ
るエタン、ゾロノＪ？ン、ブタンまたはナフサの如き軽
質炭化水素類が主に用いられてきた。これらのうちナフ
サは、エチレン、ゾロピレン、ブタノエン等のオレフィ
ンに加エテベンゼン、トルエン、キシレン等の単ｍ芳香
族炭化水素収率が高く、低価値の重質燃料油の副生量の
少ないことから特に優れたものとして取り扱われてきて
いた。しかしながら、石油化学工業の急激な発達やモー
タリゼーションの進行などによる軽質炭化水素の供給不
足、原油の重質化にともなう軽質炭化水素取得率の低下
、さらには近年の原油価格の高騰は、石油精製より供給
されるこれら好ましい熱分解原料の量的逼迫や価格高騰
をもたらし、それら熱分解原料を用いてガス状オレフィ
ンや単環芳香族炭化水素を得ることの経済性、を著しく
低下させてきた。

このような構造的問題を解決するため、近年軽質炭化水
素よりも安価な重質油や原油を用いてガス状オレフィン
及び単環芳香族炭化水素を製造する試みが種々なされて
いる。このうち原油を分解原料として考えることは、重
質油等にくらべ、供給源的には石油精製業から離れて独
立した形で入手出来ること、まだ石油製品の需給変動の
影響を受けにくいこと、さらには特定の化学工業原料を
得るに必要な原油の処理量が少なくてすむこと（たとえ
ばナフサ留分のみを分解する場合の約１７５でよい）等
から原料としての価値は非常に高い。

しかしながら、原油をそのまま現在工業的に広く用いら
れている外熱管式熱分解炉にて水蒸気熱分解（以下スチ
ームクラッキングと云う）することは、目的製品である
オレフィンの収率が低く、重質燃料油の副生率が大きい
こと、分解反応管や゛急冷熱交換器部分の器壁ヘタール
やコークの付着が著しく増加すること等により経済的な
プラントの運転は全く困難である。

従って原油をそのまま熱分解させる方法としては従来よ
り管式分解炉以外の方法が主として考えられてきた。た
とえば、１０００℃以上の高温領域に原油をスプレー状
にして通過させ分解させる火焔分解法、流動コークスを
熱媒体として８００〜９００℃で分解させる蓄熱式分解
法等がよく知られている。さらに管式分解炉の改良型と
して、内部に溶融塩を存在させコーキング）・ラブルを
防止させる方法（例えば、特開昭５４−１０２３０７　
）や、高温（７００〜９００℃）水素化分解する方法（
例えば、特開昭５２−７９０３）等も提案されている。

しかし上述した方法はすべて高温下での分解であり、そ
のために分解生成物としてはガス状物質が多量に発生し
、ベンゼン等の取得が低い傾向にある。

さらにこれらのガス成分にはエチレンやプロピレンのご
とき価値あるもの以外に、ＣＯ２１Ｃｏ　、　ＣＨ４の
ような直接石油化学原料として使用しにくいガスの大量
の副生をみることから、かかる熱分解法を採用すると、
新しい炉の建設に要する投資はもちろんのこと、有用な
化学工業原料の原油あたりの取得率が低い上に既存の石
油化学コンビナートの中では誘導品のバランスを崩しか
ねない点で工業的な実施にあたっては問題が多い。

このようなことを考えてみると、石油化学原料を有利に
うるための方策としては、たんに装置や反応方式だけで
なく熱分解にかける原料とのからみが重要な意味をもつ
ことがわかる。

ところで、熱分解原料として広く使用されているナフサ
は、一般にそのＨ／Ｃ比であられすと２２前後であり、
これは分解生成物たるガス状オレフィン（Ｖｃ＝ｚ、ｏ
　）及び単環芳香族炭化水素（Ｈ／Ｃ＝１０〜１．３）
にくらべて大きく、このことが熱分解時における副生燃
料油の生成やコーキングの抑制につながると云われてい
る。

そこで、ナフサももちろんのこと、灯油、軽油、副生重
油、減圧軽油等の重質油を水素化処理して油中に含まれ
る単環、多環の芳香族類の環へ水添を行なったのち水蒸
気熱分解によりオレフィン及び単環芳香族炭化水素を得
る方法が数多く提案されている（例えば、特公昭５５−
２３８７９、特公昭５５−３００３８、特公昭５５−４
０６３７、特開昭４９−１１７５０３ほか）。また常圧
残油を減圧蒸留後、その残油を溶剤脱瀝してその脱瀝油
と減圧軽油を水素化処理する方法（特開昭５５−５００
８９）も知られている。

このような水素化処理油をスチームクラッキング原料と
して考えることは、確かにオレフィンの取得に効果はあ
るものの、この水素化に用いる各種の油はいずれも石油
製品として入手されるものであって、供給の事情は先述
したナフサの場合と同じであり、全体としてみると原油
の一部分を使用しているに過ぎない。

原油の原単位を少しでも１利にする例として、特開昭４
９−１３３３０５記載の常圧残油を水素化処理してのち
スチームクラッキングする方法が提案′されている。こ
の方法は常圧残油中の芳香族炭化水素の水素添加と並ん
で、常圧残油から副生する減圧残油を減少させ、スチー
ムクラッキング原料画分の増収を図ろうとするものであ
る。

そのため積極的に水素化分解反応を起さしめる必要があ
り、処理時の水素消費量の増大、メタン等のガス状炭化
水素の副生量大といった欠点を持っている。

また、このような重質油を触媒及び水素の存在下、高め
られた温度及び圧力で水素化処理油Ｊ（同時に水素化脱
硫や脱金属も起る）をすることも公知である（例えばＵ
ＳＰ３８７６５３１、ＵＳＰ３９３１０５２、ＵＳＰ３
９６８０２６、ＵＳＰ４０４８０６０、特公昭５４−２
６５６３、特開昭５３−６３０４ほか）。

これらの方法は全て重質油より、需要の多い灯軽油等の
Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ　Ｆｕｅｌを最大限に得
ようとするものでちって、芳香族環を水素添加するより
も油全体の軽質化を旨とする。たしかに減圧残油留分ま
でをも軽質油に変換しうればそのもたらす経済的効果は
大きいが、その中に含まれているアスファルテン及び重
金属の存在により触媒活性を維持することが困難とされ
ており、経済性の高い技術は未だ具現化されていない。

さらに前述したようにガソリンやノーゼル油の需要増、
逆にボイラー用重質燃料油の需要減に対応するため、今
後ますます常圧残油そのものが重質化する方向にあり、
それにつれて、かかる水素化処理を行なう際、触媒寿命
の短縮及び水素消費量の増加という致命的な困難さが増
大する一方である。

以上述べたように、従来より提案されている種種の方法
は、原油そのものを化学原料として活用する観点でみる
と、そのどれもが経済的にも技術的にも満足されるもの
ではない。そこで本発明者％は石油化学工業原料を従来
の如く石油精製業からの石油製品や副産物に求めるので
はなく、原油から直接製造することに想到した。

すなわち本発明の目的は、原油からエチレン、プロピレ
ン、ブタノエン等のガス状オレフィン類及ヒベンゼン、
トルエン、キシレン等のｓｍ芳香族炭化水素類を直接製
造することにある。

本発明の他の目的は、格別の装置を用いること−なく、
既存の外熱管式熱分解炉によるスチームクラッキング法
にてナフサと同等の収率を得、さらに現状の石化コンビ
ナートの誘導品ノ々ランスを崩すことなく原料を原油に
転換する方法を提供すＺものである。

本発明の上記目的は原油を水素及び水素化触媒の存在下
において水素化処理し、次いで得られた水素化処理油を
熱分解することにより達せられる。

本発明は世界のエネルギー事情に鑑み、原料それ自体の
持っている本来的価値を有効に利用する上で原油を経済
的かつ効率的に化学原料化するという画期的な方法を提
供するもので、この方式が実現されると原料の需給関係
に柔軟性が生じ、経済的効果が著大となる。

このようなマクロ的効果はさておき本発明の方法による
と原油から一挙に重要な化学原料が製造しうること、留
分単位への分離操作を含まないだめプロセスが簡単であ
ることから、工業的に極めて有利である。

このことは化学原料を製造していく上で必要な原油の使
用量が大巾に低減出来ること、留分単位への分離操作を
せず一挙に扱うことからくる省エネルギー化、および附
加価値の高いオレフィンや芳香族化合物が最も安価な原
油よシ同時に得られること等、種々の経済的利点を持っ
ていることを意味する。さらに本発明によれば、高温で
取り扱う関係上装置材料その他で大きな問題となりやす
い分解炉に関し、既存プラントの部分的改良ですむとい
う特典を与えることができる。これは装置建設に要する
投資額の低減が図れることはもちろん、この方式を採用
することにより現状の石油化学誘導品・ぐターンは変ら
ずにすみ、特定の石油化学原料が払底するという事態は
全く起らない。

このような種々の大きな利点に加うるに、本発明を忠実
に実施すると水素添加工程で発生する水素の消費が、原
油以外のものを使用する場合と比較してガス発生が少な
く、かつ液収率が高いので結果的に少なくて済むという
特筆すべき効果がある。さらに熱分解工程では価値の高
い基礎原料（例、ｔばエチレン、プロピレン、ベンゼン
等）の取得収率はナフサの場合と比較してむしろ向上す
る方向であるし、さらに驚くべきことに水素化処理油を
分留するよシもそのまま熱分解することの方が、化学原
料取得割合が増加し、副生燃料油が減るという効果が認
められた。これらのことは本発明の経済的有利さを補強
することはもちろんのこと、技術的にも操作の安定性に
つながることとなり効果の及ぶ範囲は計り知れない。本
発明のがかる効果に関し以下さらに詳しく述べる。

本発明は原油中のナフサ、灯油、軽油留分を常圧残油と
共存せしめること、すなわち原油を直接水素及び触媒の
存在下、水素化処理をし、次いで熱分解をしてオレフィ
ン及び単環芳香族炭化水素を製造する方法であり、この
方法は常圧残油を水素化処理したのちスチームクラッキ
ングする方法（特開昭４９−１３３３０５　）とは明ら
かに、水素化処理工程での水素消費量、触媒寿命に、及
びスチームクラッキングしだ際の利点で顕著な差を有す
る。

たとえば、代表的中束量原油であるアラビアンライト原
油及びアラビアンライト常圧残油（３４３℃＋、対原油
得率５１重量係）を、水素化処理するに際しシリカアル
ミナに担持されたニッケル／タングステン触媒にッケル
酸化物として６ｗｔ％及びタングステン酸化物として１
９　ｗｔ％を含む）を硫化して使用し、流通式水素化反
応装置にて４００℃、１８０に９／Ｃｒ１Ｌ　ｓ　ＬＨ
８Ｖ　Ｏ，４ｈｒ　　の条件で水素化反応させたところ
、原油のＨ／Ｃは１，７８から１９６に増加、カラムク
ロマトによる炭化水素タイゾ分析による多環芳香族成分
は３５．９ｗｔ％から１．４ｗｔ％まで減少した。また
水素の化学的消費量は１９７Ｎｍ３７ｋｌ原料油、副生
０１〜Ｃ４炭化水素ガスは１７ｗｔ４であった。一方常
圧残油を通した場合は、騨は１．５８から１７９に増加
、タイゾ分析による多環芳香族成分は４６．５ｗｔ％か
らｌｏ、６ｗｔ％に減少、また水素の化学的消費量は２
８８　Ｎｍ３７ｋｌ原料油、副生０１〜Ｃ４ガスは３．
２　ｗｔ　％であった。この結果より原油を処理した方
が水素消費量が少なくて済み、かつ生成液のＶ比よりス
チームクラッキング工程でのオレフィン得率は、はるか
に高いことが示嗟される。

また、本発明者には、原油を水素及び触媒の存在下、水
素化・処理し、得られた液状生成物をそのままスチーム
クラッキングする１とオレフィンその他の化学工業原料
収率が向上するという驚くべき事象を見い出したのであ
る。

すなわち本発明者＆は、代表的中束量原油であるアラビ
アンライト原油について、水素及び触媒の存在下に水素
化処理して得られた処理原油を、ナフサ（初留点・・・
以下ＩＢＰ〜１４９℃留分）、灯油（１４９℃〜２３２
℃留分）、軽油（２３２℃〜３４３℃留分）及び３４３
℃以上の残油留分に分けて各々スチームクラッキングし
た場合と、水素化処理原油を留分に分けることなくその
ままスチームクラ７キングした場合を比較することによ
り、広い留分範囲の炭化水素をｃｏ−ｃｒａｃｋｉｎｇ
　することによる収率向上の効果を確認した。

水素化処理は、アルミナに担持されたコバルト／モリブ
デン触媒（径０．８　ｙｘｔｘ押出成型物で、ニッケル
酸化物として５ｗｔ％、モリブデン酸化物として１６ｗ
ｔ％含有）を予備硫化したものを用い、反応温度４３０
℃、圧力１６０ｋｇ／ｃＩＩＬ２、ＬＨ８Ｖ　０．４ｈ
ｒ−’で実施し、またスチームクラッキングは軽質ナフ
サ留分をかけるときは、分解管入口温度５９０℃、出口
温度８６０℃、滞留時間０．２５秒、スチーム／炭化水
素（重量）比０．６５で、また灯油、軽油、３４３℃１
残油及び水素化原油そのものをかけるときは、分解管入
口温度５５０℃、出口温度８１５℃、滞留時間０．２２
秒、スチーム／炭化水素（重量）比０．８０で実施した
。

表１に結果がまとめられであるが、ｃｏ−ｃｒａｃｋｉ
ｎｇによりエチレン、ゾロピレン等のガス成分及び単環
芳香族炭化水素の収率は、留分別に分けたものをそれぞ
れ分解しその加重平均をした場合よりも増加し、かつ２
００℃１重質燃料油の生成量は８．２ｗｔ％から７．５
ｗｔ％へむしろ減少するという望ましい結果を得ている
。このことから明らかなように、外熱管式熱分解炉でス
チームクラッキングする際、供給原料を各留分に分離す
る必要のないことは、プロセスが簡略化されるばかりで
なく、副次的に省エネルギー化をもたらすとともに、さ
らにスチームクラッキング収率Ω向上まで可能にすると
いうことで、工業的に極めて有益であることが改めて証
されたことになる。

以上のような特筆すべき効果を基に本発明は構成されて
いるが、以下さらに本発明を詳しく述べると、本発明に
おいて用いられる原油は、特に制限はなく、極めて一般
的な油沖から採取したままの原油でよい。

ただ、金属やアスファルテン分を特に多量に含有してい
る原油は、水素化処理時の触媒に対して悪影響を及ぼす
可能性がある。すなわちアスファルテンの分解、重縮合
によるコークスの生成と、バナジウムやニッケル等の金
属の析出は、触媒線シ會シ 孔を閉塞し、丙性を低下させる原因となる。したがって
好ましい原油としては金属及びアスファルテンの含有量
の低い′原油で、ニッケル及び・９ナノラムなどの金属
類含有量の合計が２０　ｐｐｍ以下及びコンラドソン残
留炭素が１０ｗｔ％以下のものである。

本発明に用いられる最も好ましい原油としては、たとえ
ばミナス原油、シンタ原油、ノヤチバラン原油、ハンプ
イル原油及び大慶原油など、金属及び硫黄の含有量が低
くパラフィン炭化水素を多量に含む原油、またはアルツ
ェナ原油、ブヵ・ぐイ原油、アク力原油、セリア原油及
びリビア原油などのアスファルテン及び硫黄の含有量が
低く軽質留分を多量に含む原油などがある。さらにマー
パン原油及びザクム原油など、硫黄含有量は比較的高い
が、パラフィン炭化水素を多量に含む原油、次いで通常
アラビアンライト原油に代表される平均的な中近東原油
も好適である。

さらにペネゼラ産のメスカン原油及びメキシコ産のマヤ
原油など金属含有量の高い原油も、前処理的にこれら重
金属を実質的に含有する重質分を分離して用いることも
出来る。

また、これらの原油を混合し、好適な性状原料原油とし
て使用することも出来る。

本発明の実施に際しては、原油を直接水素化処理に供す
ることも出来るが、目的に応じて適当な前処理を施した
のち水素化処理してもよい。

たとえば、原油は一般に塩分、泥分、固型物などを含ん
でおり、これらは処理工程に入ると腐食や汚れの原因と
なるので前もって除去することが望ましい。特に原油中
の鉄、ナトリウム、カルシウム等は触媒床の閉塞を引き
起こすので脱塩処理操作などを施した方がよい。

また、原油中の溶存ガスの除去、軽質炭化水素ガスの分
離やあるいは逆に灯油、軽油留分のあらだな添加、残渣
燃料油や管式分解炉の副生油等の混合等の前処理後、水
素添加処理をすることは処理能力の向上という点で効果
的である。さらに原油を水蒸気などの存在下に蒸溜もし
くはフラッシングして大気圧下で例えば６００℃以上の
沸点を有する成分を分離したシ、原油にＣ３，Ｃ４また
はｃ５炭化水素を加えて溶剤税源し、アスファルト成分
を分離することも任意であシ、これらの場合には触媒活
性の劣化を抑制する効果がある。

本発明において用いられる水素化触媒は、原油、重油及
び石油留分の水素化処理触媒として公知のものが使用さ
れ、好ましくは周期律第■ｂ族金属及び第■族金属から
選ばれたそれぞれ一種以上の金属を含む触媒、たとえば
ニッケルーモリブデン、ニア　ハル）　−モ’Ｊ　７’
　７’ン、ニッケルータングステン、などの金属種を無
機質担体に担持させたものを用いることが望ましい。こ
れらの金属種は通常硫化物として用いられ、また無機質
担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アル
ミナ、ゼオライト、アルミナ−ボリア等が挙げられる。

本発明において用いられる触媒は、重油脱硫用触媒と同
様、アスファルテン及び金属を含有した原料油を処理す
るためかかる担体の組成や物理的性状により大きく活性
、選択性、寿命が左右される。一般的には担体の表面積
、細孔径、細孔容積が大きい程活性は良いが、多孔質に
なるほど粒子強度は弱くなる。したがって原料として使
用する原油の性状を考慮して各々好適な触媒を選択する
ことが好ましい。

また反応器を二段に分離して前段でアスファルテン及び
金属除去活性の高い触媒を用い、後段で多環芳香族炭化
水素の水素化を比較的低温下で実施することも可能であ
り、この際はそれぞれの目的に応じて触媒を選ぶことが
出来る。このような反応形式をとると触媒寿命を長くし
、本発明の目的に対しより効果的に適応出来る。

次に本発明を実施するにあたり、水素化処理条件は、原
料原油及び触媒の性状によって任意に選択されうるが、
反応温度は２５０〜５００℃の範囲がよく、好ましくは
３００℃〜４５０℃の範囲がよい。この温度をこえると
副反応としての熱分解が進みすぎ、触媒上へのコークの
沈着の増大、ガス発生の増加にともなう水素消費量の増
加や液収率の減シが認められ、逆に低温では反応速度が
著しく低い。反応圧力は一般的には３０〜３００ｋｇ／
＆ｒＩＬ２でよいが、好ましくは５０〜２５０　ｋｇ７
ｃｍ２の範囲であり、これは触媒の水素化能と大きく関
係する。また液空間速度（ＬＨ８Ｖ）は０．０５〜５．
Ｏｈｒ　　の範囲で実施できるが、好ましくは０１〜２
．Ｏｈｒ−１の範囲がよい。１だこれらの条件はそれぞ
れが単独に適性値をとるのではなく相互に関連しあうも
のであるし、後工程だるクラッキング部からの要請に応
じて好適範囲が変わることもある。

さらに水素化処理工程で用いる水素は、水素化処理−Ｌ
程後分離した水素ガスを、場合によっては含有する硫化
水素やアンモニアを除去したのち、好ましくは水素の原
油に対する容積比が２００〜２、　ＯＯＯＮｍ　／ｋｌ
の範囲になるよう供給し、通常は消費した水素の分だけ
を補給して運転することが望ましい。また水素源として
は、後工程たるスチールクラッキングで副生ずる水素や
、または副生炭化水素ガスや副生燃料油等の水蒸気改質
等で充当させることも出来る。

なお、水素化処理時に、触媒層のコーキング等の防止を
ねらって、アンモニアや水等を水素にあらかじめ混合さ
せることも出来る。

かくして得られた水素化処理原油は熱分解原料油として
使用される。

熱分解工程に供給される際、得られた水素化処理原油゛
を目的に応じて分溜し、各部分をそれぞれ熱分解するこ
とも可能であるが、分溜することなくそのまま熱分解し
た場合に本発明の効果はよりよく発揮される。このよう
に水素化処理原油をそのまま熱分解工程へ供給し分解さ
せることももちろん可能であるが、水素化処理原油を水
素の存在下にストリッピングするかまたは水蒸気などの
存在下に蒸溜まだはフラッシングするかして大気圧下で
６００℃以上の沸点を有する成分を前もって分離したの
ち熱分解工程に供給することも出来る。

この場合は該熱分解工程で析出するラディエーションコ
ーク等が減少し、再生頻度が少なくなり好ましい。

本発明において熱分解法としては特に制限はなく、種々
の熱分解法が採用しうるが、既存のナフサ分解炉である
外熱管式熱分解炉にそのまま適用しうるという点で本発
明は大きな特徴を有する。

外熱管式熱分解の好ましい条件は、スチーム／水素化処
理原油（重量）比が０．２〜２０、好ましくは０４〜１
５で、熱分解出口温度は７００℃〜９００℃、好ましく
は７５０℃〜９００℃で、滞留時間は０．０１〜１０秒
、好ましくは０．０１〜０．６秒の範囲で運転される。

かくして得られた熱分解生成物を、分解管から急冷熱交
換器へ導いて熱回収したのち、生成′−物を分離、精製
してガス状オレフィン、単環芳香族副生燃料油及び他の
副生炭化水素を得る。

本発明の方法によれば、原油を水素化処理したものを外
熱管式熱分解炉に供給することで、従来原油そのものを
分解したときの技術上の最大の問題であったコーキング
による反応流路の閉塞及びクエンチング部に於ける閉塞
は著しく軽減され、ナフサのそれに近づく。したがって
副生ずる重質燃料油発生量も著しく減少し、スチームク
ラッキングしだ際の収率分布はナフサを通した場合と比
較して、遜色のない程度まで高めることが出来るのであ
る。

以上、本発明の後段部として外熱管式分解炉でのスチー
ムクラッキングを中心にして述べたが、本発明はこれに
とどまらず、ガス状オレフィン及び単環芳香族炭化水素
を取得しうる熱分解方式は全て採用しうる。かかる方式
としては、前述した火焔分解法、蓄熱媒体式熱分解法、
溶融塩法等が挙げられ、逆にこれらゾロセスの装置及び
運転にともなう問題点の解決にもつながると考えられる
。

次に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。

実施例１　比較例１ ミナス原油（比重１５／４℃、０．８４８９、Ｎｉと■
の合計含量１１．４　ｐｐｍ　％コンラドノン残留炭素
２．６　ｗｔ％）をニッケル酸化物として５ｗｔ％、モ
リブデン酸化物として”ｌ　Ｏｗｔ％を含み表面種２７
０　ｍ２／’ｔ、細孔容ａｏ、７５ｒｎｖｉｉ４及び径
０．８ｍｍφのアルミナに担持されたニッケルーモリブ
デン触媒を内径１８ｍｍ＃の流通式水素化反応装置に充
填し、予備硫化を施したノチ、触媒層温度３６０℃、全
圧力１８０に９７ｃｍ　Ｇ、ＬＨ８Ｖ　Ｏ，４ｈｒ　’
でＨ２／原油容量比１０００で水素化処理を開始した。

触媒使用時間１００　ｈｒ迄、徐々に触媒層温度を上昇
せしめ、１００ｈｒ目で丁度４００℃にして、水素化処
理原油を得た。ついでこの処理原油を外熱管式分解管を
用い、スチーム／水素化処理原油（重量）比１．ｏ１滞
留時間０．３秒で、入ロ温度り５０℃出ロ温度８１５℃
、出口圧力０．８ｋｇ／ｃＩｎ２Ｇにしてスチームクラ
ンキングさせた。水素化処理原油の性状を表２に、スチ
ームクラッキングの結果を表３に示した。

比較例１としてアラビアンライト原油のナフサ留分（２
０〜１５０℃留分、対原油得率１５ｗｔチ）を外熱管式
分解管入口温度５９０℃、出口温度８６０℃、出口圧力
０．８　ｋｇＡＩｎ２Ｇ　％スチーム／ナフサ（重量）
比０．６０．　　滞留時間０．２５秒で分解した結果を
同じく表２、表３に示した。

表−２スチームクラッキング原料の性状衣−３ ＋Ｃ４オレフィン＋単環芳香族 これらの表から明らかなように、本発明の方法によれば
、原油を外熱管式熱分解炉にてスチームクランキングが
可能であり、また得られた生成物はガス状オレフィン及
び単環芳香族収率はナフサと同等以上で、結果的には単
位化学原料製造に必要な原油量を著しく減することが出
来る。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、触媒としてコバルト−モ
リブデン触媒（コバルト酸化物として４ｗｔ％、モリブ
デン酸化物として、１５ｗｔ％含有、表面積２２０ｍ／
７のアルミナに担持されたもの）を用いミナスの原油（
その性状は表４記載）を通油させた。触媒層温度４３０
℃、反応圧力１８０ｋｇＡ−Ｉｎ２Ｇ　ｓ　　ＬＨ８Ｖ
　Ｏ８４ｈｒ　’　、Ｈ２／原料油（容積）比１５００
の条件で、安定的に得られる液を分析したものが表５に
示されである。またこの条件に於ける副生Ｃ１〜Ｃ４炭
化水素ガスは１．６ｗｔ％と少なく、化学的水素消費量
は１２３　Ｎｍ’／ｋｌであった。次にこの水素化処理
油をそのまま実施例１と同じ条件下でスチームクラッキ
ングさせた。その結果を表６に示す。

比較例２ 実施例２と全く同条件下において、水カ蚤理用原料油と
してミナス常圧残油（３４３℃１、対原油得率６０　ｗ
ｔ％）を使用した例を示す。常圧残油そのものの性状は
表４に、同条件下で水素化処理された油の性状は表５に
附記されである。この水素化処理工程において発生した
Ｃ、−０４副生炭化水素の量は３．４ｗｔ％で化学的水
素消費量は２０４Ｎｍλｌと実施例２と比較して倍近く
になった。この場合衣５から明らかなように同一水素化
処理条件では未だ水素化は不充分であることがわかる。

したがってこの油を原料とし同一条件下でスチームクラ
ッキングした例（表６記載）を見るとオレ・フィンや単
環芳香族炭化水素の取得率は著しく低くなり、逆に重質
燃料油が多くなる結果を生む。

比較例３ 比較例２と同じくミナス常圧残油を水素化処理する方法
で、比較例２よシもよりシビアな条件、すなわち温度４
５０℃、反応圧１８０に９７ａｍ２Ｇ　。

ＬＨ８Ｖを０．２５　ｈｒ−’とし、Ｈ２／原料油（体
積）比１５００　で運転した。この水素化処理工程によ
って生成する液の性状は表５に附記しであるが、このよ
うなシビアな条件下での運転で、やっと飽和成分等が基
準に入るようになる。ただそのために０１〜Ｃ４副生炭
化水素ガスの量は３．９ｗｔ％とさらに多くなり、した
がって化学的水素消費量も２６７Ｎｍ５ＡＩと増加する
。ただ水素化処理油そのものは相当改質されたことにな
るので、その油を用いて実施例２と同じ条件下でのスチ
ームクラッキングの成績は表６に示すように実施例２の
それに近づく。しかしこの場合でも化学原料に対する原
油原単位は、原油そのものの場合の約２倍である。

表−４水素化処理用原料油性状 表−５クラッキング原料性状 表−６クラ、キング成績 相生化学原料＝エチレン＋プロピレン＋ブタジェン＋０
４オレフィン＋単環芳香族 実施例３ 実施例２と同じ装置、同じ触媒を用い大慶原油（その性
状は表７記載）を通油させた。触媒層温度４３０℃、反
応圧力１５　ｏｋｇ／ｃｒｎ２Ｇ　ＸＬＨ８Ｖ　Ｏ，４
０ｈｒ−’、Ｈ２／原料油（体積）比１５００の条件で
安定的に得られた油の性状分析を表８に示す。この条件
下での運転で発生するＣ４〜Ｃ４副生炭化水素は１、９
　ｗｔ％と少なく、化学的水素消費量は１２８　Ｎｍ　
ＡＩと算出された。次にこの水素化処理原油をそのまま
実施例１と同じ条件下でスチームクラッキングさせたと
ころ表９の結果を得た。ミナス原油の場合と比較して主
化学原料収率がやや低いのは水素化処理工程で環の水素
化による飽和成分が少ないことに起因すると見なされる
。

比較例４ 実施例３と全く同じ条件、触媒のもと大慶常圧残渣油（
３４３℃１対原油得率７１　ｗｔ％）を通油した。

その結果は表７、及び表８に示されである。この水素化
処理工程で発生したＣ１〜Ｃ４炭化水素ガスの量は３．
１ｗｔ％であり、原油の場合と比較して２倍以上であり
、化学的水素消費量も１６３Ｎｍ’／ｋｌと多くなって
いる。次にこの油を実施例３と同じ条件下でスチームク
ラッキングさせた。その結果は表９に附記されであるが
、重質燃料油の副生が２０ｗｔ％を越え、クラッキング
部に悪影響を与えることが予想される、。しだがって水
素化処理工程を原油の場合と同じ条件で操作させること
は後の工程に問題を持ち込むことになる。

比較例５ 表８、表９には同じ大慶常圧残油を用いて、実施例３と
同じ反応系で反応温度を４５０℃に上昇させた場合の水
素化処理油の性状及びそれを用いたスチームクラッキン
グ時の生成物収率が示されである。温度を２０℃上昇さ
せることで水添効率は向−ヒし、表８に見られるように
実施例３と油の性状には遜色はない。ただし、副生０１
〜Ｃ４炭化水素の発生量は３．７ｗｔ％と実施例３に比
較して倍増となり、水素消費量も１９８　Ｎｍ’／ｌｃ
ｌと大きくなる。このような目に見える現象以外に、４
５０℃もの高温で操作することによる触媒活性の劣化が
加速されるという心配が強い。

表−７水素化処理用原料油性状 表−８クラッキング原料性状 表−９クラッキング成績 ＋Ｃ４オレフィン＋単環芳香族

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 原油を水素及び水素化触媒の存在下において水素化処理
   し、次いで熱分解することを特徴とするガス状オレフィ
   ン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。