KR20210007893A - 열분해 오일을 함유한 공급원료의 전환 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열분해 오일을 포함하는 공급원료 및 중질 탄화수소계 공급원료를 전환시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 다음을 포함한다:
a) 반응기에서 수소전환하는 단계;
b) 단계 a) 에서 수득된 액체 유출물을 나프타 분획물, 가스 오일 분획물, 감압 가스 오일 분획물 및 미전환 잔류 분획물로 분리하는 단계;
c) 감압 가스 오일 분획물을 수소화분해하는 단계;
d) 단계 c) 에서 수득된 수소화분해된 액체 유출물을 나프타 분획물, 가스 오일 분획물 및 감압 가스 오일 분획물로 분별하는 단계;
e) 단계 d) 로부터 수득된 나프타 분획물의 일부를 증기분해하는 단계;
f) 단계 e) 로부터 수득된 증기분해된 유출물의 적어도 일부를 분별하는 단계;
g) 단계 f) 로부터 수득된 열분해 오일 분획물을 단계 a) 로 보내는 단계.

Description

열분해 오일을 함유한 공급원료의 전환 방법{PROCESS FOR CONVERTING A FEEDSTOCK CONTAINING PYROLYSIS OIL}

본 발명은 증기분해로부터 수득된 적어도 하나의 컷을 포함하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소전환 처리에 관한 것이다.

탄화수소계 공급원료의 증기분해는 공지된 방식으로 여러 컷으로 이어지고, 그 중 증기분해 유닛으로부터 유도된 가장 중질의 컷은 "열분해 오일" (또는 약어로 "py-oil") 로 알려져 있다.

이 컷은, 일반적으로, 내부적으로는 증기분해 유닛이 위치한 정제소 또는 외부적으로는 예를 들어 발전 유닛을 위해 연료로서 사용되며, 따라서 생성된 연소 열을 회수하기 위해 연소 목적으로만 사용된다.

이 컷은 고온 열분해 반응 생성물, 특히 "아스팔텐" 및 "수지" 와 같은 "내화성" 중질 분자 구조를 함유한다.

"아스팔텐" 은, 방향족 및 다환방향족 솔벤트에 가용성이고 지방족 탄화수소 (n-펜탄, n-헵탄 등) 에는 불용성인 화합물 군을 구성한다. 이의 구조 및 이의 조성은 석유 공급원료의 기원에 따라 다양하지만, 상기 구조의 특정 원자 및 기는 항상 가변 비율로 존재한다. 이들 원자 중에서, 산소, 황, 질소 및 중금속, 예를 들어 니켈 및 바나듐이 언급될 수 있다.

수많은 다환식 기의 존재는 아스팔텐 분자에 매우 방향족 성질을 부여한다. 지방족 탄화수소에서의 그의 불용성 및 원유 또는 석유 컷의 다소 방향족 성질의 결과로서, 아스팔텐이 침전될 수도 있다. 이러한 현상은 생산 라인 및 장비 (반응기, 용기, 컬럼, 교환 등) 에 침전물의 형성을 불러일으킨다. 아스팔텐 함량은 일반적으로 헵탄 중의 불용성 아스팔텐 함량으로 표현되며, 2002년 1월 표준 NF-T60-115 에 기술된 방법에 따라 측정된다.

"수지" 는 아스팔텐과 유사한 탄화수소계 화합물이지만, 아스팔텐과 달리 n-펜탄 또는 n-헵탄과 같은 솔벤트에 용해된다. 수지는 전형적으로 방향족 및 시클렌 고리 및 황화물계 또는 질소성 헤테로사이클로 구성된 축합된 다환식 핵으로 구성되며, 아스팔텐보다 분자량이 적고 축합 구조가 덜하다.

이 열분해 오일이 연소되지 않고 어떻게 실제로 수익성있게 이용될 수 있는지 알아내는 것이 유리할 것이다. 특정 문헌은 이 오일의 가능한 이용 또는 최소한 그 처리에 대해 언급한다.

따라서, 특허 US-7 951 745 는 재순환 펌프를 갖는 연속 반응기에 우선적으로 사용되는 중질 다핵 방향족 (또는 HPNA) 이 풍부한 탄화수소계 공급원료를 수소화분해하기 위한 가용성 촉매의 사용을 기술하고 있다. 증기분해 유닛으로부터 유래된 열분해 오일은 상기 가용성 촉매의 사용에 유용한 공급원료인 것으로 언급된다.

특허 출원 FR-2 981 659 는 일련의 비등층 수소전환 처리에 이어서 교환가능한 반응기를 이용한 고정층 수소처리를 개시하고 있는데, 여기서 공급원료는 비-석유 오일의 의미에서의 열분해 오일, 예를 들어, 석탄 또는 바이오매스로부터 유래된 열분해 오일을 포함할 수 있으며, 이러한 유형의 공급원료는 산소화된 화합물이 풍부하다.

특허 EP-3 260 520 은 다음의 반응 순서를 포함하는 전환 공정에 관한 것이다:

a) 하나 이상의 3 상 반응기를 포함하는 수소전환 섹션에서, 수소의 존재하에 공급원료를 비등층 수소전환하는 단계,

b) 상압 분별 섹션에서 단계 a) 로부터 수득된 수소전환된 액체 유출물의 적어도 일부를 상압 분별하여, 가솔린 컷 및 가스 오일 컷 및 상압 잔류물을 포함하는 분획물을 생성하는 단계,

c) 감압 분별 섹션에서 단계 b) 로부터 수득된 상압 잔류물의 적어도 일부를 진공하에 분별하여, 경질 감압 가스 오일 (LVGO) 및 중질 감압 가스 오일 (HVGO), 및 미전환 감압 잔류 분획물을 포함하는 감압 가스 오일 분획을 수득하는 단계,

d) 디아스팔팅 섹션에서 단계 c) 로부터 얻은 미전환 감압 잔류 분획물의 적어도 일부를 디아스팔팅하여, 디아스팔팅된 오일로서 알려진 아스팔텐-고갈된 탄화수소계 컷 및 잔류 아스팔트를 얻는 단계,

e) 방향족을 추출하도록 극성 솔벤트를 사용하여 방향족 추출 섹션에서 아스팔텐-고갈된 탄화수소계 컷에 액체-액체 추출을 행하여, 방향족 및 수지가 풍부한 추출물 및 방향족 및 수지가 고갈된 라피네이트를 생성하는 단계; 추출물은 수소전환 섹션의 입구에 방향족 희석제로서 적어도 부분적으로 보내짐. 이 공정은 열분해 오일을 수익성있게 이용하려고 하지 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은 열분해 오일 (증기분해 유닛으로부터 수득됨, 그러나 특히 단독으로 석유 기원은 아님) 의 수익성있는 이용을 가능하게 하는 탄화수소계 공급원료를 전환시키기 위한 신규한 방법을 개발하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 기존 설비를 상당히 복잡하게 하지 않고서 그리고/또는 정제소의 기존 작동 조건을 훨씬 더 심하게 만들지 않고서 쉽게 구현할 수 있는 그러한 프로세스이다.

본 발명의 주제는, 먼저, 증기분해 유닛으로부터 수득된 열분해 오일을 포함하는 제 1 공급원료 및 제 2 중질 탄화수소계 공급원료를 전환시키는 방법으로서, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다:

a) 수소전환된 액체 유출물을 생성시키도록 수소 및 적어도 하나의 수소전환 촉매의 존재하에 적어도 하나의 반응기에서 공급원료들을 수소전환하는 단계로서, 상기 반응기에는 80 내지 200 ℃ 의 공급 온도 T1 에서 상기 제 1 공급원료가 공급되고 250 ℃ 초과의 공급 온도 T2 에서 제 2 공급원료가 공급되는, 상기 수소전환하는 단계,

b) 단계 a) 에서 수득된 상기 수소전환된 액체 유출물의 적어도 일부를 적어도 나프타 분획물, 가스 오일 분획물, 감압 가스 오일 분획물 및 미전환 잔류 분획물로 분리하는 단계,

c) 수소화분해된 액체 유출물을 생성시키도록 단계 b) 에서 수득된 감압 가스 오일 분획물의 적어도 일부를 수소화분해하기 위해 촉매의 존재하에 고정층 반응기에서 수소화분해하는 단계,

d) 단계 c) 에서 수득된 상기 수소화분해된 액체 유출물의 적어도 일부를 나프타 분획물, 가스 오일 분획물 및 미전환 감압 가스 오일 분획물로 분별하는 단계,

e) 증기분해된 유출물을 얻기 위해 단계 d) 에서 수득된 나프타 분획물의 적어도 일부 및 선택적으로 단계 d) 에서 수득된 미전환 감압 가스 오일 분획물의 적어도 일부를 증기분해하는 단계,

f) 단계 e) 에서 수득된 상기 증기분해된 유출물의 적어도 일부를 에틸렌 분획물, 프로필렌 분획물, 부타디엔 및 C4 올레핀 분획물, 열분해 가솔린 분획물 및 열분해 오일 분획물로 분별하는 단계,

g) 단계 f) 로부터 수득된 상기 열분해 오일 분획물의 적어도 일부를 직접 또는 간접적으로 (즉, 하나 이상의 중간 처리로) 상기 수소전환하는 단계 a) 로 보내는 단계.

제 1 공급원료는 바람직하게는 50 % 이상, 특히 80 % 이상, 특히 90 % 또는 95 % 이상, 또는 심지어 모든 열분해 오일을 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "공급 온도" 는 고려중인 공급원료가 수소전환 반응기로 도입되는 온도를 의미한다. 이는 고려중인 공급원료가 공정에서 이전에 있었던 온도를 미리 판단하지 않는다. 따라서, 열분해 오일을 포함하는 제 1 공급원료는 80 내지 200 ℃ 의 온도에서 반응기 내로 도입되지만, 이는 이전에 이 온도 범위 밖의 온도에 있었을 수도 있고, 선택적으로, 특히 저장되도록 의도적이거나 자연적인 중간 냉각을 겪을 수도 있다.

단계 a) 에서 용어 "적어도 하나의 반응기" 는 2 개의 공급원료 각각이 하나 이상의, 일반적으로 2 개 이상의 반응기를 직렬로 포함할 수 있는 수소전환 반응 섹션의 반응기 내로 도입됨을 의미한다. 이는 첫 번째 반응기, 가장 상류에 있는 반응기, 또는 다음의 반응기들 중의 하나, 하류에 있는 반응기일 수 있다. 두 공급원료는 반응 유닛의 동일한 반응기 내로 또는 상이한 반응기들 내로 도입될 수 있다.

제 2 중질 탄화수소계 공급원료는 엄격하게 250 ℃ 보다 높은 온도에서 반응기로 도입되지만, 이는 이전에 더 낮은 온도에 있었을 수도 있고 원하는 공급 온도에 도달하기 위해 가열될 수도 있다.

바람직하게는, 제 1 공급원료의 공급 온도 T1 은 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상 및/또는 바람직하게는 180 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하이고, 제 2 공급원료의 공급 온도 T2 는 300 ℃ 이상 및/또는 450 ℃ 미만, 특히 300 내지 400 ℃ 이다.

바람직하게는, 제 1 공급원료의 열분해 오일은 석유 오일이다; 그러나, 이는 증기분해, 수소화분해 및 수소전환 유닛의 일부 공급원료가 비-석유 공급원으로부터 유래될 수 있다는 점에서 비-석유 공급원 (특히 석탄 또는 바이오매스) 으로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유래될 수 있다.

따라서, 본 발명은 증기분해 유닛으로부터 수득된 열분해 오일 및 특히 원유의 상압 증류 또는 감압 증류로부터 수득된 예를 들어 감압 가스 오일 잔류물 유형의 중질 탄화수소계 공급원료를 처리하는 수소전환 공정에 관한 것이다.

따라서 이 공정은 특정 조건하에서 수소전환을 겪을 수 있도록 이 오일 ("제 1" 공급원료) 과 종래의 중질 탄화수소계 공급원료 ("제 2" 공급원료) 를 결합하여 열분해 오일을 경질의 완성된 생설물로 전환함으로써 열분해 오일의 수익성있는 이용을 가능하게 한다 ("종래의" 라는 용어는 일반적으로 수소전환 장치/공정에 공급되는 후술하는 공급원료의 유형인 것을 의미한다). 구체적으로, 본 발명에 따르면, 두 가지 유형의 공급원료 각각이 수소전환 반응기에 도입되는 온도는 중질 탄화수소계 공급원료보다 열분해 오일에 대한 공급 온도가 더 낮게 제어되고 선택된다. 이러한 선택은 극도로 높은 온도로 반응기에 도입될 때에 오일에 함유된 올레핀들의 중합으로부터 기원하는 검이 반응기에 또는 반응기의 상류에 형성될 위험을 제거하거나 최소한 최소화할 수 있음을 입증하였다.

이 선택은 또한 올레핀으로 챠지를 처리하는 현재 유닛에 존재할 수 있는 바와 같이, 제 2 챠지의 올레핀을 처리하기 위한 전용 반응기의 추가를 회피한다. 이는 또한 올레핀으로 챠지를 처리하는 현재 유닛에 존재할 수 있는 바와 같이, 2 개의 챠지가 함께 가열된 후에 주의를 기울이지 않고 반응기에 공급될 때에 반응기의 상류에 위치한 장비의 오염을 방지한다.

제 1 및 제 2 공급원료는 2 개의 상이한 주입 구역으로 반응기에 개별적으로 공급될 수 있다. 따라서 각각의 공급 온도를 서로 독립적으로 완전히 제어할 수 있다.

그러나, 수소처리 반응기는 단지 하나의 공급원료 입구, 단지 하나의 주입 지점만으로 설계될 수 있다. 이 경우, 특히, 반응기의 설계를 변경할 필요가 없도록 하기 위해, 2 개의 공급원료는 선택적으로 주입 입구로 유입되는 공통 파이프 내에서의 2 개의 공급원료의 스트림들의 수렴과 함께 공통 주입 입구를 통해 주입될 수 있으나, 각각의 공급원료와 공급원료 자체의 온도가 반응기로 들어가기 전에 균질화될 시간이 없거나 제 1 공급원료가 앞서 지시된 온도 임계치 이하로 유지되도록 충분한 시간이 없도록 (특히 짧은 길이의) 공통 파이프의 설계가 선택된다.

제 2 공급원료의 공급 온도 T2 는 상기 공급원료가 사전 처리를 떠나는 온도이거나 또는 임의의 공지된 수단에 의해, 예를 들어 예열로를 사용하여 상기 공급원료를 예열함으로써 얻어진 온도이다. 노에 의한 제 2 공급원료의 예열의 경우에, 공통 주입 파이프의 경우에도 제 1 공급원료는 노에서 상기 예열을 받지 않아서 그의 온도를 상승시키지 않고 특히 검과 같은 침전물에 의해 노의 기능을 저하시킬 위험이 없다.

제 1 공급원료의 공급 온도 T1 은 수소처리 반응기의 입구까지의 임의의 열손실을 고려하여 증기분해기로부터 직접 방출될 때에 열분해 오일의 온도 (예를 들어, 약 90 내지 120 ℃) 이거나, 또는 약간 더 낮은 온도일 수 있다. 또한 적절한 경우, 노 이외의 임의의 알려진 수단에 의해 예열될 수도 있다.

제 1 공급원료의 공급 온도는, 특히 열분해 오일이 스팀 크래커의 출구에서 미리 저장된 경우에 더 낮을 수 있다 (예를 들어, 약 70, 80 내지 90 ℃).

일반적으로, 일반적으로 유리하게는 80 또는 90 ℃ 내지 120 ℃ 이다.

유리하게는, 본 발명에 따르면, 단계 g) 동안, 단계 f) 로부터 수득된 열분해 오일 분획물은 직접적으로 또는 디아스팔팅과 같은 하나 이상의 중간 처리 후에 수소전환 단계 a) 로 보내진다.

변형예에 따르면, 증기분해 유닛으로부터 수득된 열분해 오일을 포함하는 제 1 공급원료는 수소전환 단계 a) 의 끝에서 예를 들어 분리 단계 b) 의 시작인 분리 섹션의 입구에 도입된다 (그리고 반응기 또는 반응기들중 첫번째 반응기 또는 직렬로 여러개 있을 때 연속 반응기들중 하나의 제 2 공급원료와 동시는 아님).

본 발명에 따르면, 수소전환 단계 a) 로부터 분리 단계 b) 로의 제 1 공급원료의 전부 또는 일부의 도입을 지연시키는 것이 가능하다: 열분해 오일은 이어서 분리 단계 b) 의 분리 섹션 또는 분별 섹션으로 도입된다 (일반적으로 상압 분별에 이어서 감압 분별이 후속된다).

단계 a) 의 말미에서 또는 단계 b) 동안 열분해 오일의 이러한 "지연된" 도입은 또한, 수소전환 유닛 유출물, 특히 더 중질의 유출물 (미전환 잔류물) 의 안정화 측면에서 유리한 것으로 입증되었다. 구체적으로, 놀랍게도, 열분해 오일의 존재는 수소전환 단계로부터 수득된 유출물에 존재하는 아스팔텐을 안정화시키고, 높은 함량의 수지 및 방향족에 의해 석출을 방지하거나 제한한다.

이는 열분해 오일이 수소전환 단계에서 전환되지 않지만 (또는 전체적으로는전환되지 않지만) 적어도 부분적으로 수소화분해 단계에서 전환되는 또 다른 유형의 수익성있는 사용이며, 동시에 단계 a) 와 단계 c) 사이에서 수소전환 유출물을 안정화시키는데 사용된다. 따라서 전체적으로 공정에 대해 열분해 오일의 긍정적인 영향이 사용된다.

본 발명에 따르면, 이 단계에서 열분해 오일을 전환시키기 위해 수소전환 단계 a) 를 시작할 때 열분해 오일을 부분적으로 도입하고, 또한 나중에 수소전환 유출물을 안정화시키기 위해 단계 a) 의 끝에서 또는 단계 b) 동안 부분적으로 도입하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 이 경우, 안정화될 스트림, 일반적으로 미전환 잔류물과 혼합된 열분해 오일의 함량은 혼합물 중량 기준으로 10 % 이상, 바람직하게는 15 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상이고 그리고/또는 혼합물 중량 기준으로 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 30 중량% 이하이다.

바람직하게는, 수소의 존재하에서의 수소전환 단계 a) 는 하나 이상의 비등층 삼상 반응기에서 수행된다.

수소전환은 단일 반응기로 또는 직렬의 여러 반응기로 수행할 수 있다는 점에 유의해야 한다 (반응기를 언급하는 다른 공정 단계와 마찬가지로).

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 또한 아스팔트 상 및 디아스팔팅된 미전환 잔류물을 수득하기 위해 단계 b) 로부터의 미전환 잔류물 분획물의 적어도 일부를 액체/액체 추출에 의해 디아스팔팅하는 단계 h) 를 포함하고, 디아스팔팅된 미전환 잔류물은 수소화분해 단계 c) 로 적어도 부분적으로 보내진다.

미전환 잔류물을 수소화분해 단계로 복귀시킴으로써, 이 디아스팔팅 단계 h) 는 본 발명의 방법의 전체 전환도를 증가시키는 것을 가능하게 한다.

임의의 디아스팔팅 단계 h) 는 아스팔트 상, 경질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물 및 중질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물을 얻기 위해 2 개의 연속적인 단계로 수행될 수 있으며, 상기 경질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물은 적어도 부분적으로 수소화분해 단계 c) 에 보내지고, 상기 중질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물은 바람직하게는 제 2 공급원료에서 단계 a) 로 적어도 부분적으로 보내진다.

2-단계 디아스팔팅의 이 변형예에서, 경질의 미전환 잔류물은 1-단계 디아스팔팅 단계로부터 수득된 디아스팔팅된 미전환 잔류물보다 수소화분해 단계 c) 에서 처리하기가 더 쉬운 공급원료를 구성하고, 그럼으로써 수소화분해 촉매의 수명이 증가한다. 또한, 중질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물은 아스팔텐을 안정화시킴으로써 비등층 수소전환 단계 a) 의 성능 품질을 향상시킬 수 있는 공급원료를 구성한다. 그럼으로써 단순 디아스팔팅, 즉 1-단계 디아스팔팅과 비교할 때, 공정의 전체 성능이 개선된다.

유리하게는, 수소전환 단계 a) 는 사이에 단계간 용기가 배치되는 2 개의 비등층 반응기를 사용하여 수행될 수 있고, 상기 중질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물은 수소전환 단계 a) 에서 상기 단계간 용기로 도입된다. 이러한 일련의 3 개의 장치 (더 포함할 수도 있음) 에서의 더욱 "하류" 의 도입은 반응기, 특히 반응기들중 첫 번째 (가장 상류) 의 반응기의 크기를 필요에 따라 설계하는 것을 가능하게한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 아스팔트 상 및 디아스팔팅된 열분해 오일을 수득하기 위해 액체/액체 추출 단계 f) 로부터 수득된 열분해 오일을 디아스팔팅하는 단계 a') 를 포함할 수 있으며, 상기 디아스팔팅된 열분해 오일은 제 1 공급원료로서 수소전환 단계 a) 에 적어도 부분적으로 보내진다.

첫 번째 변형예에서, 이는 "단순" 추출이고, 즉 한 단계로 이루어진다.

이 단계 a') 에서, 디아스팔팅된 열분해 오일은 증기분해에서 직접 얻어진 열분해 오일보다 수소전환에 의해 처리하기가 더 쉬운 컷이며, 이는 파이프의 막힘을 유발하는 경향이 있기 때문에 수소전환 유닛의 문제의 원인이 되는 아스팔텐의 함량이 감소하기 때문이다. 단계 a) 의 제 1 공급원료를 제조하기 위해 이 디아스팔팅된 오일의 적어도 일부를 사용함으로써, 본 발명에 따른 방법의 전체 성능이 개선된다.

이 선택적인 디아스팔팅 단계 a') 는, 두 번째 변형예에서, 아스팔트 상, 경질의 디아스팔팅된 열분해 오일 및 중질의 디아스팔팅된 열분해 오일을 얻기 위해 "이중" 액체/액체 추출에 의해, 즉 두 단계로 수행될 수 있으며, 상기 경질의 디아스팔팅된 열분해 오일은 바람직하게는 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 수소화분해 단계 c) 로 보내지고, 상기 중질의 디아스팔팅된 열분해 오일은 바람직하게는 적어도 부분적으로 제 1 공급원료에서 수소전환 단계 a) 로 보내진다.

이 경우, 수득된 중질의 디아스팔팅된 열분해 오일은 수지가 풍부한 컷이다. 이제, 수지는 수소전환 반응기에서 아스팔텐을 안정화시키고 그 침전을 회피하는 것을 어느 정도 가능하게 한다. 제 1 공급원료에서의 이 중질의 디아스팔팅된 오일의 존재는 따라서 "간단한" 분리의 제 1 변형예와 비교할 때 공정의 전체 성능을 추가로 증가시키는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 방법은, 대안적으로, 아스팔트 상 및 디아스팔팅된 열분해 오일 컷을 얻기 위해 단계 f) 로부터 수득된 열분해 오일 및 단계 b) 로부터 수득된 미전환 잔류물의 적어도 일부를 액체/액체 추출에 의해 디아스팔팅하는 단계 i) 를 포함할 수 있으며, 디아스팔팅된 오일 DAO 컷은 적어도 부분적으로 제 1 공급원료에서 수소전환 단계 a) 로 보내진다. 이는 여기서 "단순" 추출의 문제이다.

이 경우, 수소전환 단계 a) 에서 수득된 미전환 잔류물과 열분해 오일을 혼합하여 수득된 디아스팔팅된 열분해 오일 컷은 아스팔텐-불량 및 수지-풍부 컷이다. 이 단계 i) 는 단일 디아스팔팅 단계에서 열분해 오일 분획물 및 단계 b) 로부터 수득된 미전환 잔류물 둘 다를 처리하는 것을 가능하게 하며, 이는 매우 유리하다.

선택적인 디아스팔팅 단계 i) 는 또한 아스팔트 상, 경질의 디아스팔팅된 열분해 오일 컷 및 중질의 디아스팔팅된 열분해 오일 컷을 얻기 위해 "이중" 액체/액체 추출에 의해, 즉 두 단계로 수행될 수 있으며, 상기 경질의 디아스팔팅된 열분해 오일 컷은 수소화분해 단계 c) 로 적어도 부분적으로 보내지고, 상기 중질의 디아스팔팅된 열분해 오일 컷은 제 1 공급원료에서 수소전환 단계 a) 로 적어도 부분적으로 또는 완전히 보내진다.

이러한 "이중" 추출의 경우, 단일 디아스팔팅 유닛은 미전환 잔류물 및 열분해 오일의 디아스팔팅 및 이들의 세 가지 분획물로의 분리를 가능하게 한다는 것을 알 수 있다: 다른 유닛에서 유리하게 이용되는 아스팔트, 수소전환 단계 a) 로 보내지는 중질의 디아스팔팅된 오일 및 수소화분해 단계 c) 로 보내지는 경질의 디아스팔팅된 오일. 이 해결책은, 하나는 열분해 오일에 전용이고 다른 하나는 미전환 잔류물에 전용인 2 개의 디아스팔팅 유닛을 필요로 하지 않는다는 점에서 유리하다.

바람직하게는, 수소전환 단계 a) 는 콜로이드성 또는 분자성 촉매 및 다공성지지 촉매의 존재하에 수행된다. 구체적으로, 반응 구역에서의 콜로이드성 또는 분자성 촉매의 존재는 아스팔텐을 보다 효율적으로 처리할 수 있게 하여, 코크스 전구체 및 침전물의 형성을 감소시킬 수 있게 한다. 콜로이드성 촉매를 사용하면, 장비의 오염을 줄이고 전환율을 높일 수 있다.

선택적으로, 본 발명에 따른 방법은 또한 다음의 추가 단계들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:

- 단계 b) 로부터 수득된 나프타 분획물의 적어도 일부를 하나 이상의 고정층 수소처리 촉매의 존재하에 반응기에서 수소처리하는 단계 j), 선택적으로 후속하여 단계 j) 로부터 수득된 수소처리된 나프타 분획물의 적어도 일부를 증기분해 단계 e) 로 재순환시키는 단계 k);

- 단계 b) 로부터 수득된 가스 오일 분획물의 적어도 일부를 하나 이상의 고정층 수소처리 촉매의 존재하에 반응기에서 수소처리하는 단계 l), 선택적으로 후속하여 단계 l) 로부터 수득된 수소처리된 가스 오일 분획물의 적어도 일부를 수소화분해 단계 c) 로 재순환시키는 단계 m).

유리하게는, 앞서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따르면 디아스팔팅 및 증기 스트리핑 및/또는 수소 스트리핑으로부터 선택된 적어도 하나의 처리 단계를 사전에 행한 증기분해로부터 수득된 열분해 오일로 제 1 공급원료에서 적어도 부분적으로 단계 a) 를 수행하는 것이 가능하다. 스트리핑의 경우, 열분해 오일에 함유 된 경질 화합물의 일부가 다른 수소화분해 유닛으로 보내질 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 다른 변형예에서, 단계 a) 는 제 1 챠지에서 증기분해로부터 수득된 소위 "전 범위" 열분해 오일로, 즉 증기 및/또는 수소에 의한 처리, 분리, 디아스팔팅 및/또는 스트리핑 단계를 미리 받지 않고서 컷 d 열분해 오일로 수행될 수 있다. 이 변형예에서, 열분해 오일 컷의 모든 화합물은 수소전환 유닛에서 회수된다.

바람직하게는, 수소전환 단계 a) 는 알루미나 지지체 및 니켈 및 코발트로부터 선택된 VIII 족으로부터의 하나 이상의 금속을 포함하는 다공성 지지 촉매로 수행되며, 상기 VIII 족의 원소는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 VIB 족으로부터의 하나 이상의 금속과 조합하여 사용된다.

바람직하게는, 수소전환 단계 a) 는 제 2 공급원료에서 가용성인 유기금속 화합물 또는 착물을 포함하는 촉매 전구체의 용액으로 수행된다. 구체적으로, 전구체 용액은 공급원료에 보통 희석된 형태로 조심스럽게 혼합/분산되어야 하며, 일반적으로 열분해 오일에서의 분산과 양립할 수 없다.

따라서, 예를 들어 본 발명에 따르면, 탄화수소계 공급원료에 가용성인 유기금속 화합물 또는 착물, 예를 들어 수소전환 단계 a) 로부터의 제 2 공급원료의 적어도 일부와 혼합되는 약 15 중량% 의 몰리브덴을 함유하는 2-에틸헥사노에이트 착물을 포함하는 촉매 전구체의 용액이 사용될 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따르면, 수소전환 단계 a) 는 2 내지 35 MPa 의 절대 압력, 300 내지 550 ℃ 의 온도, 0.05 h^-1 내지 10 h^-1 의 시간 공간 속도 (HSV), 그리고 액체 공급원료의 입방 미터 (m³) 당 50 내지 5000 노멀 입방 미터 (Nm³) 의 공급원료와 혼합된 수소량 하에서 수행된다.

액체/액체 추출에 의한 디아스팔팅 단계 a'), h) 및 i) 중 적어도 하나는 아스팔트 컷 및 디아스팔팅된 컷을 얻기 위해 무극성 솔벤트에 의해 추출 매체에서 한 단계로 수행될 수 있다.

액체/액체 추출에 의한 디아스팔팅 단계 a'), h) 및 i) 중 적어도 하나는 제 1 단계를 위한 제 1 극성 또는 무극성 솔벤트 및 제 2 단계를 위한 제 2 무극성 솔벤트 또는 제 2 극성 솔벤트에 의해 추출 매체에서 두 단계로 수행될 수 있다. 이는 또한, 아스팔트 컷, 경질의 디아스팔팅된 컷 및 중질의 디아스팔팅된 컷을 얻기 위해 무극성 및 극성 솔벤트의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다: 솔벤트 혼합물에서의 극성 솔벤트(들) 및 무극성 솔벤트(들) 의 비율은 공급원료의 특성 및 원하는 아스팔트 수율에 따라 제 1 단계 및 제 2 단계에 대해 조정된다.

디아스팔팅 단계 a') 및 h) 중 적어도 하나는 아임계 조건하에, 즉 솔벤트 또는 솔벤트 혼합물의 임계 온도 미만의 온도 조건하에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 이들 단계 중 적어도 하나는 초임계 조건 (따라서 상기 임계 온도 이상의 온도) 에서 수행될 수 있다.

유리하게는, 디아스팔팅 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 에서 사용되는 극성 솔벤트는 유동층 촉매 분해 (FCC) 로부터 얻어진 컷, 석탄으로부터, 바이오매스로부터 또는 바이오매스/석탄으로부터 유래된 컷과 같은 방향족-풍부 컷 또는 헤테로 원소 또는 그 혼합물을 포함하는 극성 솔벤트, 나프테노-방향족 솔벤트 또는 순수한 방향족으로부터 선택된다.

유리하게는, 디아스팔팅 단계 a'), h) 및/또는 i) 에서 사용되는 무극성 솔벤트는 2 이상의, 바람직하게는 2 내지 9 의 탄소수를 포함하는 포화 탄화수소로 구성된 솔벤트로부터 선택된다.

유리하게는, 디아스팔팅 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 에서 사용되는 무극성 솔벤트는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄으로부터 선택된다.

유리하게는, 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 는 리터당 리터로 표시되는 1/1 내지 10/1 의 공급원료의 부피에 대한 솔벤트의 부피의 비로 수행된다.

바람직하게는, 수소전환 단계 a) 의 총 공급원료에 대한 제 1 공급원료의 열분해 오일의 비율은 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 및/또는 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 25 중량% 또는 40 중량% 이하이다.

불포화 화합물 및 아스팔텐의 함량으로 인해, 열분해 오일 공급원료는 수소전환 유닛에서 처리하기가 어렵다: 이는 바람직하게는 50 중량% 미만, 오히려 5 중량% 내지 25 중량% 로 유지되도록, 즉 작동 어려움없이 수소전환의 작동 조건을 변형시키지 않고서 수행될 수 있도록, 수소전환 반응기의 통상적인 공급원료의 나머지에 대해 열분해 오일의 비율을 조정함으로써 이루어진다.

제 1 공급원료는 오로지 증기분해로부터 수득된 열분해 오일, 또는 동일한 기원의 열분해 오일, 또는 중간 저장 유무에 관계없이 수득된 증기분해 이후에 다양한 처리를 겪거나 겪지 않은 몇몇 열분해 오일로 이루어질 수 있다.

바람직하게는, 수소전환 단계 a) 의 제 2 공급원료는 다음의 탄소계/탄화수소 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된 탄화수소를 포함한다: 원유의 상압 증류 또는 감압 증류로부터 수득된 탄화수소, 석탄의 직접 액화로부터 수득된 잔류 분획물, 감압 가스 오일, 단독으로 또는 석탄, 잔류 석유 분획물과의 혼합물로서 리그노셀룰로스 바이오매스의 직접 액화로부터 수득된 잔류 분획물.

바람직하게는, 분리 단계 b) 는, 300 ℃ 이상의 온도에서 비등하는 중질 액체 분획물 및 적어도 하나의 가스 오일 분획물 및 적어도 하나의 나프타 분획물을 얻기 위해 단계 a) 로부터 수득된 유출물을 분리하는 제 1 단계; 감압 가스 오일의 최대 565 ℃ 의 온도에서 비등하는 적어도 하나의 경질 액체 분획물 및 500 ℃ 이상의 온도에서 비등하는 중질 액체 분획물을 얻기 위해 300 ℃ 이상의 온도에서 비등하는 상기 중질 액체 분획물을 분리하는 제 2 단계를 포함한다.

도 1 은 일 실시형태에 따른 본 발명의 공정의 구현을 도시한다.
도 2 는 제 1 공정 변형예에 따른 본 발명의 공정의 구현을 도시한다.
도 3 은 제 2 공정 변형예에 따른 본 발명의 공정의 구현을 도시한다.
도 4 는 제 3 공정 변형예에 따른 본 발명의 공정의 구현을 도시한다.

놀랍게도, 본 발명은 신규한 공정이 정련 설비에서의 구현의 어떠한 문제도 수반하지 않으면서 열분해 오일 ("py-oil" 로 약칭됨) 을 포함하는 공급원료를 경질의 완성된 생성물로서 수익성있게 이용할 수 있음을 보여주었다.

본 발명에 따른 방법의 수소전환 단계 a) 에 사용된 공급원료는 하기에 기술되어 있다:

본 발명에 따른 방법의 수소전환 처리를 위한 공급원료는 증기분해 유닛으로부터 얻어진 열분해 오일 컷의 적어도 하나의 분획물 ("제 1" 공급원료) 및 300 ℃ 이상의 초기 비등점을 갖는 "중질" 탄화수소로 이루어지는 공급원료 ("제 2" 공급원료) 를 포함하는 혼합물이다. "초기 비등점" 또는 IBP 의 정의는 다음과 같다: ASTM 표준에 따른 초기 비등점은 응축된 액체의 첫번째 방울이 증류 동안에 나타나는 온도와 동일시된다 (최종 비등점은 그 일부에 대해 증류 동안의 최고 온도와 동일시된다).

바람직하게는, "제 2" 챠지는 520 ℃ 이상, 바람직하게는 550 ℃ 이상의 초기 비등점을 갖는 소위 중질 탄화수소로 구성된다.

제 2 공급원료는 유리하게는 다음의 공급원료로부터 선택된다: 석탄의 직접 액화로부터 발생하는 잔류 분획물 (예를 들어, H-Coal™ 공정으로 인한 상압 잔류물 또는 감압 잔사유) 또는 H-Coal™ 감압 가스 오일 또는 단독으로 또는 석탄과의 혼합물로서 리그노셀룰로스 바이오매스의 직접 액화로부터 발생하는 잔류 분획물 및/또는 잔류 석유 분획물. 이러한 유형의 공급원료는 일반적으로 20 ppm 이상, 바람직하게는 50 ppm 이상, 특히 100 ppm 이상, 특히 150 pm 이상 (중량) 의 금속 함량을 갖는 불순물이 풍부하다. 황 함량은 0.5 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상, 특히 2 중량% 초과이다. C7 아스팔텐의 함량은 특히 1 중량% 초과, 특히 1 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 중량% 이다.

바람직하게는, 제 2 챠지에서의 콘라드슨 탄소 함량은 전형적으로 10 중량% 이상이다. 콘라드슨 탄소 함량은 표준 ASTM D 482 에 의해 정의되고, 당업자에게 표준 온도 및 압력 조건 하에서의 연소 후에 생성된 탄소 잔류물의 양에 대한 잘 알려진 평가를 나타낸다.

제 2 공급원료는 "통상의" 크루드 (API 정도 > 20°), 중질 크루드 (API 정도 10°내지 20°) 또는 엑스트라-중질 크루드 (API 정도 < 10°) 또는 원유로부터 발생하는 상압 잔류물 또는 감압 잔사유의 석유 기원일 수 있다. 공급원료는 상이한 지리적 및 지질화학적 (유형 I, II, IIS 또는 III) 기원을 가질 수 있으며, 그 성숙도 및 생분해도는 또한 상이하다.

제 1 공급원료는 예를 들어 나프타 또는 디젤 또는 LPG (액화 석유 가스) 또는 VGO (감압 가스 오일) 또는 원유 공급원료, 우선적으로 나프타 유형의 공급원료를 처리하는 증기분해기로부터 수득된 열분해 오일이다. 열분해 오일은 전형적으로 크래킹에 대해서 내화성이 높은 분자를 함유하고, 특히 300 ℃+, 전형적으로 50 부피% 초과의 큰 비율을 갖는다.

수소전환 단계 a) 의 총 공급원료에서의 열분해 오일 분획물의 비율은 유리하게는 5 중량% 이상 및/또는 유리하게는 40 중량% 이하이다. 이는 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%이다.

열분해 오일에서의 C7 아스팔텐의 함량은 전형적으로 15 중량% 초과, 보다 바람직하게는 20 중량% 초과, 및 40 중량% 이하이다. C7 아스팔텐은, 일반적으로 코크스로 불리는 중질 탄화수소계 잔류물을 형성하는 능력에 의해 그리고 수소처리 및 수소전환 유닛의 작동성을 크게 제한하는 침전물을 생성하는 경향에 의해, 잔류 컷의 전환을 억제하는 것으로 공지된 화합물이다.

열분해 오일에서의 콘라드슨 탄소 함량은 전형적으로 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 또는 심지어 35 중량% 이상이다. 콘라드슨 탄소 함량은 표준 ASTM D 482 에 의해 정의되며, 당업자에게 표준 온도 및 압력 조건 하에서의 연소 후에 생성된 탄소 잔류물의 양에 대한 잘 알려진 평가를 나타낸다.

전형적으로, 열분해 오일은 불포화 화합물을 함유한다. 이의 함량은 전형적으로 1 중량% 이상, 우선적으로 10 중량% 초과 및/또는 30 중량% 이하, 우선적으로 25 중량% 이하이다. 상기 불포화 화합물은 증기분해 단계에서 형성된다. 열분해 오일의 함량은 포화 화합물의 10 % 이하, 바람직하게는 포화 화합물의 5 % 이하이다. 깊은 수소전환 유닛에 전형적인 통상적인 감압 잔사유 공급원료는 불포화 화합물이 없는 공급원료로부터 선택되는데, 그 이유는 이 화합물은 장비의 성능을 저하시키는 검 형성을 초래하기 때문이다.

유리하게는, 열분해 오일은 방향족 화합물 및 수지의 함량이 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상 및/또는 90 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하이다. 열분해 오일의 방향족 화합물 및 수지는 "안정화" 분자들 중에 포함되는데, 그 이유는 아스팔텐 분자를 용액에 유지하고 수소전환 단계중에, 특히 비등층 반응기에서 이들 분자의 침전을 감소시킬 수 있기 때문이다.

전술한 바와 같이, 불포화 화합물 및 아스팔텐의 함량의 결과, 열분해 오일 공급원료는 수소전환 유닛에서 처리하기가 어렵다; 수소전환 공급원료에서의 오일의 비율은 결과적으로 조정된다.

열분해 오일은 또한 증기분해기 공급원료가 전형적인 수소전환 유닛 공급원료에 비해 적은 불순물을 함유하기 때문에 불순물 함량이 낮다. 열분해 오일에서의 황 함량은 전형적으로 0.01 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이상, 및 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.07 중량% 이하이다.

열분해 오일의 금속 함량은 상대적으로 낮으며, 전형적으로 30 중량 ppm 미만, 바람직하게는 10 중량 ppm 이하의 금속이다.

열분해 오일 공급원료는 전술한 제 2 공급원료의 존재하에 본 발명에 따라 수소전환 유닛에서 처리된다.

본 발명에 따른 방법의 제 1 변형예에서, 두 단계로 수행되는 디아스팔팅 단계 h) 의 경우, 단계 h) 로부터 수득된 중질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물의 적어도 일부는 열분해 오일을 포함하는 공급원료의 나머지와 혼합물로서 수소전환 단계 a) 의 상류로 보내진다.

하나 또는 두 단계로 수행되는 디아스팔팅 단계 a') 를 갖는 본 발명에 따른 방법의 제 2 변형예에서, 단계 a') 로부터 수득된 중질의 디아스팔팅된 오일의 적어도 일부는 단계 a) 로 보내진다.

고려되는 본 발명에 따른 방법의 선택적인 단계를 포함하여 각각의 단계가 아래에 설명될 것이다.

수소전환 단계 a):

수소전환 단계 a) 는 하나 이상의 비등층 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, Chevron-Lummus-Global 에 의해 허가된 LC-Fining 기술인 Axens 에 의해 허가된 H-Oil 기술이 언급될 수 있으며, 이는 수많은 문서에 기술되어 있다. 비등층 기술은 직경이 일반적으로 약 1 mm 또는 1 mm 미만인 압출물의 형태의 지지 촉매를 사용한다. 촉매는 반응기 내부에 남아 있고 생성물로 배출되지 않는다.

수소전환 단계 a) 는 대안적으로 하나 이상의 "슬러리" 수소전환 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, ENI 에 의해 허가된 EST 기술, Chevron-Lummus-Global 에 의해 허가된 VRSH 기술, 또는 UOP 에 의해 허가된 SRC-Uniflex 기술이 언급될 수 있다. 슬러리 수소전환 기술은 크기가 수십 미크론 이하 (일반적으로 0.001 내지 100 ㎛) 인 매우 작은 입자 형태로 분산된 촉매를 사용한다. 촉매 또는 이의 전구체에는 반응기의 입구에서 전환되는 공급원료가 주입된다. 촉매는 전환을 겪는 생성물 및 공급원료와 반응기를 통과한 후, 반응기로부터 반응 생성물과 동반된다. 이는 중질 잔류 분획물, 예를 들어 미전환 감압 잔사유에서 분리 후 발견된다.

수소전환 단계 a) 는 대안적으로 하나 이상의 고정층 수소전환 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 제 1 단계가 주기적으로 사용되고 고정층에 대해 높은 수준의 성능으로 연속 작동이 가능하도록 직렬로 배열된, 고정층에서의 "교환가능한 반응기" 라고도 알려진 두 개 이상의 HDM 가드 영역에 이어지는 고정층에서의 하나 이상의 HDM (수첨탈금속화) 영역을 포함하고 제 1 단계로부터의 유출물이 수소처리 조건 하에서 제 2 단계에서 수소처리 촉매를 통과하는 적어도 두 단계의 HYVAHL™ 수소 처리 공정을 언급할 수 있다. 이러한 유형의 공정에서, 수득된 전환은 총 공급원료에 대해 최대 30-40 중량% 의 범위일 수 있다.

수소의 존재하에서의 수소전환 단계 a) 는 하나 이상의 삼상 반응기에서 우선적으로 수행되며, 상기 반응기는 하나 이상의 수소전환 촉매를 함유하고 액체 및 기체의 상승 스트림과 함께 비등층으로 작용한다. 반응기는 또한 콘라드슨 탄소, 금속, 황 및 질소의 함량이 감소된 액체 공급원료를 생성할 수 있는 조건 하에서, 상기 반응기로부터 상기 촉매를 회수하기 위한 하나 이상의 수단, 및 새로운 촉매를 반응기에 공급하기 위한 하나 이상의 수단을 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 는 유리하게는 예를 들어 특허 US-A-4 521 295 또는 US-A-4 495 060 또는 US-A-4 457 831 또는 US-A-4 354 852 또는 논문 "Aiche, 1995년 3월 19-23일, Houston, Texas, 논문 번호 46d, 2 세대 비등층 기술" 에 기술된 바와 같이 H-Oil™ 방법의 조건 하에서 유리하게 수행된다.

단계 a) 는, 열분해 오일 또는 열분해 오일의 분획물을 포함하는 제 1 공급원료 및 바람직하게는 300 ℃ 이상의 초기 비등점을 갖는 제 2 공급원료가 수소전환 단계 a) 에 별도로 공급되도록 수행된다.

바람직하게는, 열분해 오일을 포함하는 제 1 공급원료는 반응기로 또는 제 1 수소전환 반응기의 입구 라인에서 제 2 공급원료로 직접 주입된다. 후자의 경우에, 입구 라인의 길이는 제 1 및 제 2 공급원료가 특히 온도의 측면에서 균질화되지 않을 정도로 충분히 짧다. 전술한 바와 같이, 고려되는 열분해 오일은 또한 사전 처리된 경우 (보다 구체적으로 디아스팔팅을 포함하는 단계 a') 또는 i) 로부터 수득된 경우), 열분해 오일 분획물일 수 있다.

수소전환 단계 a) 는 제 1 공급원료 (바람직하게는 제 2 공급원료와 별개로 예열된 열분해 오일 컷의 분획물 또는 열분해 오일을 포함하는 제 1 공급원료) 를 공급받는 적어도 하나의 수소전환 반응기에서 수행된다. 열분해 오일을 포함하는 상기 제 1 공급원료가 예열되는 온도는 전형적으로 공급원료/유출물 교환기에 의해 우선적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 제 1 공급원료를 예열하기 위한 시스템은 노 복사 구역을 포함하지 않는다.

수소전환 단계가 수행되는 반응기에 공급하기 전에 제 2 공급원료가 예열되는 온도는 일반적으로 일련의 공급원료/유출물 교환기에 후속하는 노에 의해 우선적으로 250 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하, 예를 들어 300 내지 400 ℃ 이다.

본 발명에 따른 방법의 모든 변형예에서, 단계 a) 의 수소전환 촉매는 우선적으로 다공성 지지 촉매 및 콜로이드성 또는 분자성 촉매를 포함한다. 콜로이드성 또는 분자성 촉매는 다공성 지지 촉매의 촉매 활성에 추가로 촉매 활성을 제공한다.

콜로이드성 또는 분자성 촉매는 전형적으로 공급원료를 단계 a) 의 반응기 내로, 특히 비등층 반응기 내로 도입하기 이전에 또는 도입하는 동안에 공급원료에서 현장 형성된다. 일 실시형태에 따르면, 탄화수소계 공급원료에 가용성인 유기금속 화합물 또는 착물을 포함하는 촉매 전구체 용액은 수소전환 유닛의 제 2 공급원료의 적어도 일부와 혼합된다. 촉매의 형성 전에 공급원료에서 전구체의 매우 높은 분산액을 얻는 것은 촉매 전구체의 최대 효율을 허용한다. 촉매 전구체의 예는 약 15 중량% 의 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트 착물이다. 이는 이황화 몰리브덴을 형성하는데 사용된다. 다른 촉매 전구체는 특히 몰리브덴 또는 바나듐 옥토에이트, 몰리브덴 또는 바나듐 나프타네이트, 몰리브덴 헥사카르보닐, 바나듐 헥사카르보닐 또는 철 펜타카르보닐이다. 수소화분해 촉매는 예를 들어 HTI 사에 의해 HCAT 이라는 이름으로 판매되는 제품이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a) 에서 사용되는 다공성 지지 수소전환 촉매는 반응기가 비등층으로 작동될 때 약 1 mm 크기의 과립형 촉매인 것이 유리하다. 이는 일반적으로 압출물 또는 비드의 형태이다.

방법의 단계 a) 에서 사용되는 다공성 지지 수소전환 촉매는 지지체를 포함하는데, 이의 공극 분포는 공급원료의 처리에 적합하고, 바람직하게는 비정질이며, 매우 바람직하게는 소정의 경우에 상상할 수 있는 알루미나, 실리카-알루미나 지지체이다. 촉매는 또한 니켈 및 코발트로부터 선택된 하나 이상의 VIII 족 금속, 바람직하게는 니켈을 함유한다. VIII 족 원소는 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 하나 이상의 VIB 족 금속과 조합하여 사용된다. 바람직하게는, VIB 족 금속은 몰리브덴이다.

바람직하게는, 다공성 지지 수소전환 촉매는 VIII 족 원소로서 니켈 및 VIB 족 원소로서 몰리브덴을 포함한다. 니켈 함량은 유리하게는 산화 니켈 (NiO) 의 중량으로 표시되는 0.5 % 내지 15 %, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이고, 몰리브덴 함량은 유리하게는 몰리브덴 삼산화물 (MoO₃) 의 중량으로 표시되는 1 내지 40 %, 바람직하게는 4 내지 20 중량% 이다. 촉매는 유리하게는 인을 함유할 수 있으며, 인 산화물 함량은 바람직하게는 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이다.

사용된 다공성 지지 수소전환 촉매는, 비등층 반응기에서 사용될 때, 사용 된 촉매를 바람직하게는 반응기의 바닥에서 인출함으로써, 그리고 새로운 또는 재생된 또는 회복된 촉매를 바람직하게는 규칙적인 시간 간격으로, 바람직하게는 산발적으로 또는 실질적으로 연속적으로 반응기의 상단에서 또는 바닥에서 도입함으로써, 새로운 촉매로 부분적으로 대체될 수 있다. 사용된 수소전환 촉매를 새로운 촉매로 대체하는 정도는 유리하게는 처리된 공급원료의 입방 미터당 0.01 킬로그램 내지 10 킬로그램이고, 바람직하게는 처리 된 공급원료의 입방 미터당 0.3 킬로그램 내지 3 킬로그램이다. 이러한 인출 및 이러한 대체는 유리하게는 이러한 수소전환 단계의 연속적인 기능을 가능하게 하는 장치를 사용하여 수행된다.

수소전환 단계 a) 에서 사용되는 다공성 지지 수소전환 촉매는 유리하게는 액체 공급원료가 금속, 콘라드슨 탄소 및 황의 함량을 감소시킬 수 있는 조건 하에서 동시적인 탈금속화 및 탈황을 가능하게 하여, 경질 생성물, 즉 특히 나프타 및 가스 오일 연료 분획물로의 높은 전환율을 얻을 수 있게 한다.

콜로이드성 또는 분자성 촉매 및 다공성 지지 촉매는 하나 이상의 수소전환 단계 반응기에서 함께 사용될 수 있다.

제 2 공급원료에서 촉매 전구체 용액의 충분히 분산된 혼합물을 보장하기 위해, 촉매 전구체 용액은 바람직하게는 탄화수소 (예를 들어, 감압 가스 오일, 디캔테이션 오일, 사이클 오일 또는 경질 가스 오일 또는 방향족 솔벤트) 로 구성된 희석제와 사전 혼합되어, 희석된 전구체 용액을 수득한다. 전형적으로, 희석된 전구체 용액은 주위 온도에서 제조된다. 전형적으로, 희석된 전구체 용액은 1.5 내지 2.5 중량% 의 금속 농도를 갖는다. 희석된 전구체 용액은, 황을 함유하는 탄화수소 분자로부터 황화수소의 방출을 야기하여, 촉매 전구체를 금속 황화물 형태의 촉매로 그리고/또는 매우 작은 크기의 콜로이드성 입자로 변환하기에 충분한 온도에서 가열 단계를 선택적으로 거칠 수도 있다.

전형적으로, 임의로 희석된 촉매 전구체 용액은, 총 공급원료에서의 금속 함량이 전형적으로 1 중량ppm 이상, 우선적으로 10 중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 50 중량 ppm 이상, 및 바람직하게는 1000 중량ppm 이하, 바람직하게는 750 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 중량ppm 이하인 양으로 수소전환 단계의 제 2 공급원료와 혼합된다. 임의로 희석된 전구체 용액 및 제 2 공급원료로 이루어진 혼합물은 이어서 임의로, 황을 함유하는 탄화수소 분자로부터 황화수소의 방출을 야기하여 촉매 전구체를 금속 황화물 형태의 촉매로 그리고/또는 매우 작은 크기 (즉, 100 nm 미만, 바람직하게는 약 10 nm 미만, 더 바람직하게는 약 5 nm 미만, 더 바람직하게는 약 1 nm 미만) 의 콜로이드성 입자로 변환하기에 충분한 온도까지 가열 단계를 거친다.

금속 전구체 첨가 시스템은 전형적으로 촉매 전구체 용액이 로딩되는 용기 및 탄화수소로 선택적 희석을 수행하는데 필요한 설비를 포함한다. 시스템은 필요에 따라 비등층 반응기의 하류에 우선적으로 위치한다. 마지막으로, 유리하게는 이는 촉매 전구체 조성물의 분해를 일으키기 위한 그리고/또는 금속과 결합될 수 있는 희석제 방출 황 및/또는 공급원료를 만들기 위한 하나 이상의 예열 구역을 포함한다.

본 발명에 따른 공급원료의 수소전환 단계 a) 는 일반적으로 2 내지 35 MPa, 바람직하게는 5 내지 25 MPa, 바람직하게는 6 내지 20 MPa 의 절대 압력에서, 300 내지 550 ℃, 바람직하게는 350 내지 500 ℃ 의 온도에서 작동하는 반응기에서 수행된다. 시간당 공간 속도 (HSV) 및 수소의 분압은 처리될 생성물의 특성 및 원하는 전환율의 함수로서 선택된 파라미터이다. 바람직하게는, HSV 는 0.05 h^-1 내지 10 h^-1, 바람직하게는 0.1 h^-1 내지 5 h^-1 이다. 공급원료와 혼합된 수소의 양은 바람직하게는 액체 공급원료의 입방 미터 (m³) 당 50 내지 5000 노멀 입방 미터 (Nm³), 바람직하게는 100 내지 2000 Nm³/m³, 매우 바람직하게는 200 내지 1000 Nm³/m³ 이다.

단계 a) 는 유리하게는 적어도 하나, 우선적으로 직렬로 두 개 또는 두 개 초과의 비등층 삼상 수소전환 반응기, 바람직하게는 중간 디캔팅 용기를 갖는 하나 이상의 삼상 수소전환 반응기에서 수행된다. 각각의 반응기는 유리하게는, 유리하게는 반응기의 상부에서 인출되고 반응기의 바닥에서 재주입되는 액체 분획물의 적어도 일부를 연속적으로 재순환시킴으로써 비등층에서 촉매를 유지할 수 있게 하는 재순환 펌프를 포함한다.

분리 단계 b):

수소전환 단계 a) 로부터 수득된 유출물은 이어서, 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에 따라, 300 ℃ 미만의 온도에서 비등하는 경질 액체 분획물 및 300 ℃ 이상의 온도에서 비등하는 중질 액체 분획물을 수득하기 위한 분리 단계를 거친다. 대안적으로, 수득된 경질 액체 분획물은 350 ℃ 미만의 온도에서 비등할 수 있는 반면, 수득된 중질 액체 분획물은 350 ℃ 이상의 온도에서 비등할 수 있다. 바람직하게는, 수득된 경질 액체 분획물은 375 ℃ 미만의 온도에서 비등할 수 있는 반면, 수득된 중질 액체 분획물은 375 ℃ 이상의 온도에서 비등할 수 있다. 이 온도는 두 개의 경질 및 중질 분획물 사이의 컷 지점으로서 알려진 것과 일치한다.

바람직하게는, 이러한 분리는 먼저 하나 이상의 플래쉬 용기를 직렬로 포함하고, 바람직하게는 두 개의 연속 플래쉬 용기의 시퀀스를 포함한다.

분리 단계 b) 의 출구에서 직접 수득된 경질 분획물은 이어서 유리하게는, 수소전환 단계 a) 로 유리하게는 재순환되는 수소 가스를 회수하기 위해, 예를 들어 플래쉬 용기를 통과함으로써, 당업자에게 알려진 임의의 분리 수단에 의해, 수소를 포함하는 경질 가스로부터 그리고 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 기체 분획물로부터 분리되어 300 ℃ 미만의 온도에서 비등하는 경질 액체 분획물을 얻는다.

유리하게는 경질 가스로부터 분리되고 300 ℃ 미만, 바람직하게는 350 ℃ 미만, 바람직하게는 375 ℃ 미만의 온도에서 비등하는 상기 경질 액체 분획물은, 용해된 경질 가스 (C5+), 나프타에 상응하는 150 ℃ 미만의 온도에서 비등하는 분획물, 등유 분획물에 상응하는 150 내지 250 ℃ 에서 비등하는 선택적 분획물 및 250 내지 375 ℃ 에서 비등하는 가스 오일 분획물의 적어도 일부를 포함한다. 상기 경질 액체 분획물은 유리하게는 나프타, 등유 및 가스 오일 분획물로부터 분리하기 위해 바람직하게는 증류 칼럼에서 분리 단계로 보내진다.

300 ℃ 초과, 바람직하게는 350 ℃ 초과, 바람직하게는 375 ℃ 초과의 온도에서 비등하는 중질 액체 분획물은 250 내지 375 ℃ 에서 비등하는 가스 오일 분획물의 적어도 일부, 감압 가스 오일로서 알려진 375 내지 540 ℃ 에서 비등하는 분획물, 및 미전환 감압 잔사유로서 알려진 540 ℃ 초과의 온도에서 비등하는 분획물을 포함한다. 따라서 중질 액체 분획물은 중간 가스 오일의 적어도 일부, 바람직하게는 250 내지 375 ℃ 의 온도에서 비등하는 가스 오일 분획물의 적어도 일부를 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 일 변형예에서, 중질 액체 분획물은 유리하게는 본 발명에 따른 디아스팔팅 단계 c) 로 보내지기 전에 증기 및/또는 수소 스트리핑 단계를 거친다. 이 단계는 중질 액체 분획물에 함유된 감압 가스 오일 (감압 가스 오일 또는 VGO) 분획물을 적어도 부분적으로 제거할 수 있게 한다.

본 발명에 따른 방법의 제 1 및 제 3 변형예에서, 단계 b) 로부터 생성된 500 ℃ 초과, 바람직하게는 540 ℃ 초과의 온도에서 비등하는 중질 액체 분획물의 적어도 일부는 디아스팔팅 단계 h) 또는 i) 를 거친다.

디아스팔팅 단계 a'), h) 및 i):

디아스팔팅 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 는 디아스팔팅되는 컷을 추출 매체에서 적어도 하나의 솔벤트, 또는 심지어 솔벤트 혼합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 솔벤트의 성질 및/또는 솔벤트 혼합물의 비율은 공급원료의 특성 및 원하는 아스팔트 추출 정도에 따라 조정된다.

사용된 솔벤트에 따라, 디아스팔팅된 컷의 수율과 이 컷의 품질은 다를 수 있다. 예를 들어, 3 개의 탄소 원자를 함유하는 솔벤트로부터 7 개의 탄소 원자를 함유하는 솔벤트로의 변경시, 디아스팔팅된 컷의 수율은 증가하지만, 불순물 (아스팔텐, 금속, 콘라드슨 탄소, 황, 질소 등) 의 함량이 또한 증가한다.

더욱이, 주어진 솔벤트에 대해, 작동 조건, 특히 온도 및 주입되는 솔벤트의 양은 디아스팔팅된 컷의 수율 및 이 컷의 품질에 영향을 미친다. 당업자는 3000 ppm 미만의 아스팔텐 함량을 얻기 위한 최적 조건을 선택할 수 있다.

본 발명에 따르면, 디아스팔팅 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 는 최대 10,000 중량 ppm 의 아스팔텐, 바람직하게는 최대 2000 중량 ppm 의 아스팔텐을 함유하는 디아스팔팅된 컷 (DAO) 을 생성하기 위한 조건 하에서 우선적으로 수행된다.

디아스팔팅 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 는 일 단계 또는 두 단계로 수행될 수 있다.

일 단계 디아스팔팅 단계의 사용은 "통상의 디아스팔팅" 으로서 알려져 있다. 이 공정의 원리는 두 단계로 처리할 공급원료의 침전에 의한 분리를 기반으로 한다:

- "디아스팔팅된 오일" 또는 "오일 매트릭스" 또는 "오일 상" 또는 DAO 상;

- 특히 내화 분자 구조를 포함하는 "아스팔트 상" 또는 때때로 "피치 상". 아스팔트는, 평범한 품질로 인해, 정제 계획에 불리한 생성물이므로 최소화하는 것이 좋다.

우선적으로, 하나의 단계에서 수행되는 액체/액체 추출에 의한 디아스팔팅 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 는 무극성 솔벤트를 사용하여 수행되어, 아스팔트-풍부 아스팔트 컷 및 아스팔트-빈약 DAO 디아스팔팅된 오일 컷을 얻는다.

2 단계 디아스팔팅 단계의 사용은 이하에서 "선택적 디아스팔팅" 으로 지칭된다. 종래의 디아스팔팅과 비교하여, 2 단계로 수행되는 디아스팔팅 공정은 "최종" 아스팔트 분획물, 즉 구체적으로 공급원료의 가장 내화성인 구조를 함유하는 분획물의 선택적 제거를 가능하게 한다.

디아스팔팅 단계가 두 단계로 수행될 때, 아스팔트 상의 주요 성분인 아스팔텐 및 중질 수지와 같은 극성 구조의 일부는 생성된 DAO 오일의 용액에 유지될 수 있다. 제 1 및 제 2 단계에서 사용된 솔벤트의 성질 및 특성을 조정하면, DAO 오일 매트릭스에 가용화되어 유지된 극성 구조를 선택할 수 있다.

따라서, 선택적 디아스팔팅은 디아스팔팅 단계에서 처리된 분획물로부터 함유하는 아스팔트의 일부만을 선택적으로 추출할 수 있게 한다. 우선적으로, 가장 극성이 높고 내화성이 강한 구조가 아스팔트 상으로 추출된다. 본 발명의 방법에 따라 추출된 아스팔트는 가장 내화성인 다환 방향족 및/또는 이종원자 분자 구조로 본질적으로 구성된 최종 아스팔트에 해당한다.

바람직하게는, 디아스팔팅 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 가 두 단계로 수행될 때, 제 1 디아스팔팅 단계는 아스팔트 컷 및 디아스팔팅된 오일 DAO 를 생성한다. 유리하게는, 제 2 디아스팔팅 단계는 제 1 단계로부터 수득된 디아스팔팅된 오일 DAO 를 처리한다. 유리하게는, 상기 제 2 디아스팔팅 단계는 경질의 디아스팔팅된 오일 DAO 및 중질의 디아스팔팅된 오일 DAO 를 생성한다.

디아스팔팅 단계의 DAO 오일의 수율은 다음의 관계로 표현된다:

DAO 오일의 수율 = 디아스팔팅된 오일 DAO 컷 유량/처리된 분획물 유량

결과는 절대 값 (0 내지 1) 또는 백분율 (0% 내지 100%) 로 제공될 수 있다.

디아스팔팅된 오일 컷의 유량은, 디아스팔팅이 2 단계로 수행될 때, 경질의 디아스팔팅된 오일 컷 및 중질의 디아스팔팅된 오일 컷의 유량의 합으로 구성된다.

아스팔트 수율은 다음의 관계에 의해 DAO 오일 수율과 상관관계가 있다:

아스팔트 수율 = 100 - [DAO 오일 수율] 또는 1 - [DAO 오일 수율]

결과는 절대 값 (0 내지 1) 또는 백분율 (0% 내지 100%) 로 제공될 수 있다.

선택적 디아스팔팅은 종래의 디아스팔팅에 비하여 디아스팔팅된 오일 DAO 의 수율을 향상시킬 수 있는 이점을 갖는다. 수득된 DAO 오일의 수율이 최대 75% (노멀 헵탄으로 추출) 에 도달한 주어진 중질 액체 분획물에 대해, 선택적 디아스팔팅은, 극성 솔벤트 및 무극성 솔벤트의 비율을 조정함으로써, 디아스팔팅된 오일 DAO 의 수율에 대해 75% - 99.9% 의 범위를 커버할 수 있게 한다.

디아스팔팅된 오일 DAO 의 수율은 유리하게는 10 % 내지 70 %, 바람직하게는 10 % 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 10 % 내지 35 % 이다. 수득된 아스팔트 수율은 유리하게는 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하이다.

선택적 디아스팔팅 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 는 하나 이상의 추출 칼럼에서, 바람직하게는 믹서-디캔터에서 수행될 수 있다. 이 단계는 선택된 구현에 따라 일 단계로 또는 두 단계로 액체/액체 추출에 의해 수행된다. 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 의 액체/액체 추출은 솔벤트 또는 솔벤트 혼합물에 대해 아 임계 조건, 즉 솔벤트 또는 솔벤트 혼합물의 임계 온도 미만의 온도에서 수행된다. 추출 온도는 유리하게는 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 90 내지 320 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 310 ℃ 이고, 압력은 유리하게는 0.1 내지 6 MPa 이다.

중질 액체 분획물의 질량에 대한 본 발명에 따른 솔벤트 혼합물의 부피 (솔벤트 부피) 의 비는 리터당 리터로 표시되는 1/1 내지 10/1, 바람직하게는 2/1 내지 8/1 이다.

유리하게는 본 발명에 따르면, 디아스팔팅 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 에서 사용되는 극성 솔벤트는, 나프테노-방향족 또는 순수 방향족 솔벤트, 이종원소를 포함하는 극성 솔벤트, 또는 이들의 혼합물, 또는 방향족이 풍부한 컷, 예를 들어 FCC 로부터 생성되는 컷, 또는 석탄, 바이오매스 또는 바이오매스/석탄 혼합물에서 파생된 컷으로부터 선택된다.

유리하게는, 본 발명에 따르면, 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 는 리터당 리터로 표시된 1/1 내지 10/1 의 공급원료의 부피에 대한 솔벤트의 부피의 비율로 수행된다.

유리하게는 본 발명에 따르면, 디아스팔팅 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 에서 사용되는 무극성 솔벤트(들)는 포화 탄화수소로 구성된 솔벤트로부터 선택된다. 상기 포화 탄화수소는 2 이상의, 바람직하게는 2 내지 9 의 탄소수를 포함한다. 이 포화 탄화수소 솔벤트는 순수하게 또는 혼합물 (예를 들어, 알칸 및/또는 사이클로알칸의 혼합물 또는 나프타 유형의 경질 석유 컷의 혼합물) 로서 사용된다.

유리하게는, 본 발명에 따르면, 디아스팔팅 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 에서 사용되는 무극성 솔벤트는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄으로부터 선택된다.

바람직하게는, 디아스팔팅 단계 a') 및/또는 h) 및/또는 i) 는 제 1 단계를 위한 제 1 무극성 솔벤트 및 제 2 단계를 위한 제 2 무극성 솔벤트를 사용하여 두 단계로 수행된다. 제 1 및 제 2 무극성 솔벤트는 바람직하게는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄으로부터 선택된다. 바람직한 변형예에 따르면, 제 1 및 제 2 무극성 솔벤트는 프로판으로 구성된다.

제 2 디아스팔팅 단계에서, 추출 후에 경질의 디아스팔팅된 오일로부터 솔벤트를 분리하는 동안 수율의 손실을 회피하기 위해, 바람직하게는 솔벤트의 비등점보다 더 높은 비등점을 갖도록 중질 분획물로부터 추출하는 것이 요망된다. 구체적으로, 솔벤트 및 경질의 디아스팔팅된 오일의 분리 동안, 솔벤트의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 임의의 화합물은 필연적으로 솔벤트를 떠나게 되고, 따라서 수득되는 경질의 디아스팔팅된 오일의 양을 감소시킬 것이다.

사용되는 극성 솔벤트는 순수 방향족 또는 나프테노-방향족 솔벤트, 헤테로원소를 포함하는 극성 솔벤트 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 방향족 솔벤트는 유리하게는 단독으로 또는 혼합물로서 단일방향족 탄화수소, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌; 이환식 또는 다환식 탄화수소; 테트랄린 또는 인단과 같은 나프테노-방향족 탄화수소; 헤테로방향족 (산소계, 질소계 또는 황계) 방향족 탄화수소 또는 포화 탄화수소보다 극성이 더 큰 임의의 다른 화합물 군, 예를 들어 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 테트라하이드로푸란 (THF) 으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 극성 솔벤트는 또한 방향족-풍부 컷일 수 있다. 본 발명에 따른 방향족-풍부 컷은 예를 들어 LCO (light cycle oil) 와 같은 FCC (fluid catalytic cracking) 로부터 얻어진 컷일 수 있다.

바람직하게는, 사용되는 극성 솔벤트는 모노방향족 탄화수소, 순수하거나 또는 다른 방향족 탄화수소와의 혼합물이다.

선택적으로, 하나의 단계에서 수행된 단계 h) 로부터 수득된 디아스팔팅된 오일 DAO 컷의 적어도 일부는, 임의로, 단계 b) 로부터 얻어진 감압 가스 오일 분획물의 적어도 일부, 바람직하게는 전부와의 혼합물로서 수소화분해 단계 c) 로 보내진다.

선택적으로, 두 단계로 수행된 단계 h) 로부터 수득된 중질의 디아스팔팅된 오일 DAO 컷의 적어도 일부는 수소전환 단계 a) 의 상류에서 재순환되고, 두 단계로 수행된 단계 h) 로부터 수득된 경질의 디아스팔팅된 오일 컷의 적어도 일부는, 임의로, 단계 b) 로부터 수득된 감압 가스 오일 분획물의 적어도 일부, 바람직하게는 전부와의 혼합물로서 수소화분해 단계 c) 로 보내진다.

일 변형예에서, 디아스팔팅 단계는 스팀 스트리핑 및/또는 수소 스트리핑 단계 후에 공급원료에서 수행된다.

일 변형예에서, 단계 b) 로부터 수득된 상압 잔류물의 일부는 디아스팔팅 단계 h) 또는 i) 로 직접 보내진다.

수소화분해 단계 c):

단계 b) 로부터 수득된 감압 가스 오일 분획물의 적어도 일부, 및 임의로 제 2 컷의 수소화분해 단계 c) 는 하나 이상의 고정층 수소화분해 촉매를 포함하는 반응기에서 수행된다.

선택적인 제 2 컷은 스트레이트-런 증류 감압 가스 오일 ("스트레이트-런" VGO) 및 경질 감압 증류물 (또는 "경질 감압 가스 오일", LVGO) 및 감압 분별의 출구에서 수득된 중질 감압 증류 물 ("중질 감압 가스 오일" 또는 HVGO), 및 코커 유닛과 같은 다른 정제 유닛으로부터 기원하는 컷, 중질 및 경질 가스 오일, 또는 수소전환 단계로부터의 가스 오일로부터 전형적으로 선택된 하나 이상의 다른 공급원료를 포함한다.

수소화분해 단계 c) 가 열분해 오일 분획물을 포함하는 스트림을 처리할 때, 수소화분해 반응기에는 유리하게는 나머지 공급원료와 별도로 이 분획물이 공급된다. 전술한 선택적인 디아스팔팅 단계는, 실제로, 열분해 오일 분획물을 포함하고 수소화분해 단계로 보내지기 쉬운 스트림을 생성할 수 있다. 이는 특히 "이중" 액체/액체 추출에 의해 수행될 때 경질의 디아스팔팅된 열분해 오일 및 경질의 디아스팔팅된 열분해 오일 컷을 각각 생성하는 선택적인 단계 a') 및 i) 이다. 이는 또한, 수소전환 유출물을 안정화시키기 위해 단계 a) 의 말미에서 또는 단계 b) 동안에 열분해 오일이 부분적으로 늦게 도입되는 특정한 경우에 열분해 오일 분획물을 함유할 수 있는 경질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물을 수득하기 위해 2 개의 연속적인 단계에서 수행될 수 있는 선택적인 디아스팔팅 단계 h) 이다.

수소화분해 단계 c) 가 열분해 오일 분획물을 포함하는 스트림을 처리할 때, 열분해 오일 분획물을 포함하는 스트림은 전형적으로 공급원료/유출물 교환기에 의해 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상, 및/또는 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 120 ℃ 이하의 온도로 예열된다. 이 공급원료 예열 시스템은 노 복사 구역을 포함하지 않는다.

수소화분해 단계가 수행되는 반응기에 공급하기 전에 나머지 공급원료가 예열되는 온도는, 전형적으로 일련의 공급원료/유출물 교환에 후속하는 노에 의해 바람직하게는 250 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하, 예를 들어 300 내지 400 ℃ 이다.

수소화분해 단계 c) 가 열분해 오일 분획물을 포함하는 스트림을 처리할 때, 열분해 오일 분획물을 포함하는 스트림은 수소화분해 반응 섹션의 반응기 내로 도입되고, 이는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있고, 또한 각 단계에서 하나 이상의, 일반적으로 두 개 이상의 반응기를 직렬로 포함할 수 있다. 도입은 다양한 단계들에서, 특히 가장 상류에 있는 제 1 반응기에서, 또는 추가로 하류에 있는 하나 이상의 후속 반응기에서 일어날 수 있다. 두 공급원료는 반응 유닛의 동일한 반응기 또는 상이한 반응기들로 도입될 수 있다. 도입은 바람직하게는 제 1 단계의 제 1 반응기 또는 제 2 단계의 제 1 반응기에서 일어난다.

수소화분해 단계 c) 는 유리하게는 수소전환 단계 a) 로부터 수득된 디젤 분획물을 처리한다.

수소화분해 단계 c) 는 특히 촉매가 제올라이트를 포함하는 경우에 유출물이 실제 수소화분해 촉매로 완전히 보내지기 전에 공급원료의 철저한 하이드로디아조화 및 탈황을 수행하는 것을 목표로 하는 철저한 수소화정제를 먼저 포함하는 "일회 (one-through)" 단계로서 수행될 수 있다. 선택적으로, 미전환 유출물의 일부는 수소화분해 단계 c) 의 입구로 재순환될 수 있다.

대안적으로, 바람직한 변형예에 따르면, 수소화분해 단계 c) 는 "두 스테이지로" 수행될 수 있으며, 제 1 스테이지의 목적은, "일회" 공정에서와 같이, 공급원료의 수소화정제를 수행하고 또한 일반적으로 30 중량% 내지 60 중량% 정도의 상기 공급원료의 전환을 달성하는 것이다. 2-스테이지 수소화분해 공정의 제 2 단계에서, 제 1 스테이지 동안에 전환되지 않은 공급원료의 분획물만이 일반적으로 처리된다. 2-스테이지 공정의 목적은 일반적으로 60 중량% 내지 99.9 중량% 정도의 공급원료의 전체 전환을 달성하는 것이다.

통상적인 수소화정제 촉매는 일반적으로, 하나 이상의 비정질 지지체 및 하나 이상의 수첨탈수소화 원소 (일반적으로 VIB 및 VIII 족으로부터의 하나 이상의 귀하지 않은 원소, 및 일반적으로 VIB 족으로부터의 하나 이상의 원소 및 VIII 족으로부터의 하나 이상의 귀하지 않은 원소) 를 포함한다.

수소화정제 촉매에 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 지지체는, 예를 들어, 알루미나, 할로겐화 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 점토 (예를 들어, 카올린 또는 벤토나이트와 같은 천연 점토로부터 선택됨), 마그네시아, 산화 티타늄, 산화 붕소, 지르코니아, 인산 알루미늄, 인산 티타늄, 인산 지르코늄, 목탄 또는 알루미네이트이다. 당업자에게 공지된 모든 형태의 알루미나, 더욱 바람직하게는 알루미나, 예를 들어 감마-알루미나를 함유하는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.

수소화분해 단계 c) 의 작동 조건은 원하는 컷의 생성을 최대화하면서 동시에 수소화분해 유닛의 양호한 작동성을 보장하도록 조정된다. 반응 구역(들)에서 사용되는 작동 조건은 일반적으로 300 내지 550 ℃, 바람직하게는 350 내지 500 ℃ 의 촉매 층의 평균 온도 (WABT 또는 "weighted average bed temperature") 이다.

압력은 일반적으로 5 내지 35 MPa, 바람직하게는 6 내지 25 MPa 이다. 시간당 공간 속도 HSV (공급원료의 유량/촉매의 부피) 는 일반적으로 0.1 내지 10 h^-1, 바람직하게는 0.2 내지 5 h^-1 이다.

수소의 양은, 수소화분해 단계의 입구에서의 탄화수소 m³ 당 수소의 m³ 의 부피 비가 300 내지 2000 m³/m³, 일반적으로 500 내지 1800 m³/m³, 바람직하게는 600 내지 1500 m³/m³ 이 되도록 도입된다.

수소화분해 공정에서 사용되는 수소화분해 촉매는 일반적으로 산 기능과 수소화 기능을 조합한 이관능성 유형이다. 산 기능은, 넓은 표면적 (150 내지 800 m².g^-1) 을 가지며 할로겐화 (특히 염소화 또는 플루오르화) 알루미나, 붕소 및 알루미늄 산화물의 조합, 비정질 수소화분해 촉매로서 알려진 비정질 실리카/알루미나, 및 제올라이트와 같은 표면 산성도를 갖는 지지체에 의해 제공될 수 있다. 수소화 기능은 원소 주기율표 VIII 족으로부터의 하나 이상의 금속 또는 주기율표 VIB 족으로부터의 하나 이상의 금속과 VIII 족으로부터의 하나 이상의 금속의 조합에 의해 제공될 수 있다.

수소화분해 촉매는 또한 제올라이트 Y 와 같은 하나 이상의 결정질 산 기능, 또는 실리카-알루미나와 같은 비정질 산 기능, 하나 이상의 지지체 및 수첨탈수소화 기능을 포함할 수 있다.

선택적으로, 이는 붕소, 인 및 규소로부터 선택된 하나 이상의 원소, 하나 이상의 VIIA 족 원소 (예를 들어 염소 또는 불소), 하나 이상의 VIIB 족 원소 (예를 들어 망간), 하나 이상의 VB 족 원소 (예를 들어 니오븀) 를 포함할 수 있다.

증기분해 단계 e):

증기분해 단계 e) 는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 컷을 생성하기 위해 증기의 존재하에 천연 가스 또는 석유로부터 얻어진 포화 탄화수소를 열분해하는 것으로 구성된다. 이어서, 상기 컷은 많은 수의 생성물, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 프로필렌의 합성에 사용된다. 전형적으로, 수소화분해 단계에서, 공급원료는 증기의 존재하에 하나 이상의 증기분해 노 내로 도입되어, 적어도 경질 올레핀 (C2 내지 C4 올레핀 중 하나 이상을 포함하는 경질 올레핀), C5+ 탄화수소를 함유하는 유출물이 생성되고, 유출물로부터 경질 올레핀을 포함하는 제 1 분획물 및 C5+ 탄화수소를 포함하는 제 2 분획물이 분리된다.

유리하게는, 증기분해 유닛은 당업자에게 알려진 조정된 작동 조건 및 계획에서 나프타 및 선택적으로 디젤 유형의 공급원료를 처리한다.

유리하게는, 증기분해 유닛은 본 발명에 따른 방법의 이전 단계들로부터 수득된 나프타 및 임의로 디젤 컷을 처리한다: 특히, 외부 나프타 공급원료의 존재하에, 단계 a) 의 수소전환 유닛으로부터 수득된 나프타 및/또는 수소화분해 단계 c) 로부터 수득되는 나프타 및/또는 임의로 디젤.

전형적으로, 증기분해 노에서의 체류 시간은 중질 생성물의 형성을 제한하도록 제한된다. 또한, 유출물의 켄칭은 노의 출구에서 유출물의 조성을 고정시키기 위해 확립된다.

전형적으로, 증기분해 노가 작동되는 온도는 공급원료의 성질에 의존한다. 바람직하게는, 증기분해 노는 나프타 유형의 공급원료를 처리하도록 구성된다.

본 발명에 따른 방법의 모든 변형예에서, 증기분해 단계 e) 에는 수소화분해 단계 c) 로부터의 유출물의 분별로부터 수득된 가스 오일 컷이 공급되고, 선택적으로는, 선택적인 수소처리 단계 j) 후에 수소전환 단계 a) 의 분별로부터 수득된 가스 오일 컷이 공급된다.

선택적으로, 증기분해 단계 e) 에는 수소화분해 단계 c) 로부터 얻어진 미전환 진공 디젤이 공급된다. 이 공급원료는 미전환 유출물의 일부를 재순환시키거나 재순환시키지 않고서 수소화분해 유닛이 "일회" 유닛일 때, 증기분해기에서 처리하는데 특히 유리하다.

본 발명에 따른 방법의 다른 변형예에서, 증기분해 유닛을 위한 공급원료는 본 발명에 따른 방법 단계에 의해 생성된 공급원료를 처리하는 노와 공통인 노 또는 전용 노에 상응하여 외부 공급원료를 포함할 수 있다. 상기 외부 공급원료는 매우 다양하고, 에탄, 프로판 또는 에탄-프로판 혼합물과 같은 경질 포화 탄화수소에서부터 석유화학 나프타, 가스 오일 또는 감압 가스 오일, 심지어 선택적으로 원유와 같은 다소 중질의 석유 컷까지 다양하다.

전형적으로, 증기분해 단계는 특정 수의 노, 켄칭 보일러 및 분류 트레인으로 구성된 설비에서 수행된다. 탄화수소계 공급원료는 예열된 노의 대류 구역 A를 통해 유닛의 뜨거운 섹션으로 들어가고나서, 이 구역에서 또한 예열된 증기와 혼합된다; 이어서 탄화수소 및 물이 급속한 온도 상승 및 열분해 반응이 일어나는 상기 노의 실제 복사 구역 B 를 통과한다. 노의 출구에서, 유출물은, 임의의 후속 반응을 회피하기 위해, 일반적으로 두 단계로 수행되는 갑작스런 켄칭에 의해 역학적 진화 가능성에 있어서 고정된다: 물에 의한 첫 번째의 간접적 켄칭, 이에 후속하는 중질 잔류 열분해 부산물을 이용한 직접적 켄칭. 그런 다음 유출물은 "열분해 오일" 로서 알려진 중질 잔류물 및 인출에 의해 증기분해 가솔린 분획물 및 물을 바닥에서 분리하는 일차 분별 탑 F 로 옮겨지는 한편, 경질 열분해 생성물은 기체 형태로 상부를 떠난다.

압축, 수산화나트륨 (H₂S 및 산성 가스를 제거하기 위한 것) 에 의한 세척 및 건조 후, 이러한 경질 유출물은, 여러 가지 방식으로 설계될 수 있지만 방향족 탄화수소가 풍부한 증기분해 가솔린의 상보적 분획물로부터 25% 내지 50% (질량%) 의 부타디엔을 함유하는 C4 컷, 전체 또는 부분적으로 99.5% (질량%) 일 수 있는 95% 의 프로필렌, 99.9% (질량%) 의 에틸렌을 분리하는 것을 보장하는 유닛의 냉간 섹션으로 들어간다.

정의:

본 명세서에서, "나프타" 는 가장 경질의 성분이 5 개의 탄소 원자를 함유하고 최종 비등점이 최대 약 200 ℃ 범위일 수 있는 석유 컷을 나타낸다. 최종 비등점이 100 ℃ 내지 140 ℃ 인 경질 나프타와 최종 비등점이 약 200 내지 220 ℃ 인 중질 나프타 사이의 증류 온도에 따라 구별된다.

본 명세서에서, 용어 "가스 오일" 은 특히 그의 증류 범위에 의해 특징지어지는 액체 석유 분획물을 나타낸다. 250 ℃ 내지 350 ℃ 에서 증류되는 경질 또는 상압 가스 오일과 비등점이 350 내지 450 ℃ 또는 심지어 500 ℃ 인 중질 또는 "감압" 가스 오일이 구별된다.

본 명세서에서, 용어 "수소화분해" 는 수소의 존재하에 하나 이상의 촉매를 사용하여 공급원료를 전환시키는 하나 이상의 단계를 포함하는 분해 공정을 포함한다.

본 명세서에서, 용어 "콜로이드성 촉매" 는 예를 들어 직경이 약 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 직경이 약 5 nm 이하, 가장 바람직하게는 직경이 약 1 nm 이하인 콜로이드성 크기의 입자를 갖는 촉매를 의미한다. 용어 "콜로이드성 촉매" 는 "분자성" 촉매를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

본 명세서에서, 용어 "분자성" 촉매는 촉매가 발견되기 쉬운 컷에서 다른 촉매 화합물 또는 분자로부터 본질적으로 "용해"되거나 완전히 분리된 촉매를 의미한다. 이 용어는 또한, 함께 연결된 소수의 촉매 분자들 (예를 들어 15 분자 이하) 를 포함하는 매우 작은 촉매 입자를 지칭한다.

도 1 은, 예시적인 목적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 공정의 구현을 나타낸다. 열분해 오일로 이루어진 제 1 공급원료 (01) 의 수소전환 단계 a) 는 예를 들어 하나 이상의 비등층을 포함하는 반응 섹션 (10) 에서 수행된다. 예를 들어, VR (감압 잔사유) 원유 증류로부터 수득된 감압 잔사유 유형의 탄화수소로 구성된 제 2 공급원료 (02) 는 또한 단계 a) 에서 처리되지만, 이는 제 1 공급원료와 별도로 제 1 반응기에 공급된다. 수소전환 단계 a) 는 촉매 전구체 (03) 를 반응 섹션에 첨가함으로써 수득된 콜로이드성 또는 분자성 촉매의 존재하에 바람직하게 수행된다. 딥 수소전환 유닛 (10) 은 상당한 양의 가스 (21), 경질 나프타 (LN) 및 중질 나프타 (HN) (22), 가스 오일 (GO) (23) 및 하나 또는 두 개의 경질 감압 가스 오일 (LVGO) 분획물 (31) 및 중질 감압 가스 오일 (HVGO) 분획물 (32) 로서의 감압 가스 오일 (VGO) 을 포함하는 유출물 (11) 로서 공급원료를 정제하고 분해한다. 이들 다양한 생성물은 상압 분별 섹션 (20) 및 이에 후속하는 감압 분별 섹션 (30) 을 포함하는 단계 b) 에서 분리된다. 감압 증류의 바닥에, 일반적으로 연료로서 유리하게 이용되는 미전환 감압 잔사유 (VR) 스트림 (33) 이 남아 있다.

수소화분해 단계 c) 는 고정층 수소화분해 유닛 (HCK) (60) 에서 수행된다. 이 유닛은 수소전환 유닛으로부터 수득된 감압 가스 오일 (VGO) (31 및 32) 의 적어도 일부 및, 또한 예를 들어, SR-VGO (원유의 직접 증류에 의해 얻어진 감압 가스 오일인 스트레이트-런 감압 가스 오일) (91) 및 다른 양립가능한 공급원료의 전환을 가능하게 한다. 수소화분해 단계 c) 는 상당한 양의 나프타 (61), 가스 오일 (62) 및 미전환 감압 가스 오일 (63) 을 포함하는 유출물을 생성한다.

본 발명에 따른 방법에서, 수소화분해 단계 c) 가 일회 단계로서 수행될 때, 미전환 감압 가스 오일 (63) 은 증기분해 단계 e) 로 보내질 수 있다. 다른 변형예에서, 수소화분해 단계 c) 가 예를 들어 나프타 및/또는 임의로 가스 오일의 생성을 최대화하는 목적으로 2 단계로 수행되는 경우, 이는 단계 c) 로부터 수득된 나프타 및/또는 임의로는 가스 오일이며, 이는 증기분해 단계 e) 로 보내진다.

증기분해 단계 e), 및 또한 증기분해 전의 분별 단계 d) 및 증기분해 후의 분별 단계 f) 는 전형적으로 특정 개수의 노, 켄칭 보일러 및 분별 트레인을 포함하는 증기분해 유닛 (100)에서 수행된다. 공급원료는 수소화분해 유닛 (60) 으로부터 수득된 나프타 (61) 및/또는 임의로 가스 오일 (62), 임의로 바람직하게는 수소처리 단계 (70) 후에 단계 10 으로부터 수득된 나프타 (22) 및/또는 가스 오일 (23) 을 임의로 갖고 그리고/또는 직접 증류 (65) 로부터 수득된 나프타, 및/또는 임의로 수소화분해 유닛 (60) 으로부터 수득된 미전환 감압 가스 오일 (63) 로 구성된다. 증기분해 유닛의 기능에 양립가능하다면 다른 공급원료도 포함될 수 있다. 탄화수소계 공급원료는 열간 섹션으로 들어가서 열분해 반응을 겪는다. 노 출구에서, 유출물은 임의의 후속 반응을 회피하기 위해 갑작스런 켄칭에 의해 동역학적 진화 가능성에 있어서 고정된다. 이어서, 유출물은 분별 (단계 f) 로 보내지고, 이는 열분해 오일 (105) 및 다른 생성물, 예를 들어 에틸렌 (101), 프로필렌 (102), C4 컷 (103) 및 방향족 탄화수소가 풍부한 증기분해 가솔린 분획물 (104) 을 분리한다. 본 발명에 따른 단계 (g) 는 열분해 오일 분획물 (105) 의 전부 또는 일부, 바람직하게는 오일의 전부를 본 발명에 따라 유닛 (10) 의 수소전환 단계 a) 로 보낸다.

도 2 에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 공정의 제 2 실시형태에서, 본 발명의 구현은 도 1 에 도시된 것과 동일하며 (스트림, 파이프 및 유닛에 대한 동일한 키), 유일한 차이점은 솔벤트 디아스팔팅 유닛 (40) 에서의 디아스팔팅 단계 h) (선택적으로 제 2 단계 (50) 를 포함함) 가 딥 수소전환 유닛 (10) 의 분별 컬럼 (30) 으로부터 수득된 미전환 감압 잔사유 (33) 의 적어도 일부에 대해, 그리고/또는 임의로 상압 분별 칼럼 (20) 으로부터 수득된 상압 잔류물 (24) 의 일부에 대해 수행된다는 것이다.

디아스팔팅 단계 h) 가 단계 40 에서 수행될 때, 이는 첫번째로 파이프 (51) 를 통해 수소화분해 유닛 (60) 으로 보내지는 디아스팔팅된 잔류물 (41) 을 생성한다. 유닛 (40) 은 두번째로 예를 들어 코킹 또는 가스화 또는 비스브레이킹 유닛을 공급하거나, 고체 연료 (플레이커) 또는 액체 연료로 사용하거나 역청으로 사용하는 (유닛 90) 다양한 가능한 목적을 갖는 딥 수소전환 유닛으로부터 수득된 감압 잔사유 (VR) 의 대부분의 오염물을 농축시키는 아스팔트 (42) 를 생성한다.

디아스팔팅 단계 h) 가 두 단계, 즉 제 1 단계 (40) 에 후속하여 디아스팔팅된 잔류물 (41) 을 처리하는 제 2 단계 (50) 로 수행될 때, 이는 수소화분해 유닛 (60) 에서 처리하기에 특히 유리한 경질의 디아스팔팅된 잔류물 (51), 수소전환 유닛 (10) 으로 재순환하는데 특히 유리한 중질의 디아스팔팅된 잔류물, 및 아스팔트 스트림 (42) 을 생성한다.

이 제 2 실시형태에서, 고정층 수소화분해 단계 c) (60) 는 전술한 공급원료, 수소전환 유닛 (10) 으로부터 수득된 감압 가스 오일 (31 및 32), 및 선택적으로 원유 (91) 의 직접 증류에 의해 수득된 감압 가스 오일 (스트레이트-런 감압 가스 오일) 및 다른 양립가능한 공급원료 이외에도 경질의 디아스팔팅된 잔류물 (51) 을 처리한다. 수소화분해 유닛 (60) 은 상당한 양의 나프타 (61) 및/또는 가스 오일 (62) 및 적은 양의 미전환 감압 가스 오일 (63) 을 바람직하게 포함하는 유출물을 생성한다. 이는 미전환 감압 가스 오일 (63) 의 소량을 퍼징하면서 바람직하게 2 단계로 수행된다. 퍼지의 분획물 (64) 은 두 단계로 수행된 디아스팔팅 단계 h) 로 보내질 수 있는데, 그 이유는 이 스트림은 다핵 방향족 화합물이 풍부하고 이의 일부는 중질의 디아스팔팅된 잔류물 (52) 로 회수될 수 있기 때문이다.

도 3 에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 공정의 제 3 실시형태에서, 본 발명의 구현은 도 2 에 기술된 것과 동일하며 (스트림, 파이프 및 유닛에 대한 동일한 키), 유일한 차이점은 다음과 같다:

- 디아스팔팅 단계 a') 가 증기분해 유닛 (100) 으로부터 수득된 열분해 오일 분획물 (105) 에 대해 수행된다;

- 디아스팔팅 단계 h) 가 선택적으로 딥 수소전환 유닛 (10) 의 분별 컬럼 (30) 으로부터 수득된 미전환 감압 잔사유 (33) 의 적어도 일부에 대해 그리고/또는 분별 컬럼 (20) 으로부터 수득된 상압 잔류물 (24) 의 일부에 대해 수행될 수 있다.

디아스팔팅 단계 a') 가 단계 70 에서 수행될 때, 이는 첫번째로 파이프 (81) 를 통해 수소전환 유닛 (10) 으로 보내지는 디아스팔팅된 열분해 오일을 생성한다. 유닛 (70) 은, 두번째로 증기분해 유닛으로부터 수득된 열분해 오일의 대부분의 아스팔텐을 농축시키는 제 1 잔류 아스팔트 (72) 를 생성한다.

디아스팔팅 단계 a') 가 두 단계, 즉 제 1 단계 (70) 에 후속하여 단계 70 으로부터 수득된 디아스팔팅된 열분해 오일을 처리하는 제 2 단계 (80) 로 수행될 때, 이는 수소화분해 유닛 (60) 에서 처리하는데 특히 유리한 경질의 디아스팔팅된 열분해 오일 (82), 수소전환 유닛 (10) 에서 처리하는데 특히 유리한 중질의 디아스팔팅된 열분해 오일 (81), 및 제 1 잔류 아스팔트 (72) 를 생성한다.

선택적으로, 디아스팔팅 단계 h) 가 하나의 단계 140 에서 수행될 때, 이는 첫번째로 파이프 (151) 를 통해 수소화분해 유닛 (60) 으로 보내지는 디아스팔팅된 미전환 잔류물 (141), 및 둘째로 예를 들어 코킹 또는 가스화 또는 비스브레이킹 유닛에 대해 공급하거나, 고체 연료 ("플레이커") 또는 액체 연료로 사용하거나 역청으로 사용하는 다양한 가능한 목적 (유닛 90) 을 갖는 딥 수소전환 유닛으로부터 수득된 감압 잔사유의 대부분의 오염물을 농축시키는 제 2 잔류 아스팔트 (142) 를 생성한다.

디아스팔팅 단계 h) 가 두 단계, 즉 제 1 단계 (140) 에 후속하여 단계 140 으로부터 수득된 경질 분획물을 처리하는 제 2 단계 (150) 로 수행될 때, 이는 수소화분해 유닛 (60) 으로 보내지는 경질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물 (151), 수소전환 유닛 (10) 으로 재순환되는 중질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물 (152), 및 제 2 최종 아스팔트 (142) 를 생성한다.

이 실시형태에서, 고정층 수소화분해 단계 (60) 는 전술한 공급원료, 수소전환 유닛으로부터 수득된 감압 가스 오일 (31 및 32), 및 또한 선택적으로 수소전환 유닛 (10) 으로부터 수득된 가스 오일 (23) 및/또는 원유 (91) 또는 다른 양립가능한 공급원료의 직접 증류에 의해 수득된 감압 가스 오일 (32) 이외에도 경질의 디아스팔팅된 열분해 오일 (제 1 경질 DAO) (82) 및/또는 경질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물 (151) 및/또는 디아스팔팅된 미전환 잔류물 (141) 을 임의로 전환하는 것을 가능하게 한다.

이 실시형태에서, 수소화분해 유닛 (60) 은 상당한 양의 나프타 (61), 가스 오일 (62) 및 미전환 감압 가스 오일 (63) 을 포함하는 유출물을 생성한다. 수소화분해 유닛 (60) 은 소량의 미전환 감압 가스 오일 (63) 의 퍼징과 함께 2 단계로 바람직하게 작동된다. 퍼징된 스트림 (63) 의 분획물 (64) 은 디아스팔팅 단계 (140) 로 보내질 수 있다.

도 4 에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 공정의 제 4 실시형태에서, 본 발명의 구현은 도 2 에 기술된 것과 동일하며 (스트림, 파이프 및 유닛에 대한 동일한 키), 유일한 차이점은 다음과 같다:

- 단일의 디아스팔팅 단계 i) 가 열분해 오일 (105) 및 수소전환 유닛 (10) 의 분별 컬럼 (30) 으로부터 수득된 미전환 잔류물 (33) 의 적어도 일부 및/또는 선택적으로 수소화분해 유닛 (60) 으로부터 수득된 퍼징된 미전환 감압 가스 오일의 일부 (64) 를 디아스팔팅하기 위해 수행된다.

디아스팔팅 단계 i) 가 단계 170 에서 수행될 때, 이는 첫번째로 파이프 (181) 를 통해 수소화분해 유닛 (60) 으로 보내지는 디아스팔팅된 오일 (171) 을 생성한다. 유닛 (170) 은 두 번째로 두 개의 처리된 분획물의 대부분의 아스팔텐을 농축시키는 아스팔트 (172) 를 생성한다.

디아스팔팅 단계 i) 가 2 단계, 즉 제 1 단계 (170) 에 후속하여 단계 170 으로부터 수득된 경질 컷을 처리하는 제 2 단계 (180) 로 수행될 때, 이는 수소화분해 유닛 (60) 으로 보내지는 경질의 디아스팔팅된 오일 (181), 수소전환 유닛 (10) 으로 보내지는 중질의 디아스팔팅된 오일 (182), 및 아스팔트 (172) 를 생성한다.

고정층 수소화분해 단계 (60) 는 전술한 공급원료, 딥 수소전환 유닛으로부터 수득된 감압 가스 오일 (31 및 32), 및 선택적으로 원유 (91) 의 직접 증류에 의해 수득된 감압 가스 오일 이외에도 경질의 디아스팔팅된 오일 (181) 을 전환시키는 것을 가능하게 한다.

도 4 의 변형예는 도면의 점선과 같이 추가 스트림 (106) 을 제공하는 것으로 구성되는데, 이는 수소전환 단계 a) 이후 및 분리 단계 b) 의 입구에서 유닛 (10) 과 유닛 (20) 사이에서 유닛 (100) 으로부터 수득된 열분해 오일 (105) 의 일부의 주입에 상응한다. 이 추가 스트림 (106) 은 또한, 그 일부가 아니라 유닛 (100) 으로부터 수득된 열분해 오일 (105) 의 전부를 취할 수 있다. 단계 a) 의 끝 또는 단계 b) 의 입구에서 열분해 오일을 주입하는 것은 특히 미전환 잔류물 (33) 과 관련하여 수소전환 단계에서 수득된 유출물의 안정성에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 나타났다. 구체적으로, 열분해 오일은 수소전환 단계로부터 수득된 중질 분획물에 함유된 아스팔텐의 침전을 감소시키는 것을 가능하게 한다.

예

예 1

이러한 비제한적인 예는 도 1 에 따른 본 발명의 실시형태에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 이는 본 발명에 따른 수소전환 단계 a) 및 본 발명에 따라 사용되는 공급원료의 유형을 상세하게 설명한다. 도 1 의 유닛 (10) 에 해당하는 비등층 수소전환 유닛은 나프타를 처리하는 증기분해 유닛으로부터 수득된 열분해 오일로 이루어지는 제 1 공급원료 및 이하의 표 1 에 나타낸 특성을 갖는 원유의 증류로부터 수득된 제 2 감압 잔사유 공급원료를 처리한다. 2 개의 공급원료는 본 발명에 따라 제 1 수소전환 반응기에서 별도로 공급된다. 열분해 오일 (제 1 공급원료) 은 공급 온도 (T1) 가 약 100 ℃ 이고, 감압 잔사유 (제 2 공급원료) 은 공급 온도 (T2) 가 약 300 ℃ 이다. 후술하는 열분해 오일은 본 발명에 따른 단계 g) 로부터 또는 특히 임의의 독립적인 증기분해 유닛으로부터 유래될 수 있음을 주목해야 한다.

선택적으로, 촉매 전구체가 제 2 감압 잔사유 공급원료에 첨가되어, 반응이 분자성 또는 콜로이드성 촉매의 존재하에 발생한다.

수소전환 단계의 작동 조건은 표 2 에 요약되어 있다.

반응기로부터 수득된 액체 생성물은 나프타 분획물 (C5+-150℃), 가스 오일 분획물 (150-370℃) 및 잔류물 370℃+분획물로서 상압 증류에 의해 분별된다. 잔류 분획물은 연료로 보내지는 가스 분획물, 감압 가스 오일 분획물 VGO (370℃-540℃) 및 540℃+감압 잔사유 분획물로서 감압 증류에 의해 분별된다.

하기 표 3 은 각각 84.5 중량% 및 88.5 중량% 의 전환에 대해 촉매 전구체를 갖거나 갖지 않는 수소전환 유닛의 공급원료 및 생성물을 나타낸다.

표 3 에 나타난 바와 같이, 수소전환 유닛에서 촉매 전구체를 사용하면 수소전환 유닛의 전환을 개선할 수 있다. 구체적으로, 유닛의 동일한 사이클 시간 동안, 전환은 전구체가 없는 경우 84.5% 대신에, 전구체가 있는 경우 88.5% 이다. 유리하게 이용가능한 경질 생성물의 수율이 증가된다: 생성된 나프타의 양에 대해 0.9 중량% 및 생성된 가스 오일의 양에 대해 3.4 중량% 인 반면에, 감압 가스 오일 및 미전환 감압 잔사유의 양은 각각 0.6 중량% 및 4.1 중량% 만큼 감소한다.

예 2

이 예에서 사용된 공급원료는 예 1 의 공급원료와 동일하다. 이는 도 1 에 기술된 바와 같이 본 발명의 일 실시형태에 따른 공정에 사용된다.

공급원료는 공급원료에 촉매 전구체를 첨가하지 않고서 예 1 에 기재된 바와 같은 비등층 수소전환 유닛 (10) 에서 그리고 동일한 작동 조건 하에서 처리된다. 두 공급원료는 별도로 공급된다. 유닛의 생성물은 동일한 분별 섹션에서 처리된다.

고정층 수소화분해 유닛 (60) 은 생성된 감압 가스 오일 분획물 (31) 및 디젤 분획물 (23) 의 혼합물을 처리한다. 수소화분해 유닛 (60) 은 표 4 에 상세히 설명된 작동 조건 하에서 2 단계로 작동된다.

수소전환 유닛으로부터 얻어진 감압 잔사유 (33) 는 연료 오일로서 사용된다. 수소화분해 유닛은 나프타 분획물 (61) 을 생성하는 분별 섹션으로 보내지는 유출물 및 증기분해 유닛 (100) 으로 보내지는 가스 오일 분획물 (62), 및 퍼징된 미전환 감압 가스 오일 분획물 (63) 을 생성한다.

증기분해 유닛 (100) 으로부터의 유출물은 분별 섹션에서 분별되고, 이는 딥 수소전환 유닛 (10) 을 위한 공급원료로서 보내지는 "열분해 오일" (105) 로 알려진 중질 잔류물 및 다른 생성물, 예를 들어 에틸렌 (101), 프로필렌 (102), C4 컷 (103), 및 방향족 탄화수소 (104) 가 풍부한 증기분해 가솔린 분획물을 분리한다.

수소화분해 유닛 및 증기분해 유닛의 작동 조건은 하기 표 4 에 요약되어 있다.

딥 수소전환 유닛의 하류에서의 수소화분해 및 증기분해 유닛의 순서는 다양한 예들의 완성된 생성물의 양이 비교되는, 본 명세서의 후반에 표 7 에 나타낸 바와 같이, 완성된 생성물의 수율을 매우 상당하게 개선시키는 것을 가능하게 한다.

예 1 에서와 같이, 수소전환 유닛 (10) 에 촉매 전구체를 사용하면 생성되는 유리하게 이용가능한 생성물 (나프타 및 가스 오일) 의 양을 증가시키고 예 1 과 같이 동일한 비율로 생성된 감압 가스 오일 및 잔류물의 양을 감소시킬 수 있다.

예 3

이 예에서 사용된 공급원료는 예 1 및 2 의 공급원료와 동일하다. 이는 도 2 에 기술된 본 발명의 일 변형예에 따른 공정에 사용된다.

공급원료는 공급원료에 촉매 전구체를 첨가하지 않고서 예 1 에서와 같이 딥 수소전환 유닛 (10) 에서 그리고 동일한 작동 조건 하에서 처리된다. 2 개의 공급원료는 제 1 반응기에 별도로 공급된다. 유닛의 생성물은 동일한 분별 섹션에서 처리된다. 수소화분해 유닛 (60) 및 증기분해 유닛 (100) 은 예 2 에서와 동일한 스트림 및 동일한 작동 조건 하에서 처리되어 작동되며, 동일한 유출물을 생성한다.

두 단계 (제 1 단계 (40) 및 제 2 단계 (50)) 에서의 솔벤트에 의한 디아스팔팅을 위한 유닛은 수소전환 유닛 (10) 으로부터 수득된 감압 잔사유 (33) 를 처리한다. 생성된 경질의 디아스팔팅된 오일 분획물 (51) 은 수소전환 유닛에 의해 생성된 감압 가스 오일 분획물 (31) 및 디젤 분획물 (23) 과의 혼합물로서 수소화분해 유닛 (60) 에 보내진다. 생성된 중질의 디아스팔팅된 오일 분획물 (52) 은 수소전환 유닛 (10) 으로 재순환된다. 아스팔트 분획물 (42) 은 특정 유닛에서 유리하게 이용될 수 있다. 선택적 디아스팔팅 유닛 (40 및 50) 의 작동 조건은 하기 표 5 에 요약되어 있다.

제 1 단계 및 제 2 단계 둘 다에 대해 유닛에서 사용된 솔벤트는 부탄과 펜탄의 혼합물이다. 디아스팔팅 유닛의 아스팔트 수율은 잔류물의 전환을 최대화하기 위해 30 중량% 로 최소화된다.

예 2 에서와 같이 딥 수소전환 유닛 하류에서 수소화분해 및 증기분해 유닛 이외에 선택적 디아스팔팅 유닛을 추가하면 표 7 에 나타낸 바와 같이 완성된 생성물의 수율을 향상시킬 수 있다.

예 1 에서와 같이, 수소전환 유닛 (10) 에서 촉매 전구체를 사용하면 생성되는 유리하게 이용가능한 생성물의 양을 증가시킬 수 있다.

예 4

예 4 는 도 3 에 기술된 본 발명의 일 변형예에 따른 공정의 구현을 설명한다.

수소전환 유닛에서 처리된 공급원료는 예 1 및 2 와 동일한 감압 잔사유로 구성되는 제 1 공급원료 및 디아스팔팅된 열분해 오일 분획물 (81) 로 이루어진 제 2 공급원료이다. 구체적으로, 증기분해기 (105) 로부터 수득된 열분해 오일은 아스팔트 분획물 (72) 및 디아스팔팅된 열분해 오일 분획물 (81) 을 생성하는 통상의 디아스팔팅 유닛 (70) 에서 솔벤트 디아스팔팅을 겪는다.

공급원료들은 별도로 공급된다. 디아스팔팅된 열분해 오일 분획물 (81) 은 공급 온도 (T1) 가 약 100 ℃ 이고 감압 잔사유는 공급 온도 (T2) 가 약 300 ℃ 이다. 이어서 공급원료들은, 촉매 전구체의 첨가없이, 전술한 예들의 것과 유사한 수소전환 유닛 (10) 에서 그리고 동일한 작동 조건 하에서 처리된다. 유닛의 생성물들은 동일한 분별 섹션에서 처리된다. 수소화분해 유닛 (60) 및 증기분해 유닛 (100) 은 예 1 및 2 에서와 동일한 스트림을 동일한 작동 조건 하에서 처리함으로써 작동되고, 동일한 유출물을 생성한다.

수소전환 유닛으로부터의 감압 잔사유 분획물 (33) 은 유리하게 연료로서 이용된다.

종래의 디아스팔팅 유닛 (70) 의 작동 조건은 하기 표 6 에 요약되어 있다.

디아스팔팅 유닛 (70) 에 사용되는 솔벤트는 부탄과 펜탄의 혼합물이다.

디아스팔팅 유닛 (70) 의 아스팔트 수율은 잔류물의 전환을 최대화하기 위해 30 중량% 로 최소화된다.

딥 수소전환 유닛의 상류에서 열분해 오일에 디아스팔팅 유닛을 추가하면 수소전환 유닛의 용량을 감소시켜서 필요한 투자를 줄일 수 있다. 이는 표 7 에 나타낸 바와 같이 완성된 생성물의 수율을 향상시키는 것을 가능하게 한다.

예 1 에서와 같이, 수소전환 유닛 (10) 에서 촉매 전구체를 사용하면 생성되는 유리하게 이용가능한 생성물의 양을 증가시킬 수 있다.

예 5

예 5 는 도 4 에 기술된 본 발명의 일 변형예에 따른 방법의 구현을 설명한다. 수소전환 유닛에서 처리된 공급원료는 2-단계 디아스팔팅 유닛 (170 및 180) 에서 수소전환 유닛으로부터 수득된 감압 잔사유 (33) 와의 혼합물로서 증기 분해기 (100) 로부터 수득된 열분해 오일의 디아스팔팅으로부터 생성된 제 1 의 중질의 디아스팔팅된 오일 공급원료 (182) 및 예 1 및 2 와 동일한 감압 잔사유로 구성된 제 2 공급원료이다. 두 개의 공급원료들은 개별적으로 공급된다. 감압 잔사유 (33) 와의 혼합물로서 증기 분해기 (100) 로부터 수득된 열분해 오일의 디아스팔팅으로부터 생성된 제 1 의 중질의 디아스팔팅된 오일 공급원료 (182) 는 공급 온도 (T1) 가 약 100 ℃ 이고, 감압 잔사유는 공급 온도 (T2) 가 약 300 ℃ 이다.

디아스팔팅 유닛은 또한 수소화분해 유닛 (60) 으로 보내지는 경질의 디아스팔팅된 오일 분획물 및 아스팔트 분획물 (172) 을 생성한다.

수소전환 유닛 (10) 은 전술한 예들의 것과 유사하고 촉매 전구체의 첨가없이 동일한 작동 조건 하에서 작동한다. 유닛 (10) 의 생성물들은 동일한 분별 섹션에서 처리된다. 수소화분해 유닛 (60) 및 증기분해 유닛 (100) 은 동일한 스트림을 예 3 에서와 동일한 작동 조건 하에서 처리함으로써 작동되며, 동일한 유출물들을 생성한다.

디아스팔팅 유닛 (170/180) 의 작동 조건은 예 3 의 것과 동일하다. 감압 잔사유와 공통인 선택적 디아스팔팅 유닛에서의 열분해 오일의 처리는 표 7 에 나타낸 바와 같이 완성된 생성물의 수율을 향상시킬 수 있음과 동시에, 필요한 유닛의 수를 최소화할 수 있다.

예 1 에서와 같이, 수소전환 유닛 (10) 에서 촉매 전구체를 사용하면 생성되는 유리하게 이용가능한 생성물의 양을 증가시킬 수 있다.

하기 표 7 은 예 2 내지 5 의 완성된 생성물의 양을 대조하고 비교한다:

표 7 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법 (특히 예 2 참조) 은 유리하게 이용가능한 생성물 (수소, 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 열분해 가솔린) 로 처리되는 혼합물로서 공급원료 및 열분해 오일을 전환시키는 것을 가능하게 한다

또한, 본 발명에 따른 방법에 촉매 전구체를 주입하면 수소전환 유닛에서 전환율을 4.8 중량% 증가시켜서, 증기분해 단계의 생성물에서 1.5 중량% 증가를 가능하게 한다.

표 7 에 나타낸 바와 같이 다음과 같다:

- 예 3 에서, 증기분해 단계로부터 수득된 유리하게 이용가능한 생성물의 수율은, 부분적으로 2-단계 디아스팔팅 단계 (40 & 50) 후에 수소화분해 단계 (60) 에서 수소전환 단계 (10) 로부터 수득된 미전환 잔류물의 유리한 이용에 의해, 예 2 에 비해 5 중량% 증가한다;

- 예 4 에서, 증기분해 단계로부터 수득된 유리하게 이용가능한 생성물의 수율은, 딥 수소전환 단계 (10) 의 상류에서 열분해 오일 분획물의 1-단계 디아스팔팅 단계 (70) 에 의해, 예 2 에 비해 2.1 중량% 증가한다;

- 예 5 에서, 증기분해 단계로부터 수득된 유리하게 이용가능한 생성물의 수율은, 열분해 오일 분획물 및 미전환 잔류물 분획물을 처리하는 2-단계 디아스팔팅의 단계 (170 및 180) 에 의해, 예 2 에 비해 4% 증가한다.

예 6

예 6 은, 둘 모두가 예 1 의 공급원료와 동일한, 나프타를 처리하는 증기분해 유닛으로부터 수득된 열분해 오일 스트림 및 원유의 증류로부터 수득된 감압 잔사유 스트림을 사용하여, 도 4 에 기술된 본 발명의 다른 변형예에 따른 공정의 구현을 설명한다.

도 4 의 유닛 (10) 에 대응하는 비등층 수소전환 유닛은 감압 잔사유 공급원료 (02) 를 처리한다. 수소전환 유닛 (10) 은 전술한 예들의 수소전환 유닛과 유사하며, 촉매 전구체의 첨가없이 동일한 작동 조건 하에서 작동한다. 이는 하나의 공급원료만 처리한다.

유닛 (10) 의 생성물은 전술한 예들과 동일한 분별 섹션에서 처리되지만, 증기분해 유닛 (100) 으로부터 수득된 열분해 오일 (105) 로 구성된 제 2 스트림은 수소전환 단계 a) 의 말미에서 파이프 (106) 를 통해 분리 단계 b) 의 입구에 공급되며, 이 분리 단계는 특히 도 4 의 분별 유닛 (20 및 30) 에 상응한다. 열분해 오일의 첨가는, 수소전환 단계의 유출물, 특히 미전환 잔류물 (33) 을 안정화시킬 수 있고, 즉 미전환 잔류물이 통과하는 라인 및 장비에서 아스팔텐의 침전을 제한한다.

이는 침전물 분석 결과 (IP 375 및 IP 390) 를 비교하여 표시된다:

- 10 내지 50 중량% 의 열분해 오일을 포함하는 미전환 잔류물/열분해 오일 혼합물,

- 및 미전환 잔류물 단독.

침전물 함량은, 효과적으로, 미전환 잔류물 단독의 침전물 함량에 비해 혼합물에서 1/3 로 감소된다. 또한, 혼합물의 침전물 함량은 엄격하게 0.2 중량% 미만이다. 결과적으로, 관련 장비 및 라인의 오염이 거의 없다.

결론적으로, 본 발명은 특히 이용가능한 설비의 현저한 기능으로서 선택될 수 있는 수많은 유리한 변형예를 제안하기 때문에 증기분해로부터 수득된 열분해 오일을 매우 유연한 방식으로 유리하게 이용하는 것을 가능하게 한다: 열분해 오일은 본 발명의 공정에서 사용되는 실제의 증기분해 유닛으로부터, 또는 다른 증기분해 유닛으로부터 기원할 수도 있다. 이는 또한 단독으로 또는 본 발명에 따른 공정 동안에 생성된 다른 잔류물과 조합하여 디아스팔팅과 같은 처리를 겪었을 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 열분해 오일은 전환을 위해 일반적으로 본 발명에 따라 수소전환 단계 a) 로 도입되는 동안, 공정에서 하류의 유출물을 안정화시킬 목적으로, 공정의 후반, 수소전환의 말미 또는 다음의 분리 단계 동안에 전체적으로 또는 부분적으로 도입될 수도 있다. 이는 일 유형의 열분해 오일로만 또는 상이한 이전의 처리/상이한 공급원으로부터 수득된 하나 이상의 컷으로 구성될 수 있다.

Claims (15)

1. 증기분해 유닛으로부터 수득된 열분해 오일을 포함하는 제 1 공급원료 및 제 2 중질 탄화수소계 공급원료의 전환 방법으로서, 다음의 단계들:
   a) 수소전환된 액체 유출물을 생성하도록 수소 및 적어도 하나의 수소전환 촉매의 존재하에 적어도 하나의 반응기에서 공급원료들을 수소전환하는 단계로서, 상기 반응기에는 80 내지 200 ℃ 의 공급 온도 T1 에서 상기 제 1 공급원료가 공급되고 250 ℃ 초과의 공급 온도 T2 에서 제 2 공급원료가 공급되는, 상기 수소전환하는 단계,
   b) 단계 a) 에서 수득된 상기 수소전환된 액체 유출물의 적어도 일부를 적어도 나프타 분획물, 가스 오일 분획물, 감압 가스 오일 분획물 및 미전환 잔류 분획물로 분리하는 단계,
   c) 수소화분해된 액체 유출물을 생성하도록 단계 b) 에서 수득된 감압 가스 오일 분획물의 적어도 일부를 수소화분해하기 위해 촉매의 존재하에 고정층 반응기에서 수소화분해하는 단계,
   d) 단계 c) 에서 수득된 상기 수소화분해된 액체 유출물의 적어도 일부를 나프타 분획물, 가스 오일 분획물 및 미전환 감압 가스 오일 분획물로 분별하는 단계,
   e) 증기분해된 유출물을 얻기 위해 단계 d) 에서 수득된 나프타 분획물의 적어도 일부 및 선택적으로 단계 d) 에서 수득된 미전환 감압 가스 오일 분획물의 적어도 일부를 증기분해하는 단계,
   f) 단계 e) 에서 수득된 상기 증기분해된 유출물의 적어도 일부를 에틸렌 분획물, 프로필렌 분획물, 부타디엔 및 C4 올레핀 분획물, 열분해 가솔린 분획물 및 열분해 오일 분획물로 분별하는 단계,
   g) 단계 f) 로부터 수득된 상기 열분해 오일 분획물의 적어도 일부를 상기 수소전환하는 단계 a) 로 보내는 단계
   를 포함하는, 전환 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   단계 g) 에서, 단계 f) 로부터 수득된 상기 열분해 오일 분획물이 직접 또는 디아스팔팅 및 증기 스트리핑 및/또는 수소 스트리핑으로부터 선택된 적어도 하나 의 중간 처리 후에 상기 수소전환하는 단계 a) 로 보내지는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   증기분해 유닛으로부터 수득된 열분해 오일을 포함하는 상기 제 1 공급원료가 상기 수소전환하는 단계 a) 의 끝에서 도입되는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 공급원료의 전부 또는 일부의 도입이 상기 수소전환하는 단계 a) 로부터 상기 분리하는 단계 b) 로 이동되는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   수소의 존재하에서의 상기 수소전환하는 단계 a) 가 적어도 하나의 비등-층 삼상 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 방법은 아스팔트 상 및 디아스팔팅된 미전환 잔류물을 얻기 위해 단계 b) 로부터의 미전환 잔류 분획물의 적어도 일부를 액체/액체 추출에 의해 디아스팔팅하는 단계 h) 를 또한 포함하고, 상기 디아스팔팅된 미전환 잔류물은 상기 수소화분해하는 단계 c) 에 적어도 부분적으로 보내지는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 디아스팔팅하는 단계 h) 는 아스팔트 상, 경질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물 및 중질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물을 얻기 위해 2 개의 연속적인 단계들로 수행되고, 상기 경질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물은 상기 수소화분해하는 단계 c) 에 적어도 부분적으로 보내지고, 상기 중질의 디아스팔팅된 미전환 잔류물은 바람직하게는 제 2 공급원료에서 단계 a) 에 적어도 부분적으로 보내지는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 방법은 아스팔트 상 및 디아스팔팅된 열분해 오일을 얻기 위해 액체/액체 추출 단계 f) 로부터 수득된 열분해 오일을 디아스팔팅하는 단계 a') 를 또한 포함하고, 상기 디아스팔팅된 열분해 오일은 제 1 공급원료로서 상기 수소전환하는 단계 a) 에 적어도 부분적으로 보내지는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 열분해 오일을 디아스팔팅하는 단계 a') 는 아스팔트 상, 경질의 디아스팔팅된 열분해 오일 및 중질의 디아스팔팅된 열분해 오일을 얻기 위해 두 단계로 액체/액체 추출에 의해 수행되고, 상기 경질의 디아스팔팅된 열분해 오일은 바람직하게는 상기 수소화분해하는 단계 c) 에 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 보내지고, 상기 중질의 디아스팔팅된 열분해 오일은 바람직하게는 제 1 공급원료에서 상기 수소전환하는 단계 a) 에 적어도 부분적으로 보내지는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 아스팔트 상 및 디아스팔팅된 오일 DAO 컷을 얻기 위해 단계 f) 로부터 수득된 열분해 오일 및 단계 b) 로부터 수득된 미전환 잔류물의 적어도 일부를 액체/액체 추출에 의해 디아스팔팅하는 단계 i) 를 또한 포함하고, 디아스팔팅된 오일 컷은 제 1 공급원료에서 상기 수소전환하는 단계 a) 에 적어도 부분적으로 보내지는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 디아스팔팅하는 단계 i) 는 아스팔트 상, 경질의 디아스팔팅된 오일 컷 및 중질의 디아스팔팅된 오일 컷을 얻기 위해 두 단계로 액체/액체 추출에 의해 수행되고, 상기 경질의 디아스팔팅된 오일 컷은 상기 수소화분해하는 단계 c) 에 적어도 부분적으로 보내지고, 상기 중질의 디아스팔팅된 오일 컷은 제 1 공급원료에서 상기 수소전환하는 단계 a) 에 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 보내지는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소전환하는 단계 a) 는 콜로이드성 또는 분자성 촉매 및 다공성 지지 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 다음의 추가 단계들:
    - 단계 b) 로부터 수득된 나프타 분획물의 적어도 일부를 적어도 하나의 고정층 수소처리 촉매의 존재하에 반응기에서 수소처리하는 단계 j), 선택적으로 후속하여 단계 j) 로부터 수득된 수소처리된 나프타 분획물의 적어도 일부를 상기 증기분해하는 단계 e) 에 재순환시키는 단계 k),
    - 단계 b) 로부터 수득된 가스 오일 분획물의 적어도 일부를 적어도 하나의 고정층 수소처리 촉매의 존재하에 반응기에서 수소처리하는 단계 l), 선택적으로 후속하여 단계 l) 로부터 수득된 수소처리된 가스 오일 분획물의 적어도 일부를 상기 수소화분해하는 단계 c) 에 재순환시키는 단계 m),
    중의 적어도 하나를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소전환하는 단계 a) 의 총 공급원료에 대한 제 1 공급원료의 열분해 오일의 비율이 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 및/또는 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 25 중량% 또는 40 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소전환하는 단계 a) 의 제 2 공급원료는 다음의 탄화수소: 잔류 석유 분획물, 단독으로 또는 석탄과의 혼합물로서 리그노셀룰로스 바이오매스의 직접 액화로부터 수득된 잔류 분획물, 감압 가스 오일, 석탄의 직접 액화로부터 수득된 잔류 분획물, 원유의 상압 증류 또는 감압 증류로부터 수득된 탄화수소 중의 적어도 하나로부터 선택된 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.

Images